氢释放/储藏系统、氢释放/储藏方法、氨制造装置、燃气轮机、燃料电池及炼铁厂与流程

1.本发明涉及氢释放/储藏系统、氢释放/储藏方法、氨制造装置、燃气轮机、燃料电池及炼铁厂。
2.本技术基于2020年4月13日在日本技术的特愿2020-071759号主张优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.在氨合成、气体燃烧、固体氧化物燃料电池的制造、制铁等各种工艺中，氢能被有效利用。众所周知，供给作为原料的氢气需要大量的劳力和成本，因此谋求对其进行改善的技术。另外，在利用氢能的过程中，产生大量的废热，因此谋求该废热的有效的利用方法。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/074518号


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.作为产生氢的材料，正在研讨硼化氢。专利文献1中公开了二维地含有硼化氢的片材(专利文献1)。但是，在使片材所含有的全部氢产生了的时刻，需要供给新的片材，无法避免相应的劳力和成本的产生。
9.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种能够有效活用废热、且抑制氢产生所需的追加能量的产生的氢释放/储藏系统、氢释放/储藏方法、氨制造装置、燃气轮机、燃料电池及炼铁厂。
10.用于解决课题的手段
11.为了解决上述课题，本发明采用以下的手段。
12.(1)本发明的一方案的氢释放/储藏系统具备第一氢释放/储藏单元以及第二氢释放/储藏单元，所述第一氢释放/储藏单元包括：第一氢化合物构件；第一容器，其收容所述第一氢化合物构件；第一加热装置，其对所述第一容器内进行加热；第一冷却装置，其对所述第一容器内进行冷却；以及第一水供给装置，其向所述第一容器内供给水，所述第二氢释放/储藏单元包括：第二氢化合物构件；第二容器，其收容所述第二氢化合物构件；第二加热装置，其对所述第二容器内进行加热；第二冷却装置，其对所述第二容器内进行冷却；以及第二水供给装置，其向所述第二容器内供给水，对所述第一容器内的加热、冷却及水的供给、以及对所述第二容器内的加热、冷却及水的供给分别独立地执行。
13.(2)在(1)所述的氢释放/储藏系统中，也可以是，所述第一加热装置和所述第二加热装置是由所述第一氢释放/储藏单元和所述第二氢释放/储藏单元共有的同一加热装置。
14.(3)在(1)或(2)所述的氢释放/储藏系统中，也可以是，所述第一冷却装置和所述
第二冷却装置是由所述第一氢释放/储藏单元和所述第二氢释放/储藏单元共有的同一冷却装置。
15.(4)在上述(1)至(3)中任一项所述的氢释放/储藏系统中，也可以是，所述第一水供给装置和所述第二水供给装置是由所述第一氢释放/储藏单元和所述第二氢释放/储藏单元共有的同一水供给装置。
16.(5)在(1)至(4)中任一项所述的氢释放/储藏系统中，优选的是，分别构成所述第一氢化合物构件、所述第二氢化合物构件的氢以外的元素与氢元素的化学计量比为1∶1～3∶4。
17.(6)在(5)所述的氢释放/储藏系统中，也可以是，所述氢以外的元素是硼。
18.(7)在(1)至(6)中任一项所述的氢释放/储藏系统中，也可以是，所述氢释放/储藏系统还具备切换第一状态和第二状态的切换装置，在所述第一状态下，在所述第一氢释放/储藏单元中，使所述第一加热装置驱动，使所述第一冷却装置及所述第一水供给装置停止，并且在所述第二氢释放/储藏单元中，使所述第二加热装置停止，使所述第二冷却装置及所述第二水供给装置驱动，在所述第二状态下，在所述第一氢释放/储藏单元中，使所述第一加热装置停止，使所述第一冷却装置及所述第一水供给装置驱动，并且在所述第二氢释放/储藏单元中，使所述第二加热装置驱动，使所述第二冷却装置及所述第二水供给装置停止。
19.(8)本发明的一方案的氢释放/储藏方法是将(1)至(7)中任一项所述的氢释放/储藏系统用作氢供给源的氢释放/储藏方法，所述氢释放/储藏方法交替地具有第一工序及第二工序，在所述第一工序中，将所述第一容器内加热至150℃以上，使氢从所述第一氢化合物构件释放，并且在将所述第二容器内冷却至低于150℃的同时，向所述第二容器内供给水，使所述第二氢化合物构件吸藏所述氢，在所述第二工序中，在将所述第一容器内冷却至低于150℃的同时，向所述第一容器内供给水，使所述第一氢化合物构件吸藏所述氢，并且将所述第二容器内加热至150℃以上，使氢从所述第二氢化合物构件释放。
