一种纳米级钛酸钡粉体及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及无机粉体合成技术领域，尤其涉及一种纳米级钛酸钡粉体及其制备工艺。


背景技术：

2.钛酸钡(batio3)是bao-tio2体系中经典的铁电化合物，具有良好的介电和铁电特性，是电子陶瓷元件的基础母材，广泛应用于制作体积小、容量大的微型电容器和温度补偿元件，也用来制作非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、陶瓷敏感元件、微波陶瓷及压电陶瓷等。随着这些元件厚度的不断减少以及对性能要求的不断提高，对钛酸钡的要求也越来越苛刻，具体的，对钛酸钡粉体的颗粒大小、粒度分布以及四方相比值等要求更高，减小粉体颗粒的尺寸，制备四方相比值高的纳米级钛酸钡粉体成为了当今研究的热点与难点。
3.当前，制备钛酸钡粉体主要可分为液相法和固相法两大类。液相生产方法主要有：草酸法、水热法、溶胶－凝胶法和微波水热法。通过液相法生产的钛酸钡，虽然粒径细小，但成本过高，工艺流程复杂，产能有限，并且粉体内含大量反应所生成的羟基，在后续陶瓷化过程容易带入缺陷，导致电容介电常数、损耗等电性能的波动。通过固相法生产制备钛酸钡是目前通用的方法，此法工艺技术成熟，原料来源广泛且价格便宜，可大量生产，最关键的是合成的钛酸钡晶粒完整，缺陷较少，但在球磨过程中，由于粉体堆积引起受热不均，以及钛酸钡晶粒经过长时间升温及高温煅烧，导致晶粒粒径显著增大、粒径分布较宽及晶粒团聚，因此，难以生产粒径小的纳米级钛酸钡粉体，而且制备得到的纳米级钛酸钡粉体的四方相比值较低，从而导致产品的质量和性能较差。


技术实现要素：

4.针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种纳米级钛酸钡粉体的制备工艺，采用本制备工艺制备得到的纳米级钛酸钡粉体具有四方相比值高、粒径小和粒径范围窄的优点，解决了现有采用固相法难以制备粒径小且四方相比值高的钛酸钡粉体的问题。
5.本发明的另一目的在于提成一种纳米级钛酸钡粉体，具有四方相比值高、粒径小和粒径范围窄的优点，解决了现有纳米级钛酸钡粉体粒径大且四方相比值低的问题。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种纳米级钛酸钡粉体的制备工艺，包括以下步骤：（1）按质量份数，将280~320份的去离子水、20~30份的一元醇和78.85~80.85份的二氧化钛混合均匀得到混合物料，并保持混合物料的ph值为5~6，将混合物料加热至45~60℃后，向混合物料中加入0.5~1.5份的螯合型钛酸酯偶联剂，保温搅拌6~9h后冷却到常温，得到改性二氧化钛物料；（2）取195.34~199.34份的碳酸钡和0.1~0.3份的消泡剂加入到改性二氧化钛物料
中，球磨4~5h，得到球磨浆料；（3）对球磨浆料进行喷雾干燥后，在1020~1080℃的条件下煅烧4~8h，得到纳米级钛酸钡粉体。
7.进一步的，在所述步骤（2）中，取195.34~199.34份的碳酸钡和0.1~0.3份的消泡剂加入到改性二氧化钛物料中，球磨4~5h，直至浆料的中值粒径为50~70nm，d90为90~110 nm，且浆料的比表面积为16~20m2/g，过200目筛网，得到球磨浆料。
8.进一步的，所述碳酸钡的中值粒径为30~70nm，所述二氧化钛的中值粒径为80~200nm。
9.进一步的，在所述步骤（1）中，所述螯合型钛酸酯偶联剂为二(焦磷酸辛酯)羟乙酸钛酸酯、螯合型钛酸酯偶联剂311w、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二(醇)酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、杜邦tyzor 371、二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的任意一种或多种的组合。
10.进一步的，在所述步骤（1）中，所述一元醇为丙醇、异丙醇、乙醇、正丁醇中的任意一种或多种的组合。
11.进一步的，在所述步骤（1）之前，需要分别对所述二氧化钛和所述碳酸钡进行除杂处理，具体操作如下：分别将所述二氧化钛和所述碳酸钡在450~550℃保温1.5~2.5h，去除杂质。
12.进一步的，在所述步骤（1）中，通过向混合物料中添加草酸溶液，调节混合物料的ph值为5~6。
