一种ltcc材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于ltcc基板技术领域，具体涉及一种ltcc材料及其制备方法。
背景技术：
2.ltcc（低温共烧陶瓷）技术出现于20世纪80年代中期，由于其相对于传统的htcc（高温共烧陶瓷）和厚膜工艺具有不可比拟优越性，是实现电子元器件小型化、高频、集成化的一种理想技术，目前在电子通信领域已经获得了广泛的应用。
3.ltcc是实现军用电子元器件小型化、高频、集成化的一种理想技术，它不但可以集成无源元件r、l、c，还可以将微波传输线、逻辑控制线和电源线的混合信号设计整合在同一个ltcc三维微波传输结构中，最大限度的减少组件的体积和重量。同时由于其材料本身的介电常数适中(4《ε《8)，材料的损耗角正切（tgδ）在24ghz频率以下约为0.002，采用了au、ag等良导体，因此其高频介质损耗和传输线导体损耗比在硅、砷化镓和其它陶瓷的更低。正是基于ltcc技术高密度多层互连、埋置无源元件和气密性陶瓷封装于一体，而且其微波性能优良，适合高低频混合和数模混合设计的优势，ltcc技术在雷达、航天、航空、通讯、巨型计算机等军事电子领域具有独特的技术优势和广泛的应用前景。ltcc基系统集成技术是实现电子元器件小型化、集成化目标的主要手段，已经成为向小型化和更高频段发展的首选。
4.现阶段在毫米波低损耗ltcc粉体材料和基于该材料的流延技术及批量生产技术方面，缺乏对陶瓷配方组成、流延体系组成、流延带料性能及与金银导体浆料匹配性之间的系统研究，缺乏对陶瓷配方体系的系统化研究，以及流延带料制备工艺参数对产品性能影响规律的系统研究，而且尚未掌握毫米波低损耗材料的制备工艺技术。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种ltcc材料及其制备方法，以解决现有技术中针对毫米波低损耗ltcc粉体材料，缺乏合适的陶瓷配方体系及对应的制备工艺。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种ltcc材料，以质量分数计，包括85~95%的氧化物，2~10%的氧化物添加剂，以及3~5%的碱金属碳酸盐；所述氧化物包括caco3、h3bo3和sio2；所述氧化添加剂由tio2、zro2、al2o3、mgo、zno、p2o5和cr2o3中的m个物质组成，所述m≥4；所述碱金属碳酸盐由na2co3、k2co3和li2co3中的n个物质组成，所述n≥2。
7.本发明的进一步改进在于：优选的，以质量分数计，所述氧化物的组成为caco3: 40~60%，h3bo3: 5~15%，sio2: 55~25%。
8.优选的，以质量分数计，所述氧化物添加剂中各个物质的质量分数含量范围均为0
~30%。
9.优选的，以质量分数计，以质量分数计，所述碱金属碳酸盐中各个物质的质量分数为：na2co3:20~40%；k2co3:20~40%；li2co3:20~60%。
10.一种上述任意一项所述的ltcc材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将氧化物、氧化物添加剂和碱金属碳酸盐球磨混合后，烘干形成混合粉料；步骤2，将混合粉料过筛后，进行熔炼，熔炼后获得玻璃液；将玻璃液进行水淬处理后，形成玻璃块，将玻璃块球磨粉碎获得玻璃粉；步骤3，将玻璃粉、溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂密闭球磨混合均匀后，真空脱泡，得到流延浆料，将流延浆料注入到流延机中，干燥后形成生瓷带；步骤4，将生瓷带加压后烧结，形成ltcc材料。
11.优选的，步骤1中，球磨混合方式为湿法混合，球磨混合时间为3~5h。
12.优选的，步骤2中，熔炼温度为1350～1550℃，熔炼时间为1～4h。
13.优选的，步骤2中，玻璃粉中d50的粒度为1.0～4.0μm。
14.优选的，步骤3中，溶剂为甲苯和乙醇的混合物，粘结剂为聚乙烯缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，分散剂为鱼油。
15.优选的，步骤4中，加压温度为60~80℃，加压压力为15~25mpa，加压时间为10~15min；烧结的过程为，将生瓷带从室温以2℃/min的速率升温至450℃，保温2h；然后以5℃/min的速率升温至850~900℃，保温10~15min。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种低温共烧陶瓷材料，主要成分由氧化物、氧化物添加剂和碱金属碳酸盐组成，形成了单纯体系玻璃，是一种经典的玻璃陶瓷，在生坯状态下均为玻璃相，在850℃成瓷后主要组分转化为结晶相。该低温共烧陶瓷材料属于cbs体系，ltcc材料具有析晶程度较高，介质损耗低的特点。通过控制ltcc材料中的caco3，h3bo3与sio2的质量百分比，可调节玻璃陶瓷的介电常数；然后通过控制氧化物添加剂的种类及比例，可以控制其与金银共烧的匹配；控制碱金属碳酸盐的添加量，可以调整玻璃熔融温度。通过配方调整，可得到在850℃烧结致密，在24ghz的条件下，介电常数为5.0-7.0，损耗角正切小于0.0015的ltcc材料。
17.本发明还公开了一种ltcc材料的制备方法，该制备方法通过将原料混合后，熔炼形成玻璃液，水淬处理后形成玻璃块，将玻璃块球磨粉碎后形成玻璃粉。通过玻璃粉制备出生瓷带，最后形成ltcc材料，该制备方法易于实现，易于应用于产业化中。
附图说明
18.图1为本发明的实施例1的cbs体系ltcc材料生坯状态与成瓷状态物相差异的xrd图；图2为本发明的实施例1玻璃粉dsc图；图3为本发明的实施例1的ltcc材料表面sem图；图4为本发明的实施例1的ltcc材料与金共烧断面；图5为本发明的实施例1的ltcc材料与银共烧断面。
具体实施方式
19.针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种与金银导体浆料匹配的具有毫米波低损耗的ltcc材料及其制备方法，以满足电子器件及ltcc基板的应用要求。
20.一种与金银导体浆料匹配的具有毫米波低损耗的ltcc材料，是由玻璃材料组成，ltcc材料组成中包含有氧化物，具体的包括caco3、h3bo3和sio2；ltcc材料中还包含氧化物添加剂，氧化物添加剂由tio2、zro2、al2o3、mgo、zno、p2o5和cr2o3中的m个物质组成，m为≥4的自然数。所述ltcc材料中还包含碱金属碳酸盐，具体为包含k2co3、na2co3和li2co3中的两种以上的物质。
