一种氢氧化铜纳米管及氧化铜纳米管的制备方法

1.本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种氢氧化铜纳米管及氧化铜纳米管的制备方法。


背景技术：

2.纳米材料因其尺寸与结构的特异性而具有独特的理化性质，如表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。这种材料结构尺寸与性质之间的紧密联系使得精确合成特定结构的纳米材料变得重要。在众多形貌各异的纳米材料中，纳米管特有的中空管状结构使其具有与众不同的光学以及电磁性质。目前合成纳米管的方法主要有模板法、电化学法、水热法等，然而这些方法大多需要模板材料、有机溶剂以及电能的辅助，工艺复杂且成本较高，不适用于规模化工业生产。
3.铜基纳米材料应用广泛，其中氢氧化铜纳米材料在农药杀菌、医用治疗以及传感器等领域有着广泛应用。同时，氢氧化铜还可用作制备铜氧化物的前驱体，经热处理便可得到氧化铜、氧化亚铜等材料，有着更广泛的用途。因此，合成精确纳米结构的氢氧化铜意义非凡，例如纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管等。然而，目前关于氢氧化铜纳米管的报导并不多见。zhang等人首次报导了氢氧化铜纳米管的合成(zhang w,wen x,yang s,et al.advanced materials,2003,15(10):822-825)，在环境条件下通过使用过硫酸铵碱溶液对铜箔表面氧化得到了涡卷式的氢氧化铜纳米管阵列。wu等人利用电化学沉积法在铜箔上生长了氢氧化铜纳米管(wu x,bai h,zhang j,et al.the journal of physical chemistry b,2005,109(48):22836-22842)，通过改变沉积条件，还可调变氢氧化铜的形貌。中国专利cn110592615a报导了一种氢氧化铜、氧化铜纳米管的制备方法，通过往硝酸铜水溶液中滴加氢氧化钠得到氢氧化铜纳米管，将氢氧化铜纳米管于管式炉中200～300℃空气或氩气氛下煅烧得到含氧空位的氧化铜纳米管。可以看出目前合成氢氧化铜纳米管的方法大多基于铜箔生长或者需要电化学的辅助，不适用于大规模生产。为此发展一种成本低、效率高的氢氧化铜、氧化铜纳米管的制备方法具有现实意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种低成本高效的氢氧化铜纳米管、氧化铜纳米管的制备方法，并提供上述方法所制备的氢氧化铜纳米管、氧化铜纳米管。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氢氧化铜纳米管的制备方法，所述氢氧化铜纳米管以氢氧化镁纳米管为反应模板，通过铜离子与氢氧化镁纳米管交换获得氢氧化铜纳米管。
6.进一步的，具体采用以下步骤：
7.(1)在可溶性铜盐的水溶液中加入氢氧化镁纳米管粉末；持续搅拌1～60h，搅拌完沉淀经离心分离，并水洗及乙醇洗各三次，沉淀干燥得到纳米管前驱体；
8.(2)将纳米管前驱体投入碱液中，并持续搅拌，搅拌时长为1～10h，搅拌完沉淀经
离心分离，并水洗及乙醇洗各三次，沉淀干燥得到氢氧化铜纳米管。
9.进一步的，氢氧化镁采用以下步骤制备而成：
10.a.往聚四氟乙烯水热釜内投入碱源和镁源，并将聚四氟乙烯水热釜密封于不锈钢高压釜内；
11.b.将不锈钢高压釜固定在均相反应器中，高温下反应一定时长，反应温度为100～300℃，反应时长为12～60h，反应转速为5～200rpm；
12.c.待自然冷却至室温后，将(2)的产物经离心分离，并水洗、乙醇洗各三次，干燥一定时间得到氢氧化镁纳米管，干燥温度为40～100℃，干燥时间为2～48h。
13.进一步的，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物，浓度为0.1～10.0mol/l。
14.进一步的，镁源为氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或两种以上的混合物。