13.一种纳米级钛酸钡粉体，由上述的纳米级钛酸钡粉体的制备工艺制备得到，所述纳米级钛酸钡粉体的比表面积为14.3~15.8m2/g，粒径为25~90nm；所述纳米级钛酸钡粉体中四方相钛酸钡的质量百分数为97.2~98.5%。
14.以上技术方案中的一个技术方案具有以下有益效果：本技术方案采用螯合型钛酸酯偶联剂对二氧化钛进行改性，由于螯合型钛酸酯偶联剂具有良好的水解稳定性，使得改性后的二氧化钛的分散性、流动性更好，促进了浆料的分散与流变性能，能有效阻隔二氧化钛的团聚，更有助于浆料的充分分散和研磨，保证了baco3、tio2微观上的均匀性与一致性，为煅烧后获得到粒径小、粒径范围窄的纳米级钛酸钡粉体提供保证。而且在步骤（2）中，将碳酸钡及改性二氧化钛物料充分分散研磨，使得化学组分更加均匀、粒径分布范围更窄且集中，同时改性后的二氧化钛几乎无团聚现象，使得球磨浆料也无团聚现象，有助于充分煅烧反应，生成四方相的纳米级钛酸钡粉体。在步骤（3）中，通过在1020~1080℃的条件下煅烧4~8h，baco3和tio2能够充分反应生成纳米级钛酸钡粉体。
具体实施方式
15.下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
16.一种纳米级钛酸钡粉体的制备工艺，包括以下步骤：（1）按质量份数，将280~320份的去离子水、20~30份的一元醇和78.85~80.85份的二氧化钛混合均匀得到混合物料，并保持混合物料的ph值为5~6，将混合物料加热至45~60℃后，向混合物料中加入0.5~1.5份的螯合型钛酸酯偶联剂，保温搅拌6~9h后冷却到常温，
得到改性二氧化钛物料；（2）取195.34~199.34份的碳酸钡和0.1~0.3份的消泡剂加入到改性二氧化钛物料中，球磨4~5h，得到球磨浆料；（3）对球磨浆料进行喷雾干燥后，在1020~1080℃的条件下煅烧4~8h，得到纳米级钛酸钡粉体。
17.采用固相法生产制备钛酸钡粉体是目前通用的方法，但是，采用固相法制备得到的钛酸钡粉体的粒径较大大、粒径分布较宽，而且制备得到的纳米级钛酸钡粉体的四方相比值较低，从而导致产品的质量和性能较差。
18.本技术方案采用螯合型钛酸酯偶联剂对二氧化钛进行改性，由于螯合型钛酸酯偶联剂具有良好的水解稳定性，使得改性后的二氧化钛的分散性、流动性更好，促进了浆料的分散与流变性能，能有效阻隔二氧化钛的团聚，更有助于浆料的充分分散和研磨，保证了baco3、tio2微观上的均匀性与一致性，为煅烧后获得到粒径小、粒径范围窄的纳米级钛酸钡粉体提供保证。而且在步骤（2）中，将碳酸钡及改性二氧化钛物料充分分散研磨，使得化学组分更加均匀、粒径分布范围更窄且集中，同时改性后的二氧化钛几乎无团聚现象，使得球磨浆料也无团聚现象，有助于充分煅烧反应，生成四方相的纳米级钛酸钡粉体。在步骤（3）中，通过在1020~1080℃的条件下煅烧4~8h，baco3和tio2能够充分反应生成纳米级钛酸钡粉体。
19.采用本技术方案的制备工艺制备得到的纳米级钛酸钡粉体的结晶度高、晶粒尺寸均一性好，四方相比例高，能获得高分散的四方相钛酸钡粉体，而且工艺简单、生产成本低，能够实现工业化生产。
20.具体的来说，在步骤（1）中，将280~320份的去离子水、20~30份的一元醇加入到反应装置中，在搅拌状态下加入78.85~80.85份的二氧化钛混合均匀得到混合物料，并保持混合物料的ph值为5~6，将混合物料加热至45~60℃后，向混合物料中加入0.5~1.5份的螯合型钛酸酯偶联剂，保温搅拌6~9h后冷却到常温，得到改性二氧化钛物料，优选的，将改性二氧化钛物料转移至卧式球磨机中，然后用300份去离子水和高压水枪反复清洗反应装置至少4遍，清洗料一同转移至卧式球磨机，球磨机内含有2000份0.5~5mm氧化硅球珠，通过加入2000份氧化硅球珠，且使用粒径只有0.5~5mm的氧化硅球珠，能够大大缩减了球磨时间，粉体粒径分布更集中。
21.值得说明的是，本技术方案中的纳米级钛酸钡粉体的制备工艺中，使用78.85~80.85份的二氧化钛和195.34~199.34份的碳酸钡，在煅烧时能够使二氧化钛和碳酸钡充分反应，生成纳米级钛酸钡粉体。
22.优选的，本技术方案中使用的二氧化钛的质量份数为79.85份，碳酸钡的质量份数为197.34份，使得钛元素和钡元素的摩尔比为1：1，此时使二氧化钛和碳酸钡充分反应，生成纳米级钛酸钡粉体，不仅能避免二氧化钛和碳酸钡的浪费，而且能提高纳米级钛酸钡粉体的纯度，避免纳米级钛酸钡粉体中残留多余的二氧化钛或碳酸钡杂质。
