一种高熵合金原位催化的Mg基复合储氢材料及其制备方法

一种高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料及其制备方法。


背景技术：

2.氢能是一种来源广泛、资源丰富、无污染和可再生的新型能源。但是，氢能的存储与运输极大地限制了其应用。目前，氢能的储存主要有三种方式：高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。固态储氢具有相比于气态储氢与液态储氢容量更高，成本更低，安全性更高等特点，它是最具发展前景的运输方式。储氢合金在一定条件下能够吸收和放出氢气，是一种安全且高效的固态储氢材料。
3.mg系储氢合金具备高储氢容量、密度低、质地广泛、价格低廉和环境友好的优点，但是弊端很明显。mg系合金的吸放氢热力学与动力学性能较差，纯mg只能在150℃下112min吸收1.67wt％的氢气，在300℃下120min放出2.47wt％的氢气，吸放氢速率较慢，这直接导致实际应用成本的上升。添加催化剂是常用的改善mg系合金储氢性能的方法，常用的添加剂有过渡族金属、氧化物、氢化物、金属间化合物等；最典型的是添加过渡族金属改善mg的储氢性能，例如：g.liang等人研究了ti、v、mn、fe和ni对于mgh2储氢性能的催化作用。催化剂的添加也有很多种，主要有负载法、直接添加、原位合成等方法。原位合成具有第二相粒子细小且分布均匀、催化相表面无污染且与基体润湿性好、界面结合强度高等优点，是一种优良的催化方法。
4.高熵合金是由多种合金元素组成并且一般为单相或者双相bcc(体心立方)、fcc(面心立方)和hcp(密排立方)结构。katiyarnk等人进行了高熵合金具备催化效应的理论研究，指出了高熵合金的催化效应主要有以下原因：一、当高熵合金由多种具备催化性能的合金元素组成时，会形成具备高催化效果的原子排列方式与表面微观结构，并且多种元素之间相互作用可以获得催化协同效应；二、高熵合金的
‘
扭曲晶格’结构可以增加高熵合金的势能，为吸附提供较低的势能；三、高熵合金大的单位体表面提供了多个活性位点，具有高效的材料利用率以及纳米颗粒的形状效应。
5.由以上科学原理可以推测，若在mg基合金中原位产生第二相高熵合金，在吸放氢时，高熵合金可能作为氢的扩散通道和活性位点；从而改善mg基合金的储氢性能。然而，目前还没有发展出高熵合金原位催化改善mg系合金储氢性能的研究体系。因此，如何设计出一种成分范围较宽的高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料体系，具有重要的实际应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料及其制备方法，将合金的原子比转换为质量比进行原料的配制，然后通过高速振动球磨一步法得到原位形成的高熵合金和mg的复合材料粉末；原位生成的高熵
合金第二相尺寸为2～8nm，并且均匀、弥散地分布在mg基合金的基体上。高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料粉末能够在100℃下111min内吸收3.4～3.6wt％的氢气，在250℃下107min内放出5.4～5.8wt％的氢气。而纯mg只能在150℃下112min吸收1.67wt％的氢气，在300℃下120min放出2.47wt％的氢气。该方法制备的mg基复合材料具有比纯mg更加优异的吸放氢动力学性能。
7.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
8.一种高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料，该材料的化学式为mg
x
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
1-x
，其中x＝0.93～0.98。
9.上述高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
10.1)按配比称取mg、ti、v、nb、cr五种原料金属粉末，在手套箱中将称取的原料金属粉末倒入球磨罐中，按一定的球料比加入磨球，然后倒入正庚烷没过磨球；
11.2)将球磨罐密封后放于高速振动球磨机上湿磨一段时间，湿磨结束后冷却至室温；
12.3)在手套箱中取下球磨罐盖，去除正庚烷，即可得到高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料。
13.进一步地，步骤1)中，mg粉的纯度≥99.8％，ti、v、nb及cr原料金属粉末的纯度≥99％，所有原料粉末粒度≥200目。
14.进一步地，步骤1)中，球料比为15～25:1。
15.进一步地，步骤1)中，正庚烷的纯度≥99％。
16.进一步地，步骤2)中，球磨罐为不锈钢球磨罐，磨球为不锈钢磨球，投料操作在手套箱中进行。
17.进一步地，步骤2)中，湿磨时间为30～40h。
18.进一步地，步骤2)中，正庚烷高速振动球磨机的摆振频率为1200周/min，每运行30min停10min。
19.进一步地，步骤3)中，去除正庚烷的操作为：用胶头滴管将粉末上方的正庚烷抽出，剩余少量正庚烷采用过渡仓抽真空的方法去除。
20.进一步地，采用过渡仓抽真空的时间为1～2h。
21.本发明设计原理：过渡族元素ti、v、nb和cr单质金属是常用的改善mg基储氢材料的催化剂；本发明的高熵合金由具备催化性能过渡族元素ti、v、nb和cr组成，在形成过程中会形成具备催化性能的原子排列方式与表面微观结构，并且多种元素之间相互影响可能获得新的协同催化性能；高熵合金的
‘
扭曲晶格’结构可以增加高熵合金的势能，为吸附提供较低的势能，在催化mg粉吸放氢时获得更好的氢溢出机制；高熵合金因为其高体表面积提供了多个活性位点，具有高效的材料利用率以及纳米颗粒的形状效应。本发明采用原位合成的方法制备由ti、v、nb、cr组成的高熵合金催化mg的储氢，在制备方法上采用高速振动球磨的方法制备，能够快速实现机械合金化，有利于高熵合金第二相粒子的原位生成；原位生成的第二相高熵合金粒子尺寸细小，并且能够均匀、弥散的分布在mg基合金的基体上，可以起到氢通道的作用催化mg基储氢材料吸放氢。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明成功制备了一种高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料体系mg
x
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
1-x
，其成分为：mg占合金原子百分比为93～98％，其他元素组元分别等剂量占35：35：20：10的比例占剩余百分比；在此化学成分范围内，保证了能形成高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料粉体。
24.2、本发明制备的mg
x
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
1-x
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料粉体与纯mg的吸放氢相比，该复合材料能够在100℃下111min内吸收3.4～3.6wt％的氢气，在250℃下107min内放出5.4～5.8wt％的氢气，具备优异的吸放氢动力学性能。
25.3、本发明制备方法简单、易控，生产设备投资少，生产过程无污染，易于工业化大规模生产。
26.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.07
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料x射线衍射图；
29.图2为mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料x射线衍射图；