15.6、根据权利要求2所述的氢氧化铜纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的可溶性铜盐为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜，可溶性铜盐与氢氧化镁的摩尔比为1∶1～1∶0.25。
16.进一步的，步骤(2)中的碱液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或者是两种的混合物；浓度为0.1～0.6mol/l。
17.一种氢氧化铜纳米管，采用上面任一所述制备方法制备而成，所述纳米管具有两端贯通的管状结构，长度为200nm～2μm，外径在20～50nm，内径在4～10nm。
18.一种氧化铜纳米管的制备方法，将上述氢氧化铜纳米管于190℃下煅烧2h得到。
19.一种氧化铜纳米管，采用上述制备方法制备而成，所述纳米管具有两端贯通的管状结构，长度为200nm～2μm，外径在20～50nm，内径在4～10nm。
20.本发明以氢氧化镁纳米管为反应原料与结构模板，在可溶性铜盐溶液中进行离子交换反应。在溶度积常数(k
sp
)的推动下，氢氧化镁解离出的镁阳离子与溶液中游离的铜阳离子自发进行交换形成氢氧化铜纳米管前驱体，经碱液处理后得到氢氧化铜纳米管，进一步煅烧得到氧化铜纳米管。与此同时，在离子交换过程中氢氧化镁纳米管其形貌结构得以保留并被新的氢氧化铜纳米管及氧化铜纳米管所继承。该方法可以低成本、高效制备氢氧化铜米管和氧化铜纳米管。
附图说明
21.图1是实施例1-6制备的氢氧化铜纳米管的典型x射线粉末衍射图。
22.图2是实施例1-6制备的氧化铜纳米管的典型的x射线粉末衍射图。
23.图3是实施例1所制备氢氧化铜纳米管的透射电镜图。
24.图4是实施例1-6制备的氧化铜纳米管的典型透射电镜图。
25.图5是实施例2所制备氢氧化铜纳米管的透射电镜图
26.图6是实施例3所制备氢氧化铜纳米管的透射电镜图
27.图7是实施例4所制备氢氧化铜纳米管的透射电镜图
28.图8是实施例5所制备氢氧化铜纳米管的透射电镜图
29.图9是实施例6所制备氢氧化铜纳米管的透射电镜图
具体实施方式
30.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
31.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
32.本技术的氢氧化镁纳米管的制备方法按下述步骤进行：
33.(1)往聚四氟乙烯水热釜内投入碱源、镁源，搅拌均匀后将水热反应釜密封于不锈钢高压釜内；
34.(2)将不锈钢高压釜固定在均相反应器中，高温下反应一定时长，反应温度为100～300℃，反应时长为12～60h，反应转速为5～200rpm；
35.(3)待自然冷却至室温后，将(2)的产物经离心分离，并水洗、乙醇洗各三次，干燥一定时间得到氢氧化镁纳米管，干燥温度为40～100℃，干燥时间为2～48h。
36.碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。浓度为0.1～10mol/l。
37.镁源为氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或两种以上的混合物。
38.氢氧化铜、氧化铜纳米管采用以下步骤制备而成：
39.(1)在可溶性铜盐的水溶液中加入氢氧化镁纳米管粉末；持续搅拌1～60h，搅拌完沉淀经离心分离，并水洗及乙醇洗各三次，沉淀干燥得到纳米管前驱体；
40.(2)将纳米管前驱体投入碱液中，并持续搅拌，搅拌时长为1～10h，搅拌完沉淀经离心分离，并水洗及乙醇洗各三次，沉淀干燥得到氢氧化铜纳米管；
41.(3)将得到的氢氧化铜纳米管于190℃下煅烧2h得到氧化铜纳米管。
42.所得到的氢氧化铜产物典型的x射线粉末衍射图如图1所示，证实其为氢氧化铜，焙烧后产物典型的x射线粉末衍射图如图2所示，证实其为氧化铜。
43.实施例1