23.具体的，在步骤（3）中，采用喷雾干燥塔对球磨浆料进行干燥，得到干燥料，将干燥料过100目筛网，装入坩埚中，采用电炉在1020~1080℃的条件下煅烧4~8h，冷却到室温，得到纳米级钛酸钡粉体，通过煅烧4~8h，更有助于粉体充分反应。
24.进一步的说明，在步骤（2）中，取195.34~199.34份的碳酸钡和0.1~0.3份的消泡剂
加入到改性二氧化钛物料中，球磨4~5h，直至浆料的中值粒径为50~70nm，d90为90~110 nm，且浆料的比表面积为16~20m2/g，过200目筛网，得到球磨浆料。
25.具体来说，在步骤（2）中，取195.34~199.34份的碳酸钡和0.1~0.3份的消泡剂加入到含有改性二氧化钛物料的卧室球磨机内，球磨4~5h，用激光粒度分布测试仪进行粒径测试，直至浆料的中值粒径为50~70nm，d90为90~110 nm，用bet法比表面积测量仪测试浆料比表面积，当浆料的比表面积达到16~20m2/g后，过200目筛网，得到球磨浆料；值得说明的是，当浆料的比表面积为16~20m2/g时，浆料颗粒的粒径较小，且不易发生团聚，有有助于煅烧反应。
26.进一步的说明，碳酸钡的中值粒径为30~70nm，二氧化钛的中值粒径为80~200nm。
27.本技术方案通过使用粒径较小的碳酸钡和二氧化钛，能够大大缩减了球磨的时间，使得制备得到的纳米级钛酸钡粉体的粒径更小，且粒径分布更集中。
28.进一步的说明，在步骤（1）中，螯合型钛酸酯偶联剂为二(焦磷酸辛酯)羟乙酸钛酸酯、螯合型钛酸酯偶联剂311w、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二(醇)酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、杜邦tyzor 371、二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的任意一种或多种的组合。
29.值得说明的是，上述这些螯合型钛酸酯偶联剂均具有良好的水解稳定性，采用上述的螯合型钛酸酯偶联剂对tio2进行改性，促进了浆料分散与流变性能，有效阻隔了二氧化钛的团聚，保证了baco3、tio2微观上均匀性与一致性，为获得小小100纳米的纳米级钛酸钡粉体提供保证。
30.具体来说，二(焦磷酸辛酯)羟乙酸钛酸酯、螯合型钛酸酯偶联剂311w、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二(醇)酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、杜邦tyzor 371、二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯这些螯合型钛酸酯偶联剂均可以在市面上直接购买得到。其中，螯合型钛酸酯偶联剂311w是指型号为311w的螯合型钛酸酯偶联剂；杜邦tyzor 371是一种水解稳定的钛螯合物，乳酸作为螯合剂(铵盐)，是一种含50%活性成分的无色透明至略浑浊的浅黄色液体。
31.进一步的说明，在步骤（1）中，一元醇为丙醇、异丙醇、乙醇、正丁醇中的任意一种或多种的组合。
32.具体来说，丙醇、异丙醇、乙醇、正丁醇这类物质对浆料具有润湿、助磨、稀释和悬浮的作用，能使球磨浆料的稳定性在较高，更有助于煅烧反应。
33.进一步的说明，在步骤（1）之前，需要分别对二氧化钛和碳酸钡进行除杂处理，具体操作如下：分别将二氧化钛和碳酸钡在450~550℃保温1.5~2.5h，去除杂质。
34.值得说明的是，在制备纳米级钛酸钡粉体前，通过分别对原料二氧化钛和碳酸钡进行除杂处理，能使二氧化钛和碳酸钡的更纯净，从而使制备得到纳米级钛酸钡粉体的纯度更高，性能更佳。
35.具体的，通过分别将二氧化钛和碳酸钡在450~550℃保温1.5~2.5h，由于二氧化钛和碳酸钡的熔点均高于550℃，在450~550℃的高温条件下能够温去除原料中的水分和有机杂质。
36.进一步的说明，在步骤（1）中，通过向混合物料中添加草酸溶液，调节混合物料的ph值为5~6。
37.值得说明的是，通过加入草酸溶液来控制混合物料的ph值，混合物料的ph值为5~6时，能保证二氧化钛和碳酸钡在二氧化钛物料中的悬浮性，从而保证研磨后微观上成分的均匀性，若ph值过高或过低都会出现沉淀现象，导致后期研磨后二氧化钛和碳酸钡的均匀性较差。
38.一种纳米级钛酸钡粉体，由上述的纳米级钛酸钡粉体的制备工艺制备得到，纳米级钛酸钡粉体的比表面积为14.3~15.8m2/g，粒径为25~90nm；纳米级钛酸钡粉体中四方相钛酸钡的质量百分数为97.2~98.5%。