21.所述ltcc材料为玻璃材料，为cbs(钙硼硅)体系，具有较低的介电损耗。通过控制ltcc材料中的caco3，h3bo3与sio2的摩尔百分比，可调节玻璃陶瓷的介电常数；然后通过控制氧化物添加剂的种类及比例，可以控制其与金银共烧的匹配程度，提高ltcc材料和金银材料在共烧过程中的匹配度；控制碱金属碳酸盐的添加量，可以调整玻璃熔融温度。通过氧化物、氧化物添加剂及碱金属碳酸盐之间的配方调整，可得到在850℃烧结致密，在毫米波频段下具有优异特性的ltcc材料。
22.对于ltcc材料，材料的结构和组成对损耗的影响是根本性的，在毫米波频段下，无机介质主要为结构损耗。ltcc毫米波低损耗材料的无机介质分为结晶相和玻璃相两部分，在生坯状态下全部为玻璃相，成瓷后转化为结晶相。这种玻璃陶瓷结构，不仅具有玻璃相的均一性（与结晶相相比，玻璃相无晶界且无气孔），同时玻璃相在成瓷后转变成结晶相，此时，又避免了玻璃相的高损耗（与结晶相相比，玻璃相内部空间格子排列不规则，没有结晶相紧密），是做为ltcc毫米波低损耗材料的首选材料。
23.具体的，以质量分数计，ltcc材料包括：85~95%的氧化物，2~10%氧化物添加剂和3~5%的碱金属碳酸盐。
24.作为优选的方案的之一，以质量分数计，氧化物包括caco3:40~60%、h3bo3:5~15%和sio2:25~55%。
25.氧化物添加剂由下面的m种物质组成，m为≥4的自然数；具体物质及其质量分数占比为：tio2:0~30%；zro2: 0~30%；al2o3: 0 ~30%; mgo: 0~30%; zno : 0~30%; p2o
5: 0 ~ 30% 和cr2o3: 0~30%。
26.碱金属碳酸盐由下面的n种物质组成，n为≥2的自然数，具体的物质及其质量占比为：na2co3:20~40%；k2co3: 20~40%；li2co3:20~60%。
27.上述实施例中ltcc材料的制备方法包括如下步骤：步骤1，将caco3、h3bo3、sio2、氧化物添加剂和碱金属碳酸盐湿法混合，烘干，形成混合粉料；具体的，湿法混合是通过球磨机加去离子水球磨，球磨时间为3~5h，更优选的为4h。
28.步骤2，将混合粉料过筛后，将混合粉料熔融成玻璃液，将玻璃液进行水淬处理，形成玻璃块，然后将玻璃块粉碎成玻璃粉，即得到玻璃粉。
29.具体的，混合粉体过120目筛，混合粉料的熔融温度为1350~1550℃，更优选为1400~1500℃；熔融时间为1~4h，更优选的为2h；然后将玻璃液水淬成玻璃块，然后将玻璃块通过
湿法球磨粉碎成玻璃粉。所述玻璃粉中，d50粒度为1.0~4.0μm，更优选为2~3μm。
30.步骤3，向玻璃粉中加入玻璃粉质量70%wt的溶剂、8%wt的粘结剂、3.5%wt的增塑剂和2%wt的分散剂，在密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到ltcc材料的流延浆料，将流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带。溶剂为甲苯和乙醇按照体积比1:1混合的混合物，粘结剂为聚乙烯缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，分散剂为鱼油。
31.步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪成所需形状，置入热压机中在60~80℃、15~25mpa 的条件下加压，保压10~15min，然后置于电炉烧结。烧结的具体过程为：将生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃始以 5℃ /min 的速率升温至850~900℃，保温10~15min 即烧结成ltcc材料。
32.具有上述配方，且通过上述制备方法制得的ltcc材料可以跟金银导体浆料进行共烧，且匹配性良好。
33.本发明提供了一种ltcc材料的制备方法。实验结果表明，通过配方调整，可得到在850℃烧结致密，在24ghz的条件下，介电常数为5.0~7.0，损耗角正切小于0.0015的ltcc材料，优选配方能够与金银导体浆料共烧。
34.为了进一步理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明提供的ltcc材料进行详细说明。
35.实施例1步骤1，按90%的氧化物，6%的氧化物添加剂和4%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:55%、h3bo3:10%和sio2:35%；氧化物添加剂包括tio2:30%、zro2:30%、al2o3:10%、mgo:10%、zno :10%、p2o5:5%和cr2o3:5%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:30%、k2co3:30%和li2co3:40%。
36.对应的称取1237.5g的caco3、225g的h3bo3、787.5g的sio2、45g的tio2、45g的zro2、15g的al2o3、15g的mgo、15g的zno、7.5g的p2o5、7.5g的cr2o3、30g的na2co3、30g的k2co3和40g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
37.步骤2，将烘干的混合粉料放在1500℃熔化炉中，熔融2h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。该玻璃dsc见图2，玻璃的玻璃化转变点（tg）在676℃有两个析晶峰，分别在839℃和878℃，析晶起始点在816℃。在升温烧结时，该玻璃经过676℃后，将会软化并迅速烧结致密，自816℃开始，致密的玻璃相将会转化为结晶相以获得优良的介电特性，玻璃陶瓷的典型特征在图2的dsc中得到清晰的体现。
38.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），在密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带；步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的
条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始，以 5℃ /min 的速率升温至 850℃，保温 10min 即烧结成ltcc材料。
