中空二氧化硅颗粒及其制造方法与流程

1.本发明涉及中空二氧化硅颗粒及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，要求电子设备的小型化、信号的高速化及布线的高密度化。为了满足该要求，要求使粘接薄膜、预浸料等绝缘树脂片、以及印刷电路板上形成的绝缘层中所用的树脂组合物低相对介电常数化、低介电损耗角正切化、低热膨胀化。
3.为了满足这些要求，进行了将中空颗粒用作填充材料的研究，并进行了各种提案。例如专利文献1中记载了含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)中空二氧化硅、及(d)熔融二氧化硅的树脂组合物。另外，专利文献2中记载了一种低介电树脂组合物，在含有中空颗粒和热固化性树脂的低介电树脂组合物中，作为中空颗粒，壳整体的98质量％以上由二氧化硅形成，平均孔隙率为30～80体积％，并且平均粒径为0.1～20μm。
4.另外，关于作为低相对介电常数材料使用的中空二氧化硅材料也进行了各种提案，例如专利文献3中提出了一种中空二氧化硅材料，其具有封闭空洞结构，所述封闭空洞结构具备具有气孔的壳，所述中空二氧化硅材料的空洞容积率为0～86％、相对介电常数为1.5～3.3、用于在20～43.5ghz频带下的流动的相对介电常数为1.5～3.3、介电损耗角正切为0.0005～0.004。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2013-173841号公报
8.专利文献2：日本特开2008-031409号公报
9.专利文献3：中国专利申请公开第111232993号说明书


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.但是，以往的中空二氧化硅颗粒添加到溶剂中时，有时溶剂会渗透至颗粒内部，无法实现目标利用。例如，将中空二氧化硅颗粒添加至甲乙酮的情况下，甲乙酮浸渗至颗粒内部，从而组合物的粘度将会提高，无法提高中空二氧化硅颗粒的添加量，无法达成充分的低相对介电常数化。
12.另外，对于专利文献3中记载的中空二氧化硅材料，在其实施例中，对模板的无机化合物覆盖二氧化硅，去除模板后，添加二氧化硅溶胶进行熟化，得到中空二氧化硅颗粒，但该方法中存在模板的无机化合物容易聚集、无法控制一次颗粒彼此的聚集、聚集粒径的问题。
13.本发明是鉴于上述问题而作出的，其课题在于，提供相对介电常数及介电损耗角正切均充分小、另外分散性也优异的新型的中空二氧化硅颗粒。
14.用于解决问题的方案
15.本发明涉及下述(1)～(13)。
16.(1)一种中空二氧化硅颗粒，其具备包含二氧化硅的壳层，在前述壳层的内部具有空间部，所述中空二氧化硅的颗粒的、基于红外分光法的波数3746cm-1
附近的源自sioh的峰强度为0.60以下，1ghz下的相对介电常数为1.3～5.0，并且1ghz下的介电损耗角正切为0.0001～0.05。
17.(2)根据前述(1)所述的中空二氧化硅颗粒，其通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为2.00～2.30g/cm3。
18.(3)根据前述(1)或(2)所述的中空二氧化硅颗粒，其通过基于使用了氩气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为0.35～2.00g/cm3。
19.(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其平均一次粒径为50nm～10μm。
20.(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其bet比表面积为1～300m2/g。
21.(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其球形度为0.75～1.0。
22.(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其吸油量为15～1300ml/100g。
23.(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的中值粒径为0.20～60μm。
24.(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的粗大粒径(d90)为1～100μm。
25.(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，孔容为0.2cm3/g以下。
26.(11)根据前述(1)～(10)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，前述中空二氧化硅颗粒的表面用硅烷偶联剂进行了表面处理。
27.(12)根据前述(1)～(11)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，前述中空二氧化硅颗粒含有金属m，所述金属m为选自由li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr及ba组成的组中的1种以上，前述中空二氧化硅颗粒中包含的金属m的浓度为50质量ppm以上且5质量％以下。
28.(13)一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，在核的外周形成包含二氧化硅的壳层而得到中空二氧化硅前体，从前述中空二氧化硅前体中将核去除，在800℃以上进行热处理，用硅烷偶联剂对热处理后的颗粒进行表面处理。
29.发明的效果
30.根据本发明，能够提供具有致密的壳层的、相对介电常数及介电损耗角正切均充分小的中空二氧化硅颗粒。对于本发明的中空二氧化硅颗粒，甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮等溶剂不易渗透，因此在树脂组合物中也能够发挥优异的低相对介电常数及低介电损耗角正切。另外，具有适度的聚集粒径，在树脂中的分散性优异。
附图说明
31.图1示出例1中得到的中空二氧化硅颗粒的扫描型电子显微镜图像(sem图像)。
具体实施方式
32.以下，对本发明进行说明，但本发明不受以下的说明中的例示限定。
33.(中空二氧化硅颗粒)
34.本发明的中空二氧化硅颗粒具备包含二氧化硅的壳层，在壳层的内部具有空间部。中空二氧化硅颗粒在壳层的内部具有空间部能够通过透射型电子显微镜(tem)观察、扫描型电子显微镜(sem)观察来确认。sem观察的情况下，通过观察一部分开口的破损颗粒，能够确认为中空。将通过tem观察、sem观察能够确认的、在内部具有空间部的球状的颗粒定义为“一次颗粒”。需要说明的是，对于中空二氧化硅颗粒，由于通过烧成、干燥的工序，一次颗粒彼此进行一部分结合，因此制造中得到的中空二氧化硅颗粒大多呈一次颗粒聚集而成的二次颗粒的集合体。
35.本说明书中，壳层“包含二氧化硅”是指包含50质量％以上的二氧化硅(sio2)。壳层的组成可以通过icp发射光谱分析法、火焰原子吸收光谱法等来测定。壳层包含的二氧化硅优选80质量％以上、更优选95质量％以上。上限理论上为100质量％。壳层包含的二氧化硅优选小于100质量％、更优选为99.99质量％以下。作为剩余部分，可举出碱金属氧化物及硅酸盐、碱土金属氧化物及硅酸盐、碳等。
36.另外，“在壳层的内侧具有空间部”是指对1个一次颗粒的截面进行观察时壳层将1个空间部的周围包围的中空状态。即1个中空颗粒具有1个大的空间部和包围其的壳层。