20.(9)本发明的一方案的氨制造装置具备(1)至(7)中任一项所述的氢释放/储藏系统来作为氢供给源。
21.(10)本发明的一方案的燃气轮机具备(1)至(7)中任一项所述的氢释放/储藏系统来作为氢供给源。
22.(11)本发明的一方案的燃料电池具备(1)至(7)中任一项所述的氢释放/储藏系统来作为氢供给源。
23.(12)本发明的一方案的炼铁厂具备(1)至(7)中任一项所述的氢释放/储藏系统来作为氢供给源。
24.发明效果
25.本发明的氢释放/储藏系统可以在使用氢作为原料的各种装置中用作氢供给源。进而，在用于产生氢的氢化合物构件的加热中，通过利用在该装置中产生的废热，能够在不新追加能量的情况下产生氢，因此能够减少伴随能量追加的天然气的使用量。
26.另外，本发明的氢释放/储藏系统由作为氢供给源发挥功能的两个氢释放/储藏单元构成，在各氢释放/储藏单元中，能够独立地控制氢产生和氢储藏的时机。因此，在一方停止氢的产生而进行储藏的期间，能够在另一方产生氢。因此，能够始终在任一方的氢释放/储藏单元中产生氢，能够不间断地向对象装置供给氢。
附图说明
27.图1是示意性地表示本发明的一实施方式的氢释放/储藏系统的结构的图。
28.图2是示意性地表示氢吸藏状态、氢释放状态的氢化合物构件的结构的图。
29.图3是示意性地表示在本发明的一实施方式的氢释放/储藏方法中，在氢释放工序中使用的设备的结构的图。
30.图4是表示氢化合物构件的温度与由氢化合物构件产生的氢的量的关系的曲线图。
31.图5是氢释放工序中所包含的工艺的流程。
32.图6是示意性地表示在本发明的一实施方式的氢释放/储藏方法中，在氢储藏工序中使用的设备的结构的图。
33.图7是氢储藏工序中所包含的工艺的流程。
34.图8是示意性地表示应用了氢释放/储藏系统的氨制造装置的结构的图。
35.图9是示意性地表示应用了氢释放/储藏系统的燃气轮机的结构的图。
36.图10是示意性地表示应用了氢释放/储藏系统的燃料电池的结构的图。
37.图11是示意性地表示应用了氢释放/储藏系统的炼铁厂的结构的图。
具体实施方式
38.以下，使用附图对应用了本发明的实施方式的氢释放/储藏系统进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解特征，有时为了方便而将作为特征的部分放大示出，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。另外，在以下的说明中例示的材料、尺寸等是一个例子，本发明并不限定于此，能够在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。
39.图1是示意性地表示本发明的一实施方式的氢释放/储藏系统100的结构的立体图。氢释放/储藏系统100具备第一氢释放/储藏单元100a、以及第二氢释放/储藏单元100b。
40.第一氢释放/储藏单元100a主要具备第一氢化合物构件101(101a)、收容第一氢化合物构件101的第一容器(反应容器)102(102a)、对第一容器102内进行加热的第一加热装置103(103a)、对第一容器102内进行冷却的第一冷却装置104(104a)、以及向第一容器内102供给水的第一水供给装置105a。
41.第二氢释放/储藏单元100b主要具备第二氢化合物构件101(101b)、收容第二氢化合物构件101的第二容器(反应容器)102(102b)、对第二容器102内进行加热的第二加热装置103(103b)、对第二容器102内进行冷却的第二冷却装置104(104b)、以及向第二容器内102供给水的第二水供给装置105b。
42.第一加热装置103a和第二加热装置103b可以是相互独立的加热装置，但如图1所示，也可以是由第一氢释放/储藏单元100a和第二氢释放/储藏单元100b共有的同一加热装置103。
43.第一冷却装置104a和第二冷却装置104b可以是相互独立的冷却装置，也可以是由第一氢释放/储藏单元100a和第二氢释放/储藏单元100b共有的同一冷却装置104。
