钴复合氢氧化物及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及钴复合氢氧化物及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。


背景技术：

2.钴酸锂是一种无机化合物，化学式为licoo2，一般使用作锂离子电池的正电极材料，其外观呈灰黑色粉末。而锂离子电池的能量密度、充放电倍率以及安全性等一些关键指标，主要受制于正极材料。
3.目前，钴酸锂正极材料是较为成熟的正极材料，因具有能量密度高、放电电压平稳的特点，被广泛应用于3c(计算机、通讯和消费电子产品三类电子产品的简称)数码领域。但是，钴酸锂材料同时存在比容量低、安全性差和成本高昂等缺点。
4.此外，正极材料在长循环过程中会发生电池-电解液界面副反应，这会导致正极材料溶解、电池内阻增加、热安全性差以及充放电循环容量衰减快等诸多问题。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种钴复合氢氧化物，通过掺杂ni和/或mn，能够有效提高钴复合氢氧化物的结构稳定性，提高电池比容量和循环容量保持率，并降低成本；通过使钴复合氢氧化物中的各元素比例在特定范围内，能够得到具有100活性面暴露结构的钴复合氢氧化物，且钴复合氢氧化物的100活性晶面的占比保持在10％～40％，通过使100活性晶面大面积暴露，001非活性面被覆盖，能够提高烧结后得到的正极材料的倍率性能，且降低正极材料与电解液之间的接触面积，减少正极材料-电解液界面副反应发生，从而获得优异的循环性能。
7.本发明的第二目的在于提供所述的钴复合氢氧化物的制备方法，该方法具有操作简单、条件温和、适合大批量生产等优点。
8.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料的倍率性能优异，且由于正极材料与电解液之间的接触面积降低，减少了正极材料-电解液界面副反应发生，因此循环性能优异。
9.本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有能量密度高，倍率性能和循环性能优异，安全性能高等优点。
10.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
11.本发明提供了一种钴复合氢氧化物，所述钴复合氢氧化物的化学式为ni
x
coymnz(oh)2，其中，x+y+z＝1，x≤0.1，y≥0.9，z≤0.1，且x和z不同时为0；
12.所述钴复合氢氧化物中100活性晶面的占比为10％～40％(还可以选择12％、14％、16％、18％、20％、25％、30％、35％或38％)。
13.其中，x可以选择0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1；y可以选择0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99；z可以选择0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。
14.本发明提供的钴复合氢氧化物，通过掺杂ni和/或mn，能够有效提高钴复合氢氧化物的结构稳定性，提高电池比容量和循环容量保持率，并降低成本。
15.并且，本发明通过使钴复合氢氧化物中的各元素比例在特定范围内，能够得到具有100活性面暴露结构的钴复合氢氧化物，且钴复合氢氧化物的100活性晶面的占比保持在10％～40％，通过使100活性晶面大面积暴露，001非活性面被覆盖，能够提高烧结后得到的正极材料的倍率性能，降低正极材料与电解液之间的接触面积，减少正极材料-电解液界面副反应发生，从而获得优异的循环性能。
16.具体地，钴复合氢氧化物作为正极材料前驱体在不同晶面上的li
+
扩散速率差异较大，层状氧化物正极前驱体在100晶面上的li
+
扩散较快，而001晶面li
+
传输速度较慢。因此，本发明通过调控一次颗粒晶面择优取向和二次颗粒结构，使活性晶面大面积暴露，提高了钴复合氢氧化物的电化学性能。
17.此外，本发明提供的钴复合氢氧化物在混锂烧结后得到的正极材料，能够继承钴复合氢氧化物100活性面暴露的结构特征。
18.优选地，所述钴复合氢氧化物的一次颗粒的形状为六棱柱。
19.优选地，所述钴复合氢氧化物一次颗粒的厚度为0.2～1.0μm；包括但不限于0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
20.优选地，所述钴复合氢氧化物一次颗粒的长度为1.0～2.5μm，包括但不限于1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