37.本发明的中空二氧化硅颗粒的、基于红外分光法的波数3746cm-1
附近的源自sioh(硅烷醇基)的峰强度为0.60以下，1ghz下的相对介电常数为1.3～5.0，并且1ghz下的介电损耗角正切为0.0001～0.05。通过使基于红外分光法的波数3746cm-1
附近的源自sioh的峰强度与相对介电常数、介电损耗角正切满足前述的关系，能够提供具有低介电损耗、能够充分应对高频电路的基板。
38.基于红外分光法的波数3746cm-1
附近的源自sioh的峰强度为0.60以下。若前述源自sioh的峰强度大于0.60，则有源自sioh的介电损耗角正切的成分大量显现、介电损耗角正切恶化的倾向。前述波数3746cm-1
附近的源自sioh的峰强度优选0.40以下、更优选0.30以下、进一步优选0.20以下、特别优选0.10以下。波数3746cm-1
附近的源自sioh的峰强度越低，介电损耗角正切越降低，因此其下限越低越好，下限没有特别限定。
39.此处，“附近”在波数3746cm-1
附近的情况下是指峰中心的波数为3746cm-1
、且其前后的宽度为14cm-1
的波数3732cm-1
到波数3760cm-1
的范围。关于其它波数也同样。
40.基于红外分光法的波数3746cm-1
附近的源自sioh的峰强度可以如下来求出：通过漫反射法，将ft-ir光谱中波数1060cm-1
附近的各种源自sioh的峰强度设为1，对sioh的吸收(波数3746cm-1
附近)强度进行标准化。
41.本发明的中空二氧化硅颗粒的1ghz下的相对介电常数为1.3～5.0。特别是粉体的介电常数测定中，在10ghz以上，样品空间变小、测定精度恶化，因此本发明中采用1ghz下的测定值。若1ghz下的相对介电常数为前述范围，则能够实现对电子设备所要求的低相对介电常数。需要说明的是，合成1ghz下的相对介电常数低于1.3的中空二氧化硅颗粒实质上是困难的。
42.对于1ghz下的相对介电常数，下限优选1.4以上、更优选1.5以上。另外上限优选4.5以下、更优选4.0以下、进一步优选3.5以下、特别优选3.0以下、最优选2.5以下。
43.另外，本发明的中空二氧化硅颗粒的1ghz下的介电损耗角正切为0.0001～0.05。1ghz下的介电损耗角正切为0.05以下时，无法实现电子设备所要求的低相对介电常数。另外，合成1ghz下的介电损耗角正切低于0.0001的中空二氧化硅颗粒实质上是困难的。
44.对于1ghz下的介电损耗角正切，下限优选0.0005以上、更优选0.0006以上。另外上限优选0.04以下、更优选0.03以下、进一步优选0.02以下、更进一步优选0.01以下、特别优选0.005以下、最优选0.003以下。
45.相对介电常数及介电损耗角正切可以使用专用的装置(例如，keycom公司制“vector network analyzer e5063a”)、通过摄动方式谐振器法进行测定。
46.本发明的中空二氧化硅颗粒的通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定(以下也称为氦比重瓶法。)求出的中空二氧化硅颗粒的密度优选2.00～2.30g/cm3。
47.根据利用氦比重瓶法求出的密度，可知中空二氧化硅颗粒的壳层是否具有细孔。若通过氦比重瓶法求出的中空二氧化硅颗粒的密度为2.00g/cm3以上，则可知为氦气浸入至颗粒内部并停留在内部的空间部的状态，因此可知壳层具有细孔。
48.若通过氦比重瓶法求出的中空二氧化硅颗粒的密度为2.00g/cm3以上，则壳层成为致密的二氧化硅层，中空二氧化硅颗粒不易破损，为2.30g/cm3以下时，成为结晶性低的非晶质的二氧化硅质，相对介电常数可被抑制为较低。通过氦比重瓶法求出的中空二氧化硅颗粒的密度的下限更优选2.05g/cm3以上、进一步优选2.07g/cm3以上、特别优选2.09g/cm3以上、最优选2.10g/cm3以上，另外上限更优选为2.25g/cm3以下。
49.而且，本发明的中空二氧化硅颗粒通过基于使用了氩气的干式比重瓶的密度测定(以下也称为氩比重瓶法。)求出的中空二氧化硅颗粒的密度优选0.35～2.00g/cm3。
50.根据通过氩比重瓶法求出的密度，可知中空二氧化硅颗粒是否为中空。氩气的分子尺寸大于氦气，因此壳层致密时无法通过该壳层，可测定颗粒的表观密度。
51.通过氩比重瓶法求出的中空二氧化硅颗粒的密度为2.00g/cm3以下时，表观上的密度比二氧化硅的真密度(约2.20g/cm3)小，因此能够判断为在颗粒内部有空间部。另外，若密度为0.35g/cm3以上，则可保持中空二氧化硅颗粒的壳强度。
52.另外，通过氩比重瓶法求出的密度比通过氦比重瓶法求出的密度低，由此微小的气体分子能够在中空二氧化硅颗粒的内部来往，因此颗粒内部成为常压。对于如玻璃空心微珠那样具有非常致密的壳(shell)的颗粒，颗粒内部与大气有压力差，因此在制成树脂组合物时若进行搅拌、混炼等操作则容易破碎，但本发明的中空二氧化硅颗粒的颗粒内部与大气的压力差小，因此不易因前述操作而破碎。
53.对于通过氩比重瓶法求出的中空二氧化硅颗粒的密度，从颗粒的壳的强度的观点出发，下限更优选0.40g/cm3以上、最优选0.50g/cm3以上。另外，从保持空气的含有率、抑制相对介电常数上升的观点出发，上限更优选1.70g/cm3以下、进一步优选1.60g/cm3以下、特别优选1.50g/cm3以下、最优选1.40g/cm3以下。
54.中空二氧化硅颗粒的表观密度也可以使用比重瓶进行测定。在比重瓶中放入试样(中空二氧化硅颗粒)和有机溶剂，在25℃下静置48小时后进行测定。根据中空二氧化硅颗粒的壳的致密度，有时有机溶剂的渗透也需要时间，因此优选进行上述时间的静置。通过该方法测定的结果与基于使用了氩气的干式比重瓶的密度测定的结果对应。
55.本发明的中空二氧化硅颗粒可以通过调整一次粒径和壳的厚度来调整颗粒的表
观密度。通过改变颗粒的密度，能够调整在溶剂中沉降、或继续分散、或上浮。想要分散于溶剂中的情况下，理想的是溶剂的密度与颗粒的表观密度接近。例如，想要分散于密度为1.0g/cm3的水中的情况下，优选将颗粒的表观密度调整至0.8g/cm3以上且1.2g/cm3以下。
56.将中空二氧化硅颗粒的试样中的壳层未破损、在内部保有空间部的完整的中空颗粒的比例称为中空颗粒率。本发明的中空二氧化硅颗粒由于壳层致密，因此各种溶剂、动态分子直径比氩气及氩分子大的气体不易渗透，但若存在壳层破损的颗粒(破损颗粒)，则会侵入至其内部。因此，表观密度根据中空颗粒率进行变化。中空颗粒率越高，中空二氧化硅试样的表观密度越小，中空颗粒率越低，中空二氧化硅试样的表观密度越高。利用这点，假定收率100％时，根据由原料的投入量求出的理论密度和通过干式比重瓶测定的表观密度可求出中空颗粒率。
57.另外，使用制造中空二氧化硅颗粒时的去除油核前的过滤后的滤饼，根据热处理时的重量变化也可求出中空颗粒率。使过滤后的滤饼松散并干燥一夜时，破损颗粒内的油成分挥发，完整的中空颗粒内的油成分得以保持。可以根据原料的投入量计算投入的油成分全部挥发时(中空颗粒率0％)和全部保持时(中空颗粒率100％)的热处理时的重量变化量，因此根据将过滤后干燥1夜的试样热处理至800℃时的重量变化可求出中空颗粒率。
58.中空二氧化硅颗粒的一次颗粒的大小通过利用sem观察直接观察其粒径(直径)来求出。具体而言，利用sem图像测定100个颗粒的一次颗粒的大小，将统计它们而得到的一次颗粒的大小的分布推定为全部一次颗粒的大小的分布。通过sem观察，能够直接测定难以解聚集的颗粒的一次粒径。