39.通过附图3 sem分析可以发现，ltcc材料在850℃烧结致密。在毫米波频段（24ghz）,测试介电常数为5.823，损耗角正切为0.00113。通过附图1为x射线衍射仪技术（xrd）分析cbs体系ltcc材料生坯状态与成瓷状态物相差异，可以看出本实施例制备出的ltcc材料为纯玻璃相，成瓷后主要组分转化为结晶相。
40.将本实施例制备出的ltcc材料分别与金导体浆料和银导体浆料共烧，形成的基板匹配度 良好，两个基板均无翘曲。附图4为ltcc材料与金共烧断面的sem图，可以看出无扩散； 附图5为ltcc材料与银共烧断面的sem图，可以看出无扩散。
41.实施例2步骤1，按88%的氧化物，7%的氧化物添加剂和5%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:55%、h3bo3:10%和sio2:35%；氧化物添加剂包括tio2:30%、zro2:30%、al2o3:10%、mgo:10%、zno :10%、p2o5:5%和cr2o3:5%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:30%、k2co3:30%和li2co3:40%。
42.对应的称取1210g的caco3、220g的h3bo3、770g的sio2、52.5g的tio2、52.5g的zro2、17.5g的al2o3、17.5g的mgo、17.5g的zno、8.75g的p2o5、8.75g的cr2o3、37.5g的na2co3、37.5g的k2co3和50g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
43.步骤2，将烘干的混合粉料放在1450℃熔化炉中，熔融2h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
44.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），在密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带；步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始，以 5℃ /min 的速率升温至 850℃，保温 10min 即烧结成ltcc材料。
45.测试本实施例生成的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为6.214，损耗角正切0.00144。
46.实施例3步骤1，按92%的氧化物，5%的氧化物添加剂和3%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:55%、h3bo3:10%和sio2:35%；氧化物添加剂包括tio2:30%、zro2:30%、al2o3:10%、mgo:10%、zno :10%、p2o5:5%和cr2o3:5%；碱金属碳酸盐包括na2co3:30%、k2co3:30%和li2co3:40%。。
47.称取1265g的caco3、230g的h3bo3、805g的sio2、37.5g的tio2、37.5g的zro2、12.5g的al2o3、12.5g的mgo、12.5g的zno、6.25g的p2o5、6.25g的cr2o3、22.5g的na2co3、22.5g的k2co3和30g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
48.步骤2，将烘干的混合粉料放在1520℃熔化炉中，熔融4h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
49.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），在密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带；步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至860℃，保温 12min 即烧结成ltcc材料。
50.测试本实施例得到的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为5.768，损耗角正切0.00085。
51.实施例4步骤1，按90%的氧化物，6%的氧化物添加剂和4%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:52%、h3bo3:10%和sio2:38%；氧化物添加剂包括tio2:30%、zro2:30%、al2o3:10%、mgo:10%、zno:10%、p2o5:5%和cr2o3:5%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:30%、k2co3:30%和li2co3:40%。
52.称取1170g的caco3、225g的h3bo3、855g的sio2、45g的tio2、45g的zro2、15g的al2o3、15g的mgo、15g的zno、7.5g的p2o5、7.5g的cr2o3、30g的na2co3、30g的k2co3和40g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
53.步骤2，将烘干的混合粉料放在1475℃熔化炉中，熔融2h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
54.步骤3，向,1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带。
55.步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /
min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至 850℃，保温15min 即烧结成ltcc材料。
56.测试本实施例制备出的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为5.683，损耗角正切0.00092。