21.优选地，本发明提供的钴复合氢氧化物的微观形貌为三维花状结构，所述三维花状结构是由许多晶粒组成的单层薄片构成。
22.其中，本技术中所述的一次颗粒即指由许多晶粒组成的单层薄片，该薄片的形状为六棱柱，是一种横截面为六边形的片状结构；本技术中所述的二次颗粒即指呈三维花状结构的颗粒。
23.100活性晶面占比与钴复合氢氧化物一次颗粒的厚度和长度相关，活性面占比越高，钴复合氢氧化物经过烧结后得到的正极材料颗粒表面的锂离子扩散通道越多，材料的倍率性能越优异。
24.所述钴复合氢氧化物的一次颗粒采用上述厚度和长度范围，能为一次颗粒提供足够的生长空间，且在该范围内得到的钴复合氢氧化物的100活性面占比高，有利于提高由其制得的正极材料的倍率性能和循环性能。
25.优选地，所述钴复合氢氧化物沿001非活性晶面方向的晶粒尺寸为包括但不限于中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
26.晶粒的尺寸大小会影响混锂烧结过程钴复合氢氧化物与碳酸锂的反应活性，以及烧结后正极材料的比表，进而会影响物料的分散状态和材料的安全性。采用上述范围的晶
粒尺寸，有利于提高物料的分散性，避免物料团聚，且由其烧结后得到的正极材料的安全性能好。
27.优选地，所述钴复合氢氧化物沿001非活性晶面方向的晶粒尺寸与沿100活性晶面的晶粒尺寸的比为0.8～1.0，还可以选择0.9。
28.晶粒的尺寸比能够反映晶粒中活性面占比。比值越大，晶粒中100活性面占比越高，而单个晶粒中100活性晶面的占比越高，材料倍率性能越优异。采用上述范围的尺寸比，有利于提高材料的倍率性能。
29.其中，所述钴复合氢氧化物沿不同方向的晶粒尺寸的示意图如图1所示。
30.所述钴复合氢氧化物的一次颗粒的结构示意图如图2所示。
31.优选地，所述钴复合氢氧化物的d50粒径为9～11μm；还选择10μm。
32.优选地，所述钴复合氢氧化物的d95粒径和d5粒径的差与d50粒径之比(d95-d5)/d50为0.9～1.1；还可以选择0.95、1.0或1.05。
33.粒度均一有利于避免由钴复合氢氧化物所制得的正极材料在烧结过程发生熔融团聚，降低电池充放电过程由于正极材料粒度不均匀导致的极化现像，提高电池循环性能。
34.本发明提供了如上所述的钴复合氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
35.在惰性气氛下，将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂加入底液中，进行共沉淀反应，待沉淀物颗粒生长至目标粒径后，依次进行固液分离、过筛、除磁，得到所述钴复合氢氧化物；
36.其中，所述混合金属盐溶液中的金属元素包括镍元素和锰元素中的至少一种，以及，钴元素；且所述镍元素、所述钴元素和所述锰元素的摩尔比为0～10(还可以选择1、2、3、4、5、6、7、8或9)：90～100(还可以选择91、92、93、94、95、96、97、98或99)：0～10(还可以选择1、2、3、4、5、6、7、8或9)。
37.采用该制备方法能够得到具有特定占比的100活性面暴露结构的钴复合氢氧化物。
38.并且，本发明提供的钴复合氢氧化物的制备方法，具有操作简单，条件温和，适合大批量生产等优点。
39.其中，所述混合金属盐溶液是指含有镍元素和钴元素的溶液，或，含有锰元素和钴元素的溶液，或，含有镍元素、钴元素和锰元素的溶液。
40.通过将金属元素溶于水制得所述混合金属盐溶液，有利于在共沉淀反应过程中，提高ni、co、mn分布均匀性。
41.此外，在惰性气氛下进行共沉淀反应，能够避免反应过程中的物料被氧化。
42.优选地，所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂的进料流量之比为1：0.35～0.42(还可以选择0.36、0.37、0.38、0.39、0.40或0.41)：0.012～0.175(还可以选择0.015、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.15、0.16或0.17)。
43.通过调整共沉淀反应过程中各原料的进料流量比，可以得到一系列具有不同一次颗粒厚度、长度、二次颗粒形貌、晶粒尺寸的氢氧化物。
44.优选地，所述混合金属盐溶液中的金属离子的摩尔浓度为1～5mol/l；包括但不限于2mol/l、3mol/l、4mol/l中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
45.优选地，所述沉淀剂溶液的质量分数为30％～35％；包括但不限于31％、32％、
33％、34％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