59.该一次颗粒的大小反映在聚集颗粒的颗粒表面状态，因此为确定比表面积及吸油量的参数。
60.一次颗粒的大小的平均值(平均一次粒径)优选50nm～10μm的范围。若平均一次粒径小于50nm，则比表面积、吸油量及孔容上升，颗粒表面的sioh量和吸附水增加，介电损耗角正切容易上升。另外，平均一次粒径为10μm以下时，作为填料的处理容易。
61.从制造再现性的观点出发，平均一次粒径下限更优选70nm以上、最优选100nm以上，另外上限更优选5μm以下、特别优选3μm以下。
62.中空二氧化硅颗粒的bet比表面积优选1～300m2/g。bet比表面积为1m2/g以上时，能够确保制成树脂组合物时与树脂的密合性，为300m2/g以下时，能够抑制吸油量、减少吸附水。
63.越形成致密的壳，则比表面积越小，因此bet比表面积更优选200m2/g以下、进一步优选100m2/g以下、特别优选50m2/g以下、最优选30m2/g以下。另外，bet比表面积更优选2m2/g以上、最优选3m2/g以上。
64.比表面积的值与中空二氧化硅的一次粒径和壳的厚度成比例。将一次颗粒的半径设为r、将壳的厚度设为d时，bet比表面积的值优选为3r2/(r
3-(r-d)3)
×
2.2以上。
65.此处，对于bet比表面积的测定，使用比表面积测定装置(例如，株式会社岛津制作所制“tristar ii3020”)，作为前处理，使中空二氧化硅颗粒在230℃下干燥至50mtorr后，可以通过使用液氮的多点法进行测定。
66.中空二氧化硅颗粒的球形度优选0.75～1.0。若球形度低，则有时中空二氧化硅颗粒容易破损，基于氩比重瓶法的密度降低，从而比表面积变大、介电损耗角正切下降。
67.对于球形度，对利用扫描型电子显微镜(sem)进行照片拍摄而得到的照片投影图中的任意100个颗粒，测定各自的最大径(dl)和与其正交的短径(ds)，可以用算出最小径(ds)相对于最大径(dl)的比(ds/dl)的平均值表示。
68.从光散射性、触感等观点出发，球形度更优选0.80以上、进一步优选0.82以上、更进一步优选0.83以上、特别优选0.85以上、尤其进一步优选0.87以上、最优选0.90以上。
69.中空二氧化硅颗粒的壳厚度相对于一次颗粒的直径1优选0.01～0.3。壳厚度相对于一次颗粒的直径1小于0.01时，有时中空二氧化硅颗粒的强度降低。该比大于0.3时，内部的空间部会变小，不会表现出由中空形状所带来的特性。
70.壳厚度相对于一次颗粒的直径1更优选0.02以上、进一步优选0.03以上、另外更优选为0.2以下、进一步优选0.1以下。
71.此处，壳厚度可以通过利用透射型电子显微镜(tem)测定各个颗粒的壳厚度来求出。
72.中空二氧化硅颗粒由于在内部具有空间部，因此能够将物质包封于颗粒内部。本发明的中空二氧化硅颗粒由于壳层致密，因此各种溶剂不易渗透，但若存在破损颗粒，则溶剂会浸入至内部。因此，吸油量根据破损颗粒的比例而发生变化。
73.中空二氧化硅颗粒的吸油量优选15～1300ml/100g。吸油量为15ml/100g以上时，在树脂组合物中使用时能够确保与树脂的密合性，为1300ml/100g以下时，在树脂组合物中使用时能够担保树脂的强度、能够降低组合物的粘度。
74.吸油量多时粘性变高，因此中空二氧化硅颗粒的吸油量更优选1000ml/100g以下、进一步优选700ml/100g以下、特别优选500ml/100g以下、最优选200ml/100g以下。另外，若吸油量过低，则有时粉体与树脂的密合性恶化，因此更优选20ml/100g以上。
75.需要说明的是，根据如上所述的破损颗粒的比例与吸油量的关系，通过调整破损颗粒的比例，可以调整吸油量。进而，一次颗粒间的空间也为能够保持油的空间，因此认为若一次颗粒聚集而成的二次颗粒的中值粒径大，则吸油量变多，若二次颗粒的中值粒径小，则吸油量变少。
76.中空二氧化硅颗粒的二次颗粒的中值粒径优选为0.20～60μm。
77.若中值粒径过小，则有时制成树脂组合物时粘度升高、或分散性恶化，因此优选0.20μm以上、更优选0.25μm以上、进一步优选0.30μm以上。另外，若中值粒径过大，则将树脂组合物成型为膜时，成为产生颗粒的原因，因此优选60μm以下、更优选50μm以下、进一步优选30μm以下、特别优选20μm以下、最优选10μm以下。
78.二次颗粒的粒径(一次颗粒聚集时的聚集粒径)优选通过激光散射进行测定。是因为利用sem测定聚集粒径时，颗粒间的边界不清晰，不会反映湿的状态下的分散。另外是因为，基于库尔特计数的测定中，中空颗粒和实心颗粒中的电场变化不同，对于实心颗粒难以得到对应的数值。
79.中空二氧化硅颗粒的二次颗粒的粗大粒径(d90)优选1～100μm。制作粗大粒径小的颗粒的情况下，需要降低反应液中的二氧化硅源的浓度，生产率会恶化，因此从生产效率的观点出发，粗大粒径优选1μm以上。另外，若粗大粒径过大，则将树脂组合物成型为膜时，会成为产生颗粒的原因，因此优选100μm以下。粗大粒径的下限更优选3μm以上、最优选5μm以上，另外上限更优选为70μm以下、进一步优选60μm以下、特别优选50μm以下、最优选30μm
以下。
80.需要说明的是，粗大粒径也如上所述通过利用激光散射测定二次颗粒的粒径来求出。
81.中空二氧化硅颗粒的孔容优选0.2cm3/g以下。
82.孔容大于0.2cm3/g时，容易吸附水分，有时树脂组合物的介电损失恶化。孔容更优选0.15cm3/g以下、进一步优选0.1cm3/g以下、特别优选0.05cm3/g以下。
83.中空二氧化硅颗粒的表面优选用硅烷偶联剂进行处理。
84.通过用硅烷偶联剂对中空二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而表面硅烷醇基的残存量变少，表面进行了疏水化，能够抑制水分吸附从而改善介电损失，并且制成树脂组合物时与树脂的亲和性提高，分散性、树脂制膜后的强度提高。
85.作为硅烷偶联剂的种类，可举出氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
86.作为硅烷偶联剂的附着量，相对于中空二氧化硅颗粒的颗粒100质量份，优选1质量份以上、更优选1.5质量份以上、进一步优选2质量份以上，另外优选10质量份以下、更优选8质量份以下、进一步优选5质量份以下。
87.中空二氧化硅颗粒的表面用硅烷偶联剂进行了处理可以通过基于利用ir的硅烷偶联剂的取代基的峰的检出来确认。另外，硅烷偶联剂的附着量可以通过碳量的测定、热重测定(tg)进行测定。
88.中空二氧化硅颗粒优选含有金属m，所述金属m为选自由li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr及ba组成的组中的1种以上。通过使中空二氧化硅颗粒中包含金属m，从而在烧成时作为助熔剂发挥作用，比表面积降低从而能够降低介电损耗角正切。
89.在中空二氧化硅颗粒的制造中，从反应工序到清洗工序的期间含有金属m。例如，在反应工序中，通过向形成二氧化硅的壳时的反应溶液中添加前述金属m的金属盐、或在将中空二氧化硅前体烧结前用包含前述金属m的金属离子的溶液进行清洗，能够使中空二氧化硅颗粒含有金属m。
90.中空二氧化硅颗粒中包含的金属m的浓度优选50质量ppm以上且5质量％以下。金属m的浓度为50质量ppm以上时，由于烧成时的助熔剂效果，键合硅烷醇基的缩合得以促进，可减少残存的硅烷醇基，因此能够降低介电损耗角正切。若金属m的浓度过高，则与二氧化硅反应而成为硅酸盐的成分多，有时中空二氧化硅颗粒的吸湿性会恶化，因此优选含有5质量％以下。金属m的浓度更优选100质量ppm以上、更优选150ppm以上，另外，优选1质量％以下、优选5000质量ppm以下、最优选1000质量ppm以下。