39.值得说明的是，由于现有通过固相法制备得到的钛酸钡粉体的粒径较大，且四方相比值低，使得现有的钛酸钡粉体的性能较差，且难以应用于体积小、容量大的微型电容器和温度补偿元件， 通过本技术方案制备得到的纳米级钛酸钡粉体的比表面积大，四方相比例越高且纳米级钛酸钡粉体的粒径非常细，晶粒尺寸均一性更好，使得本技术方案制备得到的纳米级钛酸钡粉体的性能好，能够应用于体积小、容量大的微型电容器、温度补偿元件、非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、陶瓷敏感元件、微波陶瓷及压电陶瓷等微型元件。
40.下面结合具体实施例和对比例进一步阐述本发明的技术方案。
41.实施例1一种纳米级钛酸钡粉体的制备工艺，包括以下步骤：（1）分别将二氧化钛和碳酸钡在500℃保温2h，去除杂质，其中，二氧化钛的中值粒径为100nm，碳酸钡的中值粒径为50nm；按质量份数，将300份的去离子水、25份的一元醇和79.85份的二氧化钛混合均匀得到混合物料，向混合物料中添加草酸溶液，调节混合物料的ph值为5.5，将混合物料加热至50℃后，向混合物料中加入1份的螯合型钛酸酯偶联剂，保温搅拌8h后冷却到常温，得到改性二氧化钛物料；其中，螯合型钛酸酯偶联剂由0.5份的二(磷酸二辛酯)钛酸乙二(醇)酯和0.5份的二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯组成；一元醇选用异丙醇；（2）取197.34份的碳酸钡和0.2份的消泡剂加入到改性二氧化钛物料中，球磨5h，直至浆料的中值粒径为60nm，d90为100 nm，且浆料的比表面积为18m2/g，过200目筛网，得到球磨浆料；（3）对球磨浆料进行喷雾干燥后，在1050℃的条件下煅烧6h，得到纳米级钛酸钡粉体。
42.实施例2本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中使用的螯合型钛酸酯偶联剂的质量份数为1.5份，螯合型钛酸酯偶联剂由0.75份的二(磷酸二辛酯)钛酸乙二(醇)酯和0.75份的二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯组成，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
43.实施例3本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中使用的螯合型钛酸酯偶联剂的质量份数为0.5份，且螯合型钛酸酯偶联剂由0.25份的二(磷酸二辛酯)钛酸乙二(醇)酯和0.25份的二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯组成，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
44.实施例4本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中碳酸钡的中值粒径为70nm，二氧化钛的中值粒径为200nm，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
45.实施例5本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中碳酸钡的中值粒径为30nm，二氧化钛的中值粒径为80nm，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
46.实施例6本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中在步骤（3）中，煅烧的时间为4h，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
47.实施例7本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中在步骤（3）中，煅烧的时间为8h，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