46.优选地，所述络合剂的质量分数为18％～25％，包括但不限于19％、20％、21％、22％、23％、24％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
47.采用上述浓度的沉淀剂溶液和络合剂，有助于减少反应废水量。
48.并且，混合金属盐溶液中金属离子的浓度、沉淀剂溶液和络合剂的浓度也会对钴复合氢氧化物的物化性质产生一定的影响，采用上述范围内的浓度，有利于提高钴复合氢氧化物中100活性晶面的占比。
49.优选地，所述沉淀物颗粒的目标粒径为8～15μm；还可以选择9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm。
50.优选地，在所述共沉淀反应的过程中，混合物料的ph为10.5～12.5(还可以选择11、11.5或12)，混合物料的温度为40～60℃(还可以选择45℃、50℃或55℃)。
51.采用上述制备温度和ph，更有利于提高100活性晶面的占比。
52.在本发明一些具体的实施例中，所述混合金属盐溶液中所用的镍源包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种；
53.优选地，所述混合金属盐溶液中所用的钴源包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种；
54.优选地，所述混合金属盐溶液中所用的锰源包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种；
55.优选地，所述惰性气氛所用的气体包括氮气和/或氩气。
56.优选地，在所述固液分离之后，还包括将分离后的固体物料进行洗涤和干燥的步骤。
57.更优选地，所述干燥的温度为100～150℃(还可以选择110℃、120℃、130℃或140℃)，所述干燥的时间为10～15h(还可以选择11h、12h、13h或14h)。
58.优选地，所述底液主要由沉淀剂溶液和络合剂组成。
59.优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
60.优选地，所述络合剂包括氨水和/或edta(乙二胺四乙酸)。
61.本发明还提供了锂离子电池正极材料，由如上所述的钴复合氢氧化物或如上所述的钴复合氢氧化物的制备方法所制得的钴复合氢氧化物经混锂烧结得到。
62.该正极材料的倍率性能优异，且由于正极材料与电解液之间的接触面积降低，减少了正极材料-电解液界面副反应发生，因此循环性能优异。
63.本发明还提供了锂离子电池，包括如上所述的锂离子电池正极材料所制备的正极。
64.该锂离子电池具有能量密度高，倍率性能和循环性能优异，安全性能高等优点。
65.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
66.(1)本发明提供的钴复合氢氧化物，通过掺杂ni和/或mn，能够有效提高钴复合氢氧化物的结构稳定性，提高电池比容量和循环容量保持率，并降低成本。
67.(2)本发明提供的钴复合氢氧化物，通过使钴复合氢氧化物中的各元素比例在特定范围内，能够得到具有100活性面暴露结构的氢氧化物，且氢氧化物的100活性晶面的占比保持在10％～40％，通过使100活性晶面大面积暴露，001非活性面被覆盖，能够提高烧结
后得到的正极材料的倍率性能，降低正极材料与电解液之间的接触面积，减少正极材料-电解液界面副反应发生，从而获得优异的循环性能。
68.(3)本发明提供的锂离子电池正极材料，倍率性能优异，循环性能优异，安全性能高。
附图说明
69.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
70.图1为本发明提供的钴复合氢氧化物沿不同方向的晶粒尺寸的示意图；
71.图2为本发明提供的钴复合氢氧化物的一次颗粒的结构示意图；
72.图3为本发明实施例1提供的钴复合氢氧化物放大倍率为1000的sem图；
73.图4为本发明实施例1提供的钴复合氢氧化物放大倍率为5000的sem图；
74.图5为本发明实施例2提供的钴复合氢氧化物放大倍率为1000的sem图；
75.图6为本发明实施例2提供的钴复合氢氧化物放大倍率为5000的sem图；
76.图7为本发明实施例3提供的钴复合氢氧化物放大倍率为1000的sem图；
77.图8为本发明实施例3提供的钴复合氢氧化物放大倍率为5000的sem图；
78.图9为本发明实施例4提供的钴复合氢氧化物放大倍率为1000的sem图；
79.图10为本发明实施例4提供的钴复合氢氧化物放大倍率为5000的sem图；
80.图11为本发明对比例1提供的钴复合氢氧化物放大倍率为1000的sem图；