91.金属m的测定方法可以通过在中空二氧化硅颗粒中加入高氯酸和氢氟酸并施加强热将主成分的硅去除后通过icp发射光谱进行测定。
92.另外，使用碱金属硅酸盐作为二氧化硅原料的情况下，与使用硅醇盐作为二氧化硅原料的情况相比，得到的中空二氧化硅颗粒的壳层中源自原料的碳(c)成分变少。
93.(中空二氧化硅颗粒的制造方法)
94.作为本发明的中空二氧化硅颗粒的制造方法，例如可举出使用包含水相、油相、及表面活性剂的水包油型乳液，在乳液中得到中空二氧化硅前体，由该前体得到中空二氧化
硅颗粒的方法。该水包油型乳液为在水中分散有油相的乳液，若将二氧化硅原料添加至该乳液中，则二氧化硅原料附着于油滴，能够形成油核-二氧化硅壳颗粒。
95.本发明的中空二氧化硅颗粒的制造方法包括：在核的外周形成包含二氧化硅的壳层而得到中空二氧化硅前体，从前述中空二氧化硅前体中将核去除，在800℃以上进行热处理，对热处理后的颗粒用硅烷偶联剂进行表面处理的操作。获得前述中空二氧化硅前体时，优选的是，在包含水相、油相、及表面活性剂的水包油型乳液中添加第1二氧化硅原料，形成第一段壳，在形成有第一段壳的乳液中添加第2二氧化硅原料，形成第二段壳，得到中空二氧化硅前体。
96.以下，也将水包油型乳液简记为乳液。另外，分散有添加第1二氧化硅原料而生成并且添加第2二氧化硅原料前的油核-二氧化硅壳颗粒的分散液、及分散有添加了第2二氧化硅原料后的油核-二氧化硅壳颗粒的分散液有时也记为乳液。后者的分散有添加了第2二氧化硅原料后的油核-二氧化硅壳颗粒的分散液可以与中空二氧化硅前体分散液同等。
97.《第一段壳的形成》
98.首先，在包含水相、油相、及表面活性剂的水包油型乳液中添加第1二氧化硅原料，形成第一段壳。
99.乳液的水相主要包含水作为溶剂。可以在水相中进一步添加水溶性的有机液体、水溶性树脂等添加剂。水相中的水的比例优选50～100质量％、更优选90～100质量％。
100.乳液的油相优选包含不与水相成分相容的非水溶性的有机液体。该有机液体在乳液中为液滴，形成中空二氧化硅前体的油-核部分。
101.作为有机液体，例如，可举出正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正戊烷、异戊烷、正癸烷、异癸烷、正十二烷、异十二烷、十五烷等脂肪族烃类、或作为它们的混合物的石蜡系基油、环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃类、或作为它们的混合物的环烷烃系基油、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、均三甲苯、四氢萘、苯乙烯等芳香族烃类、丙基醚、异丙基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乳酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯等酯类、棕榈油、大豆油、菜籽油等植物油、氢氟烃、全氟碳、全氟聚醚等氟系溶剂等。另外，也可以使用在壳形成反应温度下呈疏水性液体的聚氧亚烷基二醇。例如，可举出聚丙二醇(分子量1000以上)、氧乙烯单元的比例小于20质量％且浊点(1质量％水溶液)为40℃以下、优选20℃以下的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。其中，优选使用聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型的嵌段共聚物。
102.这些可以单独使用，或者也可以在以单一相形成油相的范围内组合使用2种以上。
103.作为有机液体，优选碳数8～16、特别是碳数9～12的烃。综合考虑操作性、对火的安全性、中空二氧化硅前体与有机液体的分离性、中空二氧化硅颗粒的形状特性、有机液体在水中的溶解性等而选择有机液体。碳数为8～16的烃只要其化学稳定性良好，则为直链状、支链状或环状的烃均可，也可以混合使用碳数不同的烃。作为烃，优选饱和烃，更优选直链状饱和烃。
104.作为有机液体的闪点，优选20℃以上、优选40℃以上。使用闪点低于20℃的有机液体的情况下，由于闪点过低，需要防火方面、操作环境方面的对策。
105.为了提高乳化稳定性，乳液包含表面活性剂。表面活性剂优选水溶性或水分散性，
优选添加到水相中来使用。优选非离子性表面活性剂。
106.作为非离子性表面活性剂，例如，可以举出下述的表面活性剂。
107.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物系表面活性剂、
108.聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯高级醇醚系表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、
109.聚氧乙烯脂肪族酯系表面活性剂：聚氧乙二醇单月桂酸酯、聚氧乙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙二醇单油酸酯、
110.甘油脂肪酸酯系表面活性剂：硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯。
111.进而，也可以使用聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯系表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯系表面活性剂、聚甘油脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯氢化蓖麻油系表面活性剂等。
112.这些可以单独使用、或组合使用2种以上。
113.上述的非离子性表面活性剂中，可以优选使用聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物系表面活性剂。聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物为聚氧乙烯嵌段(eo)与聚氧丙烯嵌段(po)键合而成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，可举出eo-po-eo嵌段共聚物、eo-po嵌段共聚物等，优选eo-po-eo嵌段共聚物。eo-po-eo嵌段共聚物的氧乙烯单元比例优选20质量％以上、更优选30质量％以上。
114.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的重均分子量优选3000～27000、更优选6000～19000。
115.相对于聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物整体，聚氧乙烯嵌段的合计量优选40～90质量％、聚氧丙烯嵌段的合计量优选10～60质量％。
116.表面活性剂的用量根据表面活性剂的种类、表示表面活性剂的亲水性或疏水性的程度的指标即hlb(hydrophile-lipophile balance)、目标二氧化硅颗粒的粒径等条件而不同，但水相中的含量优选500～20000质量ppm、更优选1000～10000质量ppm。为500质量ppm以上时，可使乳液更稳定化。另外，为20000质量ppm以下时，能够减少中空二氧化硅颗粒中残留的表面活性剂的量。