57.实施例5步骤1，按85%的氧化物，10%的氧化物添加剂和5%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:50%、h3bo3:12%和sio2:38%；氧化物添加剂包括tio2:30%、zro2:20%、al2o3:30%和zno:20%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:40%和li2co3:60%。
58.称取1062.5 g的caco3、255 g的h3bo3、807.5 g的sio2、75 g的tio2、50 g的zro2、75 g的al2o3、50g zno、g的50g na2co3、75g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨3h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
59.步骤2，将烘干的混合粉料放在1400℃熔化炉中，熔融3h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
60.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带。
61.步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至900℃，保温 10min 即烧结成ltcc材料。
62.测试本实施例制备出的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为6.332，损耗角正切0.00189。
63.实施例6步骤1，按95%的氧化物，2%的氧化物添加剂和3%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:60%、h3bo3:15%和sio2:25%；氧化物添加剂包括zro2:10%、al2o3:30%、mgo:20%、zno:20%、p2o5:10%和cr2o3:10%；碱金属碳酸盐包括：k2co3:40%和li2co3:60%。
64.称取1425g的caco3、356.3g的h3bo3、593.8g的sio2、5g的zro2、15g的al2o3、10g的mgo、10g的zno、5g的p2o5、5g的cr2o3、30g的k2co3、45g的li2co3称取1170g的caco3、225g的h3bo3、855g的sio2、45g的tio2、45g的zro2、15g的al2o3、15g的mgo、15g的zno、7.5g的p2o5、7.5g的cr2o3、30g的na2co3、30g的k2co3和40g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨5h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
65.步骤2，将烘干的混合粉料放在1500℃熔化炉中，熔融2h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去
离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
66.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带。
67.步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min，然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至 880℃，保温13min 即烧结成ltcc材料。
68.测试本实施例制备出的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为6.552，损耗角正切0.00245。
69.实施例7步骤1，按86%的氧化物，10%的氧化物添加剂和4%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:40%、h3bo3:5%和sio2:55%；氧化物添加剂包括tio2:30%、al2o3:20%、mgo:20%、zno:20%和p2o5:10%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:40%、k2co3:40%和li2co3:20%。
70.称取860g的caco3、107.5g的h3bo3、1182.5g的sio2、75g的tio2、50g的al2o3、50g的mgo、50g的zno、25g的p2o5、40g的na2co3、40g的k2co3、20g的li2co3称取1170g的caco3、225g的h3bo3、855g的sio2、45g的tio2、45g的zro2、15g的al2o3、15g的mgo、15g的zno、7.5g的p2o5、7.5g的cr2o3、30g的na2co3、30g的k2co3和40g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨3h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
71.步骤2，将烘干的混合粉料放在1550℃熔化炉中，熔融1h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
72.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带；步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至 850℃，保温 15min 即烧结成ltcc材料。
73.测试本实施例制备出的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为5.563，损耗角正切0.00216。
74.实施例8步骤1，按94%的氧化物，2%的氧化物添加剂和4%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧
化物包括caco3:60%、h3bo3:5%和sio2:35%；氧化物添加剂包括tio2:20%、zro2:20%、al2o3:30%、mgo:10%、zno:10%和p2o5:10%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:20%、k2co3:20%和li2co3:60%。