81.图12为本发明对比例1提供的钴复合氢氧化物放大倍率为5000的sem图；
82.图13为本发明对比例2提供的钴复合氢氧化物放大倍率为1000的sem图；
83.图14为本发明对比例2提供的钴复合氢氧化物放大倍率为5000的sem图；
84.图15为本发明对比例3提供的钴复合氢氧化物放大倍率为1000的sem图；
85.图16为本发明对比例3提供的钴复合氢氧化物放大倍率为5000的sem图；
86.图17为本发明实施例1提供的钴复合氢氧化物的xrd图；
87.图18为本发明实施例2提供的钴复合氢氧化物的xrd图；
88.图19为本发明实施例3提供的钴复合氢氧化物的xrd图；
89.图20为本发明实施例4提供的钴复合氢氧化物的xrd图；
90.图21为本发明对比例1提供的钴复合氢氧化物的xrd图；
91.图22为本发明对比例2提供的钴复合氢氧化物的xrd图；
92.图23为本发明对比例3提供的钴复合氢氧化物的xrd图；
93.图24为本发明实施例1提供的钴复合氢氧化物的cp图(a)以及镍元素(b)、钴元素(c)和锰元素(d)的eds能谱图；
94.图25为本发明提供的由实施例1钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为1000的sem图；
95.图26为本发明提供的由实施例1钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为5000的sem图；
96.图27为本发明提供的由实施例2钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为1000的sem图；
97.图28为本发明提供的由实施例2钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为5000的sem图；
98.图29为本发明提供的由对比例1钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为1000的sem图；
99.图30为本发明提供的由对比例1钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为5000的sem图；
100.图31为本发明提供的由对比例2钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为1000的sem图；
101.图32为本发明提供的由对比例2钴复合氢氧化物制得的正极材料放大倍率为5000的sem图。
具体实施方式
102.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
103.图1为本发明提供的钴复合氢氧化物沿不同方向的晶粒尺寸的示意图；图2为本发明提供的钴复合氢氧化物的一次颗粒的结构示意图。
104.实施例1
105.本实施例提供的钴复合氢氧化物ni
0.05
co
0.9
mn
0.05
(oh)2的制备方法，包括如下步骤(反应过程在氮气气氛下进行)：
106.(1)将氯化镍、氯化钴和氯化锰溶于水，混合均匀后，得到混合金属盐溶液；其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为5：90：5，混合金属盐溶液中的金属离子的摩尔浓度为2mol/l；
107.并配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制质量分数为21％的氨水作为络合剂；将上述32％的氢氧化钠溶液和质量分数为21％的氨水混合，并加入水，配制得到ph为11.5，氨浓度为8.0g/l的底液；
108.(2)选用体积为100l的反应釜，在纯度≥99.9％的氮气气氛下，将步骤(1)得到的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂加入底液中，进行共沉淀反应；其中，混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂的进料流量比为1：0.4：0.04；在反应过程中不断搅拌，且在反应过程中，控制混合物料的ph为11.2，混合物料的温度为50℃；
109.(3)待反应釜中的沉淀物颗粒生长至粒径为10μm时，停止进料，将混合物料进行过滤，再将过滤后得到人的固体物料依次进行碱洗、水洗、干燥(120℃干燥12h)、过筛和除磁，得到钴复合氢氧化物ni
0.05
co
0.9
mn
0.05
(oh)2。
110.实施例2
111.本实施例提供的钴复合氢氧化物ni
0.05
co
0.9
mn
0.05
(oh)2的制备方法与实施例1基本