117.水相和油相可以按质量比计以200：1～5：1配混，优选100：1～9：1。
118.水包油型乳液的制作方法并不限定于以下。可以通过以下方法制作：事先分别调节水相及油相，在水相中添加油相，使其充分混合和/或搅拌。进而可以应用在物理上施加强剪切力的超声波乳化、搅拌式乳化、高压乳化等方法。另外，有以下方法：使通过具有微细孔的膜而微细化的油相在水相中分散的膜乳化法、使表面活性剂溶解于油相后添加水相并进行乳化的转相乳化法、利用表面活性剂以浊点附近的温度为分界而从水溶性变化为油溶性的转相温度乳化法等。这些乳化方法可以根据目标粒径、粒度分布等的特定进行适宜选择。
119.为了将得到的中空二氧化硅颗粒小粒径化并使粒度分布狭窄，优选油相充分地分散于水相中并乳化。例如，混合液可以使用高压均质机以100bar以上、优选400bar以上的压力进行乳化。
120.第一段壳的形成工序中，在水包油型乳液中添加第1二氧化硅原料。
121.作为第1二氧化硅原料，例如，可举出溶解有水溶性二氧化硅的水溶液、分散有固体二氧化硅的水性分散液、它们的混合物、以及选自由碱金属硅酸盐、活性硅酸及硅醇盐组成的组中的1种以上或它们的水溶液或水分散液。这些之中，从获得容易性高的方面出发，优选选自由碱金属硅酸盐、活性硅酸及硅醇盐组成的组中的1种以上或它们的水溶液或水分散液。
122.作为固体二氧化硅，例如，可举出将有机硅化合物水解而得到的二氧化硅溶胶、市售的二氧化硅溶胶。
123.作为碱金属硅酸盐的碱金属，可举出锂、钠、钾、铷等，其中，从获得的容易性、经济理由来看优选钠。即，作为碱金属硅酸盐，优选硅酸钠。硅酸钠具有由na2o
·
nsio2·
mh2o表示的组成。钠与硅酸的比例以na2o/sio2的摩尔比n计优选1.0～4.0、进一步优选2.0～3.5。
124.活性硅酸是通过阳离子交换处理将碱金属硅酸盐的碱金属置换为氢而得到的，该活性硅酸的水溶液显示弱酸性。阳离子交换中可以使用氢型阳离子交换树脂。
125.碱金属硅酸盐及活性硅酸优选溶解和/或分散于水后添加至乳液。碱金属硅酸盐及活性硅酸水溶液的浓度以sio2浓度计，优选3～30质量％、进一步优选5～25质量％。
126.作为硅醇盐，例如，可以优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷基硅烷类。
127.另外，也可以通过将其他金属氧化物等与二氧化硅原料混合来得到复合颗粒。作为其他金属氧化物，可举出二氧化钛、锌氧化物、铈氧化物、铜氧化物、铁氧化物、锡氧化物等。
128.作为第1二氧化硅原料，可以单独使用上述的二氧化硅原料、或混合使用2种以上。其中，作为第1二氧化硅原料，优选使用碱金属硅酸盐水溶液、特别是硅酸钠水溶液。
129.第1二氧化硅原料向水包油型乳液的添加优选在酸性条件下进行。通过在酸性环境下添加二氧化硅原料，产生二氧化硅微粒并构成网络，由此形成第一段覆膜。为了维持乳液的稳定性而优选反应温度为80℃以下，更优选70℃以下、进一步优选60℃以下、特别优选50℃以下、最优选40℃以下。另外，从为了使覆膜的厚度均匀而控制二氧化硅微粒的网络形成速度的观点出发，优选4℃以上、更优选10℃以上、进一步优选15℃以上、特别优选20℃以上、最优选25℃以上。
130.从使覆膜的厚度更均匀、使得到的中空二氧化硅的二氧化硅壳层更致密的观点出发，水包油型乳液的ph更优选设为小于3.0、进一步优选2.4以下，另外更优选为1以上。
131.为了使水包油型乳液的ph为酸性，可举出添加酸的操作。
132.作为酸，例如，可举出盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、高氯酸、氢溴酸、三氯乙酸、二氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸等。
133.第1二氧化硅原料的添加中，关于第1二氧化硅原料的添加量，相对于乳液中包含的油相100质量份，优选第1二氧化硅原料中的sio2为1～50质量份、更优选3～30质量份。
134.第1二氧化硅原料的添加中，优选添加第1二氧化硅原料后在将乳液的ph维持为酸性的状态下保持1分钟以上、更优选5分钟以上、进一步优选10分钟以上。
135.接着，优选使添加有第1二氧化硅原料的乳液的ph保持为3以上且7以下(弱酸性到中性)。由此，能够将第1二氧化硅原料固定化于油滴的表面。
136.例如，有通过在添加有第1二氧化硅原料的乳液中添加碱来使乳液的ph为3以上的
方法。
137.作为碱，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、氨、胺类等。
138.或也可以使用通过阴离子交换处理将卤素离子等阴离子交换为氢氧化物离子的方法。
139.添加碱时，优选边对添加有第1二氧化硅原料的乳液进行搅拌边缓慢添加碱，从而使乳液的ph缓慢地上升。搅拌弱、或一次性投入大量碱时，有时乳液的ph会变得不均匀，第1层覆膜的厚度会变得不均匀。
140.优选边搅拌边保持乳液。该保持时间可以为10分钟以上，优选1小时以上，也可以为4小时以上。为了维持乳液的稳定性，该保持温度优选为100℃以下、更优选95℃以下、进一步优选90℃以下、特别优选85℃以下。另外，为了促进熟化，保持温度优选35℃以上、更优选40℃以上、特别优选45℃以上。
141.《第二段壳的形成》
142.接着，在碱金属离子存在下、在乳液中添加第2二氧化硅原料。由此，得到中空二氧化硅前体分散液。此处，中空二氧化硅前体为油核-二氧化硅壳颗粒。
143.第2二氧化硅原料向乳液的添加优选在碱性条件下进行。
144.第1二氧化硅原料的添加中，为了使第1二氧化硅原料对油滴的附着更均匀，使用使乳液暂时为酸性后使ph为3以上且7以下(弱酸性～中性)的方法。通过该方法得到的第1层二氧化硅层为多孔质，致密性不充分，因此强度会变低。第2二氧化硅原料的添加中，使乳液为碱性，由此能够在之前得到的第1层二氧化硅层上形成高密度的第2层二氧化硅层。
145.为了抑制新的微粒的产生，添加第2二氧化硅原料时的乳液的ph优选8以上、更优选8.5以上、进一步优选8.7以上、特别优选8.9以上、最优选9以上。另外，若ph过高，则二氧化硅的溶解度变大，因此优选13以下、更优选12.5以下、进一步优选12以下、特别优选11.5以下、最优选11以下。
146.为了使水包油型乳液的ph为碱性，可举出添加碱的操作。作为碱，使用与上述同样的化合物。
147.作为第2二氧化硅原料，可以单独使用与上述第1二氧化硅原料同样的二氧化硅原料、或者也可以混合使用2种以上。其中，在第2二氧化硅原料的添加中，可以优选使用硅酸钠水溶液及活性硅酸水溶液的至少一者。
148.在碱性条件下将第2二氧化硅原料添加到乳液时，可以使用将碱金属氢氧化物与第2二氧化硅原料同时添加的方法。另外，也可以为在第2二氧化硅原料中使用硅酸钠作为碱金属硅酸盐的方法。该情况下，由于向在第1二氧化硅原料的添加后使ph为5以上的弱酸性的乳液中添加作为碱成分的硅酸钠成分，因此能够边添加第2二氧化硅原料边将乳液的ph保持为碱性。另外，使得碱金属离子存在于乳液中。
149.需要说明的是，在第2二氧化硅原料中使用硅酸钠水溶液的情况下等，ph过度升高的情况下，也可以为了调整ph而添加酸。此处使用的酸中可以使用与添加第1二氧化硅原料时相同的酸。
150.第2二氧化硅原料的添加优选在碱金属离子的存在下进行。该碱金属离子可以源自第1二氧化硅原料、源自第2二氧化硅原料、源自为了调整ph而添加的碱，也可以通过添加