75.称取1410g的caco3、117.5g的h3bo3、822.5g的sio2、10g的tio2、10g的zro2、15g的al2o3、5g的mgo、5g的zno、5g的p2o5、20g的na2co3、20g的k2co3、60g的li2co3称取1170g的caco3、225g的h3bo3、855g的sio2、45g的tio2、45g的zro2、15g的al2o3、15g的mgo、15g的zno、7.5g的p2o5、7.5g的cr2o3、30g的na2co3、30g的k2co3和40g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨5h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
76.步骤2，将烘干的混合粉料放在1350℃熔化炉中，熔融4h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
77.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带。
78.步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至 850℃，保温 10min 即烧结成ltcc材料。
79.测试本实施例制备出的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为6.382，损耗角正切0.00267。
80.实施例9步骤1，按88%的氧化物，7%的氧化物添加剂和5%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:60%、h3bo3:10%和sio2:30%；氧化物添加剂包括tio2:5%、zro2:5%、al2o3:20%、mgo:10%、zno:30%、p2o5:10%和cr2o3:20%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:30%、k2co3:25%和li2co3:45%。
81.称取1320g的caco3、220g的h3bo3、660g的sio2、8.75g的tio2、8.75g的zro2、35g的al2o3、17.5g的mgo、52.5g的zno、17.5g的p2o5、37.5g的na2co3、31.25g的k2co3、56.25g的li2co3称取1170g的caco3、225g的h3bo3、855g的sio2、45g的tio2、45g的zro2、15g的al2o3、15g的mgo、15g的zno、7.5g的p2o5、7.5g的cr2o3、30g的na2co3、30g的k2co3和40g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
82.步骤2，将烘干的混合粉料放在1400℃熔化炉中，熔融3h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的
玻璃粉。
83.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带。
84.步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至 850℃，保温 10min 即烧结成ltcc材料。
85.测试本实施例制备出的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为6.414，损耗角正切0.00164。
86.实施例10步骤1，按92%的氧化物，4%的氧化物添加剂和4%碱金属碳酸盐计算配方；具体的氧化物包括caco3:52%、h3bo3:8%和sio2:40%；氧化物添加剂包括zro2:30%、mgo:30%、p2o5:20%和cr2o3:20%；碱金属碳酸盐包括：na2co3:35%、k2co3:25%和li2co3:40%。
87.称取1196g的caco3、184g的h3bo3、920g的sio2、30g的zro2、30g的mgo、20g的p2o5、20g的cr2o3、35g的na2co3、25g的k2co3、40g的li2co3称取1170g的caco3、225g的h3bo3、855g的sio2、45g的tio2、45g的zro2、15g的al2o3、15g的mgo、15g的zno、7.5g的p2o5、7.5g的cr2o3、30g的na2co3、30g的k2co3和40g的li2co3置于10l立式球磨机中，然后加入2.5kg去离子水，10kg直径5mm的氧化锆球，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，20目筛滤去氧化锆球，然后将混合浆料放在130℃鼓风烘箱烘干，得到混合粉料。
88.步骤2，将烘干的混合粉料放在1450℃熔化炉中，熔融2h，最后将玻璃液水淬成玻璃块。将玻璃块滤掉水后，置于10l立式球磨机中，加入10kg直径5mm的氧化锆球，加入2kg去离子水，以250r/min的搅拌速度，球磨4h，最后将玻璃浆料过筛，烘干，得到粒度为2-3μm的玻璃粉。
89.步骤3，向1kg玻璃料中加入700g溶剂（甲苯:乙醇的体积比为1:1）、80g粘结剂（聚乙烯缩丁醛）、35g增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）和20g分散剂（鱼油），密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带。
90.步骤4，干燥后的生瓷带经裁剪形成所需形状，置入热压机中，在 70℃、20mpa 的条件下加压，保压10min。然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以 2℃ /min 的速率升温至 450℃，保温 2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从 450℃开始以 5℃ /min 的速率升温至 850℃，保温 10min 即烧结成ltcc材料。
91.测试本实施例制备出的ltcc材料，在24ghz的条件下，测试介电常数为5.723，损耗角正切0.00097。
92.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。