相同，区别仅在于，在步骤(2)中，将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂的进料流量比替换为1：0.4：0.06。
112.实施例3
113.本实施例提供的钴复合氢氧化物ni
0.1
co
0.9
(oh)2的制备方法，包括如下步骤(反应过程在氮气气氛下进行)：
114.(1)将硫酸镍和硫酸钴溶于水，混合均匀后，得到混合金属盐溶液；其中，镍元素和钴元素的摩尔比为10：90，混合金属盐溶液中的金属离子的摩尔浓度为2mol/l；
115.并配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制质量分数为21％的氨水作为络合剂；将上述32％的氢氧化钠溶液和质量分数为21％的氨水混合，并加入水，配制得到ph为11.5，氨浓度为8.0g/l的底液；
116.(2)与实施例1的步骤(2)完全相同；
117.(3)与实施例1的步骤(3)完全相同。
118.实施例4
119.本实施例提供的钴复合氢氧化物co
0.9
mn
0.1
(oh)2的制备方法，包括如下步骤(反应过程在氮气气氛下进行)：
120.(1)将硝酸钴和硝酸锰溶于水，混合均匀后，得到混合金属盐溶液；其中，锰元素和钴元素的摩尔比为10：90，混合金属盐溶液中的金属离子的摩尔浓度为2mol/l；
121.并配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制质量分数为21％的氨水作为络合剂；将上述32％的氢氧化钠溶液和质量分数为21％的氨水混合，并加入水，配制得到ph为11.5，氨浓度8.0g/l的底液；
122.(2)与实施例1的步骤(2)完全相同；
123.(3)与实施例1的步骤(3)完全相同。
124.实施例5
125.本实施例提供的钴复合氢氧化物ni
0.05
co
0.9
mn
0.05
(oh)2的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一，步骤(1)中，混合金属盐溶液中的金属离子的摩尔浓度为3mol/l，且氢氧化钠溶液的质量分数为35％，氨水的质量分数为25％；
126.第二，在步骤(2)中，将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂的进料流量比替换为1：0.35：0.17，且控制反应过程中混合物料的ph为11，混合物料的温度为40℃。
127.对比例1
128.本对比例提供的钴复合氢氧化物ni
0.05
co
0.9
mn
0.05
(oh)2的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤(2)中，将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂的进料流量比替换为1：0.2：0.2。
129.对比例2
130.本对比例提供的钴复合氢氧化物ni
0.05
co
0.9
mn
0.05
(oh)2的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤(2)中，将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂的进料流量比替换为1：0.4：0.02。
131.对比例3
132.本对比例提供的钴复合氢氧化物ni
0.05
co
0.9
mn
0.05
(oh)2的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在反应制得钴复合氢氧化物的过程中，不施加氮气保护。
133.对比例4
134.本对比例提供的钴复合氢氧化物ni
0.1
co
0.8
mn
0.1
(oh)2的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，混合金属盐溶液中的镍、钴、锰元素的摩尔比为1：8：1。
135.实验例1
136.分别对以上各实施例和对比例制得的钴复合氢氧化物的一次颗粒的厚度、长度、100活性晶面占比，以及钴复合氢氧化物的粒度进行测定，其结果如表1所示。
137.并对以上各实施例和对比例制得的钴复合氢氧化物进行xrd检测，其结果如下表2所示。
138.表1各组钴复合氢氧化物的物化指标
[0139][0140]
表2各组钴复合氢氧化物的xrd衍射相数据
[0141]
[0142]