剂向乳液中的添加等来配混。例如，为在第1二氧化硅原料及第2二氧化硅原料的至少一者中使用碱金属硅酸盐的情况。另外，为在乳液的添加剂中使用碱金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、脂肪酸盐等的情况。
151.对于第2二氧化硅原料的添加而言，例如，可以在第1二氧化硅原料的添加后的乳液中添加硅酸钠水溶液及活性硅酸水溶液中的一者，也可以添加两者。添加两者的情况下，可以一次性添加硅酸钠水溶液及活性硅酸水溶液，也可以按顺序添加。
152.例如，对于第2二氧化硅原料的添加而言，为了调整ph并且促进二氧化硅原料向第1层二氧化硅层上的附着，可以将添加硅酸钠水溶液的工序和添加活性硅酸水溶液的工序重复1次或2次以上。
153.为了促进二氧化硅原料向第1层二氧化硅层上的附着，第2二氧化硅原料优选添加到经加热的乳液中。为了抑制新的微粒的产生，加热温度优选30℃以上、更优选35℃以上、进一步优选40℃以上、特别优选45℃以上、最优选50℃以上。若温度升高，则二氧化硅的溶解度变高，因此优选100℃以下、更优选95℃以下、进一步优选90℃以下、特别优选85℃以下、最优选80℃以下。使用经加热的乳液的情况下，优选在第2二氧化硅原料的添加后将生成的乳液缓冷至室温(约23℃)。
154.第2二氧化硅原料的添加中，第2二氧化硅原料的添加量优选以相对于油相100质量份，第2二氧化硅原料中的sio2成为20～500质量份的方式进行调整，更优选以成为40～300质量份的方式进行调整。
155.第2二氧化硅原料的添加中，优选在添加第2二氧化硅原料后在将乳液的ph维持为碱性的状态下保持10分钟以上。
156.优选的是，通过第1二氧化硅原料的添加及第2二氧化硅原料的添加，第1二氧化硅原料及第2二氧化硅原料的添加量的合计量被调整为相对于油相100质量份，第1二氧化硅原料中的sio2和第2二氧化硅原料中的sio2的合计成为30～500质量份，更优选被调整为50～300质量份。
157.本发明的二氧化硅壳层主要由二氧化硅构成，但根据折射率调整等需要，也可以含有ti、zr等其他金属成分。含有其他金属成分的方法没有特别限定，例如使用在添加二氧化硅原料的工序中同时添加金属溶胶液、金属盐水溶液等方法。
158.如上所述地得到中空二氧化硅前体分散液。
159.作为由中空二氧化硅前体分散液得到中空二氧化硅前体的方法，例如，有对分散液进行过滤的方法、进行加热而去除水相的方法、通过沉降分离或离心分离将前体分离的方法等。
160.作为一例，有使用0.1μm～5μm左右的过滤器对分散液进行过滤并将滤出的中空二氧化硅前体干燥的方法。
161.另外，可以根据需要用水、酸、碱、有机溶剂等清洗得到的中空二氧化硅前体。
162.《中空二氧化硅前体的热处理》
163.然后，从中空二氧化硅前体中将油核去除并进行热处理。作为去除油核的方法，例如，有对中空二氧化硅前体进行烧成而使油燃烧分解的方法、通过干燥使油挥发的方法、添加适当的添加剂而使油分解的方法、使用有机溶剂等提取油的方法等。其中，优选油的残留物少的、对中空二氧化硅前体进行热处理的方法。
164.对于通过对中空二氧化硅前体进行烧成来去除油核的方法，优选以至少2阶段不同的温度进行热处理。关于第二段烧成温度，优选在比第一段热处理温度高的温度下进行。另外，可以在第一段烧成后且在进行第二段热处理前使中空二氧化硅前体恢复到室温，也可以从维持第一段烧成温度的状态升温至第二段热处理温度。
165.第一段热处理中，将油核和表面活性剂的有机成分去除。由于需要使中空颗粒内的油进行热分解，因此优选100℃以上、更优选200℃以上、最优选300℃以上。若第一段热处理温度过高，则会推进二氧化硅壳的致密化，内部的有机成分的去除变得困难，因此优选低于800℃、优选550℃以下、更优选530℃以下、进一步优选520℃以下、特别优选510℃以下、最优选500℃以下。
166.然后，在第二段热处理中，对中空二氧化硅颗粒进行烧结，进行壳的致密化、同时减少表面硅烷醇基，使介电损耗角正切降低。优选在比第一段热处理温度更高的温度下进行，因此优选800℃以上、更优选900℃以上、最优选1000℃以上。另外，若温度高，则会引起无定形二氧化硅的结晶化从而相对介电常数变高，因此优选1200℃以下、更优选1150℃以下、最优选1100℃以下。需要说明的是，第二段热处理温度优选比第一段热处理温度高200℃以上、更优选高200～800℃、进一步优选高400～700℃。
167.《中空二氧化硅烧成颗粒的表面处理》
168.其后，用硅烷偶联剂对前述工序中得到的中空二氧化硅烧成颗粒进行表面处理。通过该工序，存在于中空二氧化硅烧成颗粒的表面的硅烷醇基与硅烷偶联剂进行反应，表面硅烷醇基减少，从而能够减少介电损耗角正切。另外，表面进行疏水化从而对树脂的亲和性改善，因此对树脂的分散性提高。
169.表面处理的条件没有特别限制，在通常的表面处理条件下即可，可以使用湿式处理法、干式处理法。从进行均匀的处理的观点出发，优选湿式处理法。
170.作为表面处理中使用的硅烷偶联剂，可举出氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
171.具体而言，作为表面处理剂，可举出：氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂；环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂；巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等硅烷系偶联剂；cf3(cf2)7ch2ch2si(och3)3、cf3(cf2)7ch2ch2sicl3、cf3(cf2)7ch2ch2si(ch3)(och3)2、cf3(cf2)7ch2ch2si(ch3)c12、cf3(cf2)5ch2ch2sicl3、cf3(cf2)5ch2ch2si(och3)3、cf3ch2ch2sicl3、cf3ch2ch2si(och3)3、c8f
17
so2n(c3h7)ch2ch2ch2si(och3)3、c7f
15
conhch2ch2ch2si(och3)3、c8f
17
co2ch2ch2ch2si(och3)3、c8f
17-o-cf(cf3)cf
2-o-c3h6sicl3、c3f
7-o-(cf(cf3)cf
2-o)
2-cf(cf3)conh-(ch2)3si(och3)3等含氟的硅烷偶联剂；六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等有机硅氮烷化合物等。
172.作为硅烷偶联剂的处理量，相对于中空二氧化硅颗粒的颗粒100质量份，优选1质量份以上、更优选2质量份以上，另外优选10质量份以下、更优选8质量份以下、进一步优选5质量份以下。
173.作为用硅烷偶联剂进行处理的方法，例如，可举出对中空二氧化硅烧成颗粒喷雾硅烷偶联剂的干式法、使中空二氧化硅烧成颗粒分散于溶剂后加入硅烷偶联剂进行反应的湿式法等。
174.通过上述工序得到的中空二氧化硅颗粒有时因干燥、烧成的工序而发生聚集，因此可以为了制成容易处理的聚集粒径而进行破碎。作为破碎的方法，例如有使用研钵的方法、使用干式或湿式的球磨机的方法、使用振动筛的方法、使用销棒粉碎机、切磨机、锤磨机、刀式磨碎机(knife mill)、辊磨机等破碎机的方法等。需要说明的是，二次颗粒的优选聚集粒径(具体而言为中值粒径及粗大粒径)如上述。
175.本发明的中空二氧化硅颗粒具有致密化的壳层，因此添加至甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮等有机溶剂时各种溶剂的渗透性低。因此，在各种溶剂中的分散性良好，另外，能够维持溶剂中的中空颗粒特有的性质。