30.图3为mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料x射线衍射图；
31.图4为mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.07
高熵合金(hea)原位催化的mg基复合储氢材料吸氢产物tem图；
32.图5为mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.07
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料100℃吸氢图；
33.图6为mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料100℃吸氢图；
34.图7为mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料100℃吸氢图。
35.图8为mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.07
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料250℃放氢图；
36.图9为mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料250℃放氢图；
37.图10为mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料250℃放氢图。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本发明的具体实施例如下：
40.实施例1
41.在手套箱中按mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.7
的成分分别称取mg(粒度200目，纯度99.8％)、ti、v、nb和cr粉末(粒度200目，纯度99％)共8克。将称取的单质金属粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入正庚烷(纯度大于99％)没过不锈钢球，密封球磨罐盖。将球磨罐置于高速振动球磨机中湿法球磨30h，球磨机的摆振频率为1200周/分，每30min停10min。球磨结束后，在手套箱中用胶头滴管将粉末上方正庚烷抽出，剩余少量正庚烷采用过渡仓抽真空的方法去除，抽真空时间1h，得到由mg与原位生成的bcc高熵合金组成的mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.7
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料粉末(见图1：mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.07
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料x射线衍射图)。
42.在300℃下活化3次，取少量吸氢产物做tem，在tem图上可以观察到2～8nm的原位形成并且均匀、弥散分布在mgh2基体上的高熵合金第二相粒子(见图4：mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.7
高熵合金(hea)原位催化的mg基复合储氢材料吸氢产物tem图)；
43.取在300℃下活化3次的活化产物在不同温度下吸放氢，高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料粉末在100℃下69min吸收3.4wt％的氢气(见图5：mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.7
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料100℃吸氢图)，250℃下88min可以放出5.6wt.％的氢气(见图8：mg
0.93
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.7
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料250℃放氢图)。
44.实施例2
45.在手套箱中按mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
的成分分别称取mg(粒度200目，纯度99.5％)、ti、v、nb和cr粉末(粒度200目，纯度99％)共8克。将称取的单质金属粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入正庚烷(纯度大于99％)没过不锈钢球，密封球磨罐盖。将球磨罐置于高速振动球磨机中湿法球磨30h，球磨机的摆振频率为1200周/分，每30min停10min。球磨结束后，在手套箱中用胶头滴管将粉末上方正庚烷抽出，剩余少量正庚烷采用过渡仓抽真空的方法去除，抽真空时间1h，得到由mg与原位生成的bcc高熵合金组成的mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料粉末(见图2：mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料x射线衍射图)。
46.在300℃下活化3次，高熵合金/mg复合储氢材料在100℃下91min吸收3.5wt％的氢气(见图6：mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料100℃吸氢图；)，250℃下可以93min放出5.7wt％的氢气(见图9：mg
0.955
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.045
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料250℃放氢图)。
47.实施例3
48.在手套箱中按mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
的成分分别称取mg(粒度200目，纯度99.5％)、ti、v、nb和cr粉末(粒度200目，纯度99％)共10克。将称取的单质金属粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入正庚烷(纯度大于99％)没过不锈
钢球，密封球磨罐盖。将球磨罐置于高速振动球磨机中湿法球磨30h，球磨机的摆振频率为1200周/分，每30min停10min。球磨结束后，在手套箱中用胶头滴管将粉末上方正庚烷抽出，剩余少量正庚烷采用过渡仓抽真空的方法去除，抽真空时间2h，得到由mg与原位生成的bcc高熵合金组成的mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料粉末(见图3：mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料x射线衍射图)。
49.在300℃下活化3次，高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料在100℃下111min吸收3.6wt％的氢气(见图7：mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料100℃吸氢图)，250℃下可以107min放出5.8wt％的氢气(见图10：mg
0.98
(ti
0.35v0.35
nb
0.2
cr
0.1
)
0.02
高熵合金原位催化的mg基复合储氢材料250℃放氢图)。
50.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。