48.实施例8本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中在步骤（2）中，取197.34份的碳酸钡和0.2份的消泡剂加入到改性二氧化钛物料中，球磨5h，直至浆料的中值粒径为70nm，d90为100 nm，且浆料的比表面积为16m2/g，过200目筛网，得到球磨浆料，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
49.实施例9本实施例纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中在步骤（2）中，取197.34份的碳酸钡和0.2份的消泡剂加入到改性二氧化钛物料中，球磨5h，直至浆料的中值粒径为50nm，d90为90 nm，且浆料的比表面积为20m2/g，过200目筛网，得到球磨浆料，根据本实施例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
50.对比例1一种纳米级钛酸钡粉体的制备工艺，包括以下步骤：（1）分别将二氧化钛和碳酸钡在500℃保温2h，去除杂质，且碳酸钡的中值粒径为50nm，二氧化钛的中值粒径为100nm；按质量份数，将300份的去离子水、25份的一元醇和79.85份的二氧化钛混合均匀得到混合物料，向混合物料中添加草酸溶液，调节混合物料的ph值为5.5，将混合物料加热至50℃，保温搅拌8h后冷却到常温，得到二氧化钛物料；一元醇选用异丙醇；（2）取197.34份的碳酸钡和0.2份的消泡剂加入到二氧化钛物料中，球磨5h，直至浆料的中值粒径为60nm，d90为100 nm，且浆料的比表面积为18m2/g，过200目筛网，得到球磨浆料；（3）对球磨浆料进行喷雾干燥后，在1050℃的条件下煅烧6h，得到纳米级钛酸钡粉体。
51.对比例2
本对比例的纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中使用的螯合型钛酸酯偶联剂的质量份数为0.2份，螯合型钛酸酯偶联剂由0.1份的二(磷酸二辛酯)钛酸乙二(醇)酯和0.1份的二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯组成，根据本对比例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
52.对比例3本对比例的纳米级钛酸钡粉体的制备工艺和实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中在步骤（2）中，取197.34份的碳酸钡和0.2份的消泡剂加入到改性二氧化钛物料中，球磨4h，至浆料的中值粒径为80nm，d90为120 nm，且浆料的比表面积为24m2/g，过200目筛网，得到球磨浆料，根据本对比例的制备工艺，制备得到纳米级钛酸钡粉体。
53.具体的，根据实施例1-9和对比例1-3的制备工艺制备得到纳米级钛酸钡粉体，检测实施例1-9和对比例1-3获得的纳米级钛酸钡粉体的比表面积（m2/g）、四方相比值（%）和粒径范围（nm），检测结果如下表1所示。
54.由表1的检测结果可知，实施例1-9制备得到的纳米级钛酸钡粉体的比表面积较大，四方相比值高，且纳米级钛酸钡粉体的粒径范围窄，由此可见，本技术方案制备得到的纳米级钛酸钡粉体的粒径细，尺寸均一性较佳，分散性好，且纯度高。由实施例1、实施例2和实施3的检测结果可知，当螯合型钛酸酯偶联剂的质量份数为1.5份时，制备得到的纳米级
钛酸钡粉体的四方相比值更高，且纳米级钛酸钡粉体的粒径更小，粒径范围更窄，尺寸均一性更好；由实施例4和实施例5的检测结果可知，采用粒径更小的碳酸钡和二氧化钛原料，制备 得到的纳米级钛酸钡粉体的粒径范围更窄；由实施例6和实施例7的检测结果可知，在一定范围内，延长煅烧的时间，有助于粉体充分反应；由实施例8和实施例9的检测结果可知，通过提高浆料的比表面积，使得浆料整体的粒径更小，团聚更少，更有助于煅烧反应，且使得制备得到的纳米级钛酸钡粉体的粒径更小，粒径范围更窄。
55.由对比例1的检测结果可知，在制备纳米级钛酸钡粉体时，若不对二氧化钛进行改性，制备得到的纳米级钛酸钡粉体的四方相比值非常低，粒径较大，且粒径范围广；由对比例2的检测结果可知，在对二氧化钛进行改性时，若仅使用0.2份的螯合型钛酸酯偶联剂，则二氧化钛的改性效果较差，制备得到的纳米级钛酸钡粉体也相对较粗；由对比例3的检测结果可知，若球磨浆料的比表面积较小，粒径较粗，颗粒之间容易发生团聚，在煅烧时不利于反应的进行，且制备得到的纳米级钛酸钡粉体的四方相比值较低，粒径较大。
56.以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。