44.实验步骤：称量1g氢氧化钠、0.8g氢氧化钾于聚四氟乙烯水热釜中，加入30ml去离子水搅拌均匀，随后加入1.5g氧化镁，混合均匀后密封于不锈钢高压反应釜内。随后在均相反应器中反应48小时，反应温度为200℃，转速为30rpm。反应完成后待自然冷却至室温，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于80℃下干燥8小时得到氢氧化镁纳米管。
45.随后称量1.74g二水合氯化铜于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，加入0.3g氢氧化镁纳米管，继续搅拌24小时。反应完成后，离心分离出沉淀，并水洗乙醇洗三次，沉淀于50℃下干燥12小时得到纳米管前驱体。将得到的纳米管前驱体置于100ml 0.1m氢氧化钠溶液中，持续搅拌3小时。
46.反应完成后，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于50℃下干燥12小时得到氢氧
化铜纳米管。
47.氢氧化铜纳米管于马弗炉中于190℃下焙烧一小时得到氧化铜纳米管。
48.氢氧化铜纳米管典型的透射电镜图如图3所示，氧化铜纳米管的透射电镜图如图4所示，证实其纳米管形貌，结合起来说明成功制备获得了氢氧化铜纳米管和氧化铜纳米管。所得纳米管长度在100nm～1μm，外径在30～35nm，内径在5～8nm。
49.实施例2
50.实验步骤：称量1.56g氢氧化钠于聚四氟乙烯水热釜中，加入30ml去离子水搅拌均匀，随后加入1.5g氧化镁，混合均匀后密封于不锈钢高压反应釜内。随后在均相反应器中反应60小时，反应温度为100℃，转速为200rpm。反应完成后待自然冷却至室温，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于100℃下干燥2小时得到氢氧化镁纳米管。
51.随后称量2.05g一水合乙酸铜于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，加入0.3g氢氧化镁纳米管，继续搅拌24小时。反应完成后，离心分离出沉淀，并水洗乙醇洗三次，沉淀于50℃下干燥12小时得到纳米管前驱体。将得到的纳米管前驱体置于100ml 0.1m氢氧化钠溶液中，持续搅拌3小时。
52.反应完成后，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于50℃下干燥12小时得到氢氧化铜纳米管。
53.氢氧化铜纳米管于马弗炉中于190℃下焙烧一小时得到氧化铜纳米管。
54.氢氧化铜纳米管典型的透射电镜图如图5所示，所得纳米管长度在150nm～1.5μm，外径在30～35nm，内径在4～10nm。其氧化铜纳米管的典型透射电镜图如图4所示。
55.实施例3
56.实验步骤：称量1.18g氢氧化钾和5.0g 28％浓氨水于聚四氟乙烯水热釜中，加入25ml去离子水搅拌均匀，随后加入1.9g硫酸镁，混合均匀后密封于不锈钢高压反应釜内。随后在均相反应器中反应50小时，反应温度为160℃，转速为60rpm。反应完成后待自然冷却至室温，产物经离心分离，并水洗、乙醇洗各三次，于90℃下干燥10小时得到氢氧化镁纳米管。
57.随后称量2.48g六水合硝酸铜于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，加入0.3g氢氧化镁纳米管，继续搅拌24小时。反应完成后，离心分离出沉淀，并水洗乙醇洗三次，沉淀于50℃下干燥12小时得到纳米管前驱体。将得到的纳米管前驱体置于100ml 0.1m氢氧化钠溶液中，持续搅拌3小时。
58.反应完成后，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于50℃下干燥12小时得到氢氧化铜纳米管。
59.氢氧化铜纳米管于马弗炉中于190℃下焙烧一小时得到氧化铜纳米管。
60.氢氧化铜纳米管典型的透射电镜图如图6所示，所得纳米管长度在100nm～1μm，外径在30～35nm，内径在5～10nm。其氧化铜纳米管的典型透射电镜图如图4所示。