44.第一水供给装置105a和第二水供给装置105b可以是相互独立的水供给装置，也可以是由第一氢释放/储藏单元100a和第二氢释放/储藏单元100b共有的同一水供给装置
105。
45.对第一容器102a内以及第二容器102b内的加热、冷却及水的供给分别使用各个控制机构(装置)独立地执行。
46.分别构成第一氢化合物构件101a、第二氢化合物构件101b的氢以外的元素x与氢元素h的化学计量比为1∶1～3∶4(例如，xh、xh2、xh3、xh4、x2h3、x3h4)。作为氢以外的元素，例如可举出硼b。
47.在第一容器102a的侧壁部，相互分离地设置有使从第一氢化合物构件101a产生的氢向第一容器102a的外部释放的第一氢释放部106a(106)、以及将从供给的水产生的氧向外部释放的第一氧释放部107a(107)。同样地，在第二容器102b的侧壁部，相互分离地设置有使从第二氢化合物构件101b产生的氢向第二容器102b的外部释放的第二氢释放部106b(106)、以及将从供给的水产生的氧向外部释放的第二氧释放部107b(107)。
48.加热装置103(第一加热装置103a、第二加热装置103b)可以与加热的氢化合物构件101(第一氢化合物构件101a、第二氢化合物构件101b)直接接触，也可以不接触。在此，例示了附设于容器102(第一容器102a、第二容器102b)的外部的情况。作为加热装置103，可举出燃烧器、电加热器、蒸汽加热装置等。
49.冷却装置104(第一冷却装置104a、第二冷却装置104b)只要能够对容器102(第一容器102a、第二容器102b)内的氢化合物构件101(第一氢化合物构件101a、第二氢化合物构件101b)进行冷却即可，既可以附设于容器102的外部，也可以收容于容器102的内部。作为冷却装置104，可举出空气冷却器、水冷却器、其他制冷剂式。另外，关于冷却，也可以不使用冷却装置104，而是将容器102内开放而进行大气放置。
50.水供给装置105(第一水供给装置105a、第二水供给装置105b)向容器102(第一容器102a、第二容器102b)内供给包含液体或气体的水作为主成分的流体。若流体的温度接近作为目标的冷却温度，则能够使供给的水作为制冷剂发挥功能，因此水供给装置105能够兼作冷却装置104。
51.作为第一状态，定义如下状态：在第一氢释放/储藏单元100a中，使第一加热装置103a驱动，使第一冷却装置104a及第一水供给装置105a停止，并且在第二氢释放/储藏单元100b中，使第二加热装置103b停止，使第二冷却装置104b及第二水供给装置105b驱动。另外，作为第二状态，定义如下状态：在第一氢释放/储藏单元100a中，使第一加热装置103a停止，使第一冷却装置104a及第一水供给装置105a驱动，并且在第二氢释放/储藏单元100b中，使第二加热装置103b驱动，使第二冷却装置104b及第二水供给装置105b停止。此时，氢释放/储藏系统100也可以还具备切换第一状态与第二状态的切换装置(未图示)。
52.图2是示意性地表示氢元素与构成氢化合物的x元素的大部分的结合键键结(储藏)的氢吸藏状态(左侧)、以及通过氢释放而x元素的结合键中的一部分未与氢元素键结的氢释放状态(右侧)的氢化合物构件101的结构的图。
53.通过将构成本实施方式的氢释放/储藏系统的第一氢释放/储藏单元100a及第二氢释放/储藏单元100b分别用作氢供给源，能够按照以下的步骤实施氢释放/储藏方法。
54.(氢释放工序)
55.图3是示意性地表示氢释放工序中使用的设备的结构的图。加热装置103由供给热介质的机构(第一加热装置)103a和调整热介质的温度的机构(第二加热装置)103b构成。省
略在该工序中不使用的冷却装置104和水供给装置105的图示。
56.图4是表示氢化合物构件101的温度与由氢化合物构件101产生的氢的量(氢产生量)的关系的曲线图。如该曲线图所示，氢化合物构件101在150℃以上的温度下产生氢。因此，首先，将图2的左侧所示的氢储藏状态的氢化合物构件101配置于容器102内，接着，使用加热装置103将容器102内加热至150℃以上(优选为150℃以上且300℃以下)，使氢从氢化合物构件101释放。容器102内的加热通过向容器102内供给热介质来进行。同时，为了避免温度过度上升，使用第二加热装置103b进行热介质的温度调整。由此，氢化合物构件