分别对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3制得的钴复合氢氧化物进行扫描电镜测试(sem)，其结果分别如图3(实施例1放大1000倍)和图4(实施例1放大5000倍)、图5(实施例2放大1000倍)和图6(实施例2放大5000倍)、图7(实施例3放大1000倍)和图8(实施例3放大5000倍)、图9(实施例4放大1000倍)和图10(实施例4放大5000倍)、图11(对比例1放大1000倍)和图12(对比例1放大5000倍)、图13(对比例2放大1000倍)和图14(对比例2放大5000倍)、图15(对比例3放大1000倍)和图16(对比例3放大5000倍)所示。
[0143]
并对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3制得的钴复合氢氧化物进行xrd检测，其结果分别如图17、图18、图19、图20、图21、图22和图23所示。
[0144]
对实施例1制得的钴复合氢氧化物进行cp(离子束剖面研磨)切割和eds能谱分析，结果如图24所示，其中，图24(a)为钴复合氢氧化物颗粒经过cp切割后的横截面图，图24(b)为镍元素的eds能谱图，图24(c)为钴元素的eds能谱图，图24(d)为锰元素的eds能谱图。从图24能够看出，实施例1制得的钴复合氢氧化物内部ni、co、mn元素均分布均匀。
[0145]
此外，本发明通过对实施例1制得的钴复合氢氧化物进行了tem(透射电子显微镜)测试，得到了该钴复合氢氧化物一次颗粒表面的晶面间距分别为分别与(001)面和(100)面xrd衍射结果得到的晶面间距数据吻合，这就确认了钴复合氢氧化物一次颗粒暴露的表面为(001)面和(100)面。钴复合氢氧化物一次颗粒形状为规则的六边形纳米板状(参考图2)，根据一次颗粒平均厚度和长度，计算得到颗粒表面暴露的活性面占比约为35％。
[0146]
根据实施例1制得的钴复合氢氧化物的sem图可以看出，颗粒间无团聚现象。
[0147]
实验例2
[0148]
分别将以上各实施例和对比例得到的钴复合氢氧化物进行混锂烧结，得到各组正极材料，然后对各组正极材料的粒径进行检测，并将其组装成锂离子电池，对其进行电化学性能测试，其结果如表3所示。
[0149]
表3各组正极材料的粒径和电化学性能测试结果
[0150][0151]
并对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2得到的钴复合氢氧化物所制得的正极材料进行扫描电镜测试(sem)，其结果分别如图25(实施例1放大1000倍)和图26(实施例1放大5000倍)、图27(实施例2放大1000倍)和图28(实施例2放大5000倍)、图29(对比例1放大1000倍)和图30(对比例1放大5000倍)、图31(对比例2放大1000倍)和图32(对比例2放大5000倍)所示。
[0152]
从图25和图26可以看出，实施例1钴复合氢氧化物烧结后的正极材料能够继承钴复合氢氧化物结构形貌，并且二次颗粒更加致密，一次颗粒间空隙被填满。且其电性能测试中，1c循环测试，100圈容量保持率94％；5c循环测试，100圈容量保持率达到73％，实施例1的正极材料的倍率性能和循环性能均优于各个对比例。
[0153]
根据实施例3、实施例4和实施例5的sem形貌图能够看出，当钴复合氢氧化物的化学式为ni
x
coymnz(oh)2，其中，x+y+z＝1，x≤0.1，y≥0.9，z≤0.1，在此范围内调整元素比例，均能够得到具有相似的二次颗粒活性面暴露结构的钴复合氢氧化物。且在后续正极材料电性能测试中，均表现出优异的容量和倍率性能。
[0154]
从对比例1的各组数据可以看出，对比例1制得的前躯体的活性面占比提高到57％，晶粒尺寸达到钴复合氢氧化物混锂烧结成正极材料后，物料颗粒出现熔融团聚现象，粒度分布拉宽，且钴复合氢氧化物100活性晶面暴露的结构被破坏。电性能测试中，1c循环测试，100圈容量保持率85％；5c循环测试，100圈容量保持率下降至55％。
[0155]
从对比例2的各组数据可以看出，降低络合剂的进料流量后，对比例2制得的前躯体的粒度分布变宽，钴复合氢氧化物sem中明显观察到颗粒大小不均一。对比例2制得的钴复合氢氧化物的一次颗粒厚度约0.1μm，活性面占比为6％。混锂烧结后得到的正极材料出现少量团聚，一次颗粒间存在大量空隙。且电性能测试中，1c循环测试，100圈容量保持率83％；5c循环测试，100圈容量保持率48％，与实施例1对比，大倍率放电下电池容量保持率明显下降。
[0156]
从对比例3的各组数据可以看出，对比例3制得的钴复合氢氧化物的二次颗粒表面
呈现无序状态，不具备活性面暴露的结构。且其xrd衍射显示物料处于氧化物状态，结晶度较差，钴复合氢氧化物粒度分布(d95-d5)/d50达到2.66，粒度大小分布不均一。在后续电性能测试中，材料容量和倍率性能均不如实施例1。
[0157]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。