61.实施例4
62.实验步骤：称量8g 30％浓氨水和1.18g氢氧化钠于聚四氟乙烯水热釜中，加入22ml去离子水搅拌均匀，随后加入1.3g硝酸镁和1.5g氯化镁，混合均匀后密封于不锈钢高压反应釜内。随后在均相反应器中反应30小时，反应温度为240℃，转速为120rpm。反应完成后待自然冷却至室温，产物经离心分离，并水洗、乙醇洗各三次，于70℃下干燥40小时得到氢氧化镁纳米管。
63.随后称量2.57g五水合硫酸铜于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，加入0.3g氢氧化镁纳米管，继续搅拌24小时。反应完成后，离心分离出沉淀，并水洗乙醇洗三次，沉淀于50℃下干燥12小时得到纳米管前驱体。将得到的纳米管前驱体置于100ml 0.1m氢氧化钠溶液中，持续搅拌3小时。
64.反应完成后，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于50℃下干燥12小时得到氢氧化铜纳米管。
65.氢氧化铜纳米管于马弗炉中于190℃下焙烧一小时得到氧化铜纳米管。
66.氢氧化铜纳米管典型的透射电镜图如图7所示，所得纳米管长度在100nm～2μm，外径在30～35nm，内径在4～10nm。其氧化铜纳米管的典型透射电镜图如图4所示。
67.实施例5
68.实验步骤：称量30.0g 32％的浓氨水于聚四氟乙烯水热釜中，随后加入1.5g氯化镁和1.2g醋酸镁，混合均匀后密封于不锈钢高压反应釜内。随后在均相反应器中反应36小时，反应温度为260℃，转速为150rpm。反应完成后待自然冷却至室温，产物经离心分离，并水洗、乙醇洗各三次，于80℃下干燥12小时得到氢氧化镁纳米管。
69.随后称量1.74g二水合氯化铜于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，加入0.3g氢氧化镁纳米管，继续搅拌24小时。反应完成后，离心分离出沉淀，并水洗乙醇洗三次，沉淀于50℃下干燥12小时得到纳米管前驱体。将得到的纳米管前驱体置于100ml 0.1m氢氧化钾溶液中，持续搅拌3小时。
70.反应完成后，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于50℃下干燥12小时得到氢氧化铜纳米管。
71.氢氧化铜纳米管于马弗炉中于190℃下焙烧一小时得到氧化铜纳米管。
72.氢氧化铜纳米管典型的透射电镜图如图8所示，所得纳米管长度在200nm～1μm，外径在30～35nm，内径在4～10nm。其氧化铜纳米管的典型透射电镜图如图4所示。
73.实施例6
74.实验步骤：称量2.18g氢氧化钾于聚四氟乙烯水热釜中，加入30ml去离子水搅拌均匀，随后加入2.1g碳酸镁，混合均匀后密封于不锈钢高压反应釜内。随后在均相反应器中反应12小时，反应温度为300℃，转速为5rpm。反应完成后待自然冷却至室温，产物经离心分离，并水洗、乙醇洗各三次，于40℃下干燥48小时得到氢氧化镁纳米管。
75.随后称量2.57g五水合硫酸铜于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，加入0.3g氢氧化镁纳米管，继续搅拌24小时。反应完成后，离心分离出沉淀，并水洗乙醇洗三次，沉淀于50℃下干燥12小时得到纳米管前驱体。将得到的纳米管前驱体置于50ml 0.1m氢氧化钠和50ml 0.1m氢氧化钾混合溶液中，持续搅拌3小时。
76.反应完成后，产物经离心分离，并水洗乙醇洗三次，于50℃下干燥12小时得到氢氧化铜纳米管。
77.氢氧化铜纳米管于马弗炉中于190℃下焙烧一小时得到氧化铜纳米管。
78.氢氧化铜纳米管典型的透射电镜图如图9所示，所得纳米管长度在100nm～900nm，外径在30～35nm，内径在4～10nm。其氧化铜纳米管的典型透射电镜图如图4所示。
79.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。