176.本发明的中空二氧化硅颗粒可以作为各种填充材料使用，特别是可以适合用作电脑、笔记本电脑、数码相机等电子设备、智能电话、游戏机等通信设备等中所用的电子基板的制作中使用的树脂组合物的填充材料。
177.实施例
178.以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。以下的说明中，共通的成分使用相同的物质。另外，只要没有特别说明，则“％”、“份”分别表示“质量％”、“质量份”。
179.另外，例1～23为实施例，例24为比较例。
180.《试验例1》
181.(例1)
[0182]“乳液的制作”[0183]
在纯水1250g中添加eo-po-eo嵌段共聚物(adeka公司制pluronic f68)7g，进行搅拌至溶解。在该水溶液中加入正十二烷42g，使用ika公司制均质机，进行搅拌至液体整体变均匀，制作粗乳液。
[0184]
使用高压乳化机(smt co.,ltd.公司制lab2000)，对该粗乳液以压力400bar进行3次乳化，制作乳液粒径为0.3μm的微细乳液。
[0185]“第一段壳形成”[0186]
在得到的微细乳液1300g中，加入稀释的硅酸钠水溶液(sio2浓度10.4质量％、na2o浓度3.6质量％)41g和2m盐酸，以使ph成为2(表1的(i)中记载的条件)，边保持在30℃(表1的(ii)中记载的条件)下边充分搅拌。
[0187]
边充分搅拌该液体，边缓慢滴加1m氢氧化钠水溶液以使ph成为6(表1的(iii)中记载的条件)，得到油核-二氧化硅壳颗粒分散液。保持得到的油核-二氧化硅壳颗粒分散液并使其熟化。
[0188]“第二段壳形成”[0189]
将第一段壳形成中得到的全部油核-二氧化硅壳颗粒分散液加热至70℃，边进行
搅拌边缓慢添加1m naoh，将ph设为9。
[0190]
接着，将稀释的硅酸钠水溶液(sio2浓度10.4质量％、na2o浓度3.6质量％)460g与0.5m盐酸一起缓慢添加以使ph成为9。
[0191]
将该悬浮液在70℃下保持2天后，缓慢冷却至室温，得到中空二氧化硅前体分散液。
[0192]“过滤、清洗、干燥、烧成”[0193]
使用0.45μm的亲水性ptfe(聚四氟乙烯)膜滤器，通过加压过滤(压力0.28mpa)对全部中空二氧化硅前体分散液进行过滤。其后，加入40℃的蒸馏水350ml，再次进行加压过滤，对中空二氧化硅滤饼进行清洗。
[0194]
将过滤后的滤饼在氮气氛下、在60℃下进行1小时干燥，接着在400℃下进行4小时干燥(升温时间5℃/分钟)，去除有机成分，由此得到中空二氧化硅前体。
[0195]
将得到的前体在1000℃下进行4小时烧成(升温时间5℃/分钟)，由此进行壳的烧结，得到中空二氧化硅烧成颗粒。
[0196]“表面处理”[0197]
在200ml玻璃烧杯中，添加前述中空二氧化硅烧成颗粒10g、甲乙酮120ml、六甲基二硅氮烷0.8g，在室温下进行3小时搅拌。其后，使用疏水性ptfe膜滤器进行减压过滤，用甲乙酮20ml进行清洗后，在温度调整为150℃的真空干燥机中进行2小时真空干燥。将得到的固体用玛瑙研钵进行粉碎，得到经表面处理的中空二氧化硅颗粒。
[0198]“评价”[0199]
1.红外分光光谱的测定
[0200]
对于红外分光光谱，使用ir prestige-21(岛津制作所社制)，向金刚石粉末中分散并通过漫反射法进行测定。测定范围设为400～4000cm-1
，分辨率设为4cm-1
、累积次数设为128次。
[0201]
向金刚石粉末中的稀释定义为[质量稀释率]＝([样品质量])/([金刚石质量]+[样品质量])，采用[质量稀释率]＝85-2.5
×
[bet比表面积]。
[0202]
另外，中空二氧化硅颗粒使用在180℃下进行1小时真空干燥者。
[0203]
将得到的ir光谱中1060cm-1
附近的各种源自sioh的峰强度设为1，进行标准化，得到波数3746cm-1
附近的峰强度。将结果示于表2。
[0204]
2.使用干式比重瓶的密度测定
[0205]
使用干式比重瓶(micromeritics公司制accupycii 1340)测定密度。测定条件如下。将结果示于表2。
[0206]
·
试样池(cell)：10cm3池
[0207]
·
试样重量：1.0g
[0208]
·
测定气体：氦或氩
[0209]
·
吹扫次数：10次
[0210]
·
吹扫处理填充压力：135kpag
[0211]
·
循环回数：10次
[0212]
·
循环填充压力：135kpag
[0213]
·
结束压力平衡的速率：0.05kpag/分钟
[0214]
3.球形度、平均一次粒径
[0215]
利用扫描型电子显微镜对例1中得到的中空二氧化硅颗粒进行拍摄。将其扫描型电子显微镜图像(sem图像)示于图1。
[0216]
对图1中任意100个颗粒测定各自的最大径(dl)和与其正行的短径(ds)，根据算出最小径(ds)相对于最大径(dl)的比(ds/dl)的平均值求出球形度。将同样统计任意100个颗粒的一次粒径而得到的分布的平均值设为平均一次粒径。将结果示于表2。
[0217]
4.中值粒径
[0218]
利用microtrac bel corp.制的衍射散射式颗粒分布测定装置(mt3300)对得到的中空二氧化硅颗粒进行测定，求出对颗粒分布(直径)的中央值进行2次测定的平均值，结果中值粒径为2μm。
[0219]
5.比表面积、孔容
[0220]
将中空二氧化硅颗粒在230℃下进行减压干燥从而将水分完全去除，作为试样。对该试样利用micromeritics公司制的自动比表面积、细孔分布测定装置“tristar ii”、使用氩气测定多点bet法比表面积及孔容。将结果示于表2。
[0221]
6.吸油量
[0222]
吸油量依据jis k 5101-13-1进行测定。将结果示于表2。
[0223]
7.金属m(m＝li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba)的浓度
[0224]
在球状中空二氧化硅颗粒中加入高氯酸和氢氟酸进行强热而将主成分的硅去除后，使用icpe-9000(岛津制作所株式会社制)通过icp-aes(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法)进行测定。通过前述测定，作为金属m，检测出na、k、mg、ca。将金属m的总量示于表2。
[0225]
8.相对介电常数、介电损耗角正切
[0226]
对于相对介电常数、介电损耗角正切，使用专用的装置(vector network analyzer e5063a、keycom公司制)，通过摄动方式谐振器法以试验频率1ghz、试验温度约24℃、湿度约45％、测定次数3次来实施测定。
[0227]
具体而言，将中空二氧化硅颗粒在150℃下真空干燥后，边充分敲击边将粉末填充至ptfe的筒中，连同容器一起测定相对介电常数后，使用对数混合法则换算为粉末的相对介电常数及介电损耗角正切。将结果示于表2。
[0228]
(例2～4)
[0229]
如表1所示，变更烧成温度，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0230]
(例5～8、18～21)
[0231]
如表1所示，变更第二段壳形成中的硅酸钠水溶液量、变更中空二氧化硅滤饼的清洗条件，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0232]
(例9～10)
[0233]
仅使用ika公司制均质机，制作乳液，得到表1中示出的粒径的乳液，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0234]
(例11)
[0235]
在乳液制作工序中，将eo-po-eo嵌段共聚物(adeka公司制pluronic f68)的用量变更为70g、将正十二烷变更为橄榄油、在压力400bar下进行5次高压乳化，得到表1中示出
的粒径的乳液，另外将烧成温度变更为800℃，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0236]
(例12～15)
[0237]
如表1所示变更第一段壳制作的条件，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0238]
(例16)
[0239]
在乳液制作工序中，将eo-po-eo嵌段共聚物(adeka公司制pluronic f68)的用量变更为20g、将正十二烷变更为正十六烷，在压力400bar下进行3次高压乳化，得到表1中示出的粒径的乳液，另外将第一段壳形成的条件变更为表1所示，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0240]
(例17)
[0241]
不实施表面处理工序，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0242]
(例22、23)
[0243]
在乳液制作工序中，将正十二烷变更为癸烷，在压力400bar下进行3次高压乳化，例22中在室温下放置48小时、例23中在室温下放置96小时，得到表1中示出的粒径的微细乳液，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0244]
(例24)
[0245]
如表1所示地变更烧成温度，除此以外，在与例1相同的条件下实施。
[0246]
将上述的结果总结示于表2。
[0247]
需要说明的是，将关于例1的中空二氧化硅颗粒的sem图像示于图1。
[0248]
[表1]
[0249][0250]
[表2]
[0251][0252]
如表2所示，使用了干式比重瓶的密度测定中，测定气体使用氦的情况下，为2.20g/cm3，得到与二氧化硅的真密度同等的值，可知氦气通过壳并侵入至中空二氧化硅的内腔。另一方面，使用了氩气的情况下，任一例中均得到比基于氦比重瓶法的值小的值，认为氩气通过壳的速度慢，因此得到不包括中空二氧化硅的内腔的颗粒密度。
[0253]
另外，例1～23中1ghz下的相对介电常数和介电损耗角正切小，而例24中1ghz下的相对介电常数和介电损耗角正切均大，得不到本发明的期望的效果。
[0254]
特别是，根据例1～4与例24的对比可知，使红外分光法下的波数3746cm-1
附近的峰
强度变化的结果为：峰强度超过0.60时，成为无法同时满足相对介电常数、介电损耗角正切的结果。认为这是由于烧成温度不充分，表面硅烷醇基的残量多，以及二氧化硅的烧结的推进不充分，因此壳没有变得致密。另外可知，若烧成温度超过1200℃，则相对介电常数有上升的倾向。认为这是由于无定形二氧化硅的结晶化推进。另外可知，烧成温度与氦比重瓶的密度对应，到1000℃为止，氦比重瓶的密度上升，在1000℃时饱和。认为这是由于二氧化硅中包含的硅烷醇基进行脱水从而接近二氧化硅的理论密度。
[0255]
《试验例2》
[0256]
为了研究中空二氧化硅颗粒的树脂分散性，实施以下的试验。作为中空二氧化硅颗粒，使用试验例1中制作的例1、14～16。
[0257]
将苯乙烯改性聚亚苯基醚树脂的甲苯溶液(三菱瓦斯化学株式会社制“ope-2st(数均分子量1200)”、不挥发成分64.4wt％)100份、中空二氧化硅颗粒100份混合到甲乙酮(mek)15份中，利用自转/公转混合机“awatorirentaro(商品名、型号：are-250、thinky corporation制)，以2000rpm进行5分钟混炼，制作树脂清漆。
[0258]
依据jis k5400中记载的细度计法对得到的树脂清漆进行测定，求出中值粒径细度计(grind gauge)。另外，关于中空二氧化硅颗粒的二次颗粒的中值粒径及二次颗粒的粗大粒径(d90)，利用microtrac bel corp.制的衍射散射式颗粒分布测定装置(mt3300)进行测定，将对颗粒分布(直径)的中央值进行2次测定的平均值作为二次颗粒的中值粒径，将粒度分布(直径)的累积为90％的粒径的平均值作为二次颗粒的粗大粒径(d90)。将结果示于表3。
[0259]
[表3]
[0260]
表3
[0261][0262]
根据表3的结果，二次颗粒的中值粒径为0.22μm的例16可看到容易二次聚集的倾向，可知细度计的值变大。另外二次颗粒的中值粒径为60μm的例15的大颗粒的比例高，可知细度计的值同样有变大的倾向。
[0263]
另外，若二次颗粒的粗大粒径(d90)变大，则大颗粒的比例变高，可知有细度计的值变大的倾向。
[0264]
《试验例3》
[0265]
为了确认中空二氧化硅颗粒的壳的致密性，实施以下的试验。作为中空二氧化硅颗粒，使用试验例1中制作的例1、12、13。
[0266]
使用10ml的gay-lussac型比重瓶，测定甲乙酮(mek)中的密度。在比重瓶中加入中空二氧化硅颗粒0.20g，用mek充满比重瓶，测定在25℃下放置48小时后的密度。将结果示于
表4。
[0267]
[表4]
[0268]
表4
[0269][0270]
根据表4确认了，与氩比重瓶法下的密度变低对应地，mek中的密度变低。由此可知，本例中得到的中空二氧化硅颗粒具有致密的壳，在有机溶剂中也能够维持中空结构。
[0271]
《试验例4》
[0272]
为了测定得到的中空二氧化硅颗粒的吸湿性，实施以下的试验。作为中空二氧化硅颗粒，使用试验例1中制作的例1、3、17、24。
[0273]
将中空二氧化硅颗粒在200℃下干燥后，在40℃、rh90％的环境中放置24小时，通过卡尔
·
费歇尔法(电量滴定法)进行测定。将结果示于表5。
[0274]
〔卡尔
·
费歇尔法(电量滴定法)的条件〕
[0275]
微量水分测定装置(ca-200型、mitsubishi chemical analytech公司制)
[0276]
水分气化装置(va-200、mitsubishi chemical analytech公司制)
[0277]
阳极液(hydranal coulomat ag-oven、林纯药株式会社制)
[0278]
阴极液(hydranal coulomat cg、林纯药株式会社制)
[0279]
加热温度：200℃
[0280]
氮流量：约250ml/分钟
[0281]
[表5]
[0282]
表5
[0283][0284]
根据表5可知，烧成温度越高，中空二氧化硅颗粒表面的亲水性越减少，因此水分吸附量减少。另外可知，实施了硅烷处理时，表面的亲水性会减少，因此水分吸附量减少。可知水分吸附量越少，将中空二氧化硅颗粒制成树脂组合物时的吸湿量越减少，可抑制树脂组合物的介电损失。
[0285]
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以在不脱离本发明的精神和范围内加以各种变更、修正是显而易见的。本技术基于2020年2月27日申请的日本专利申请(日本特愿2020-032046)、2020年9月25日申请的日本专利
申请(日本特愿2020-161378)及2020年9月25日申请的日本专利申请(日本特愿2020-161379)，其内容作为参照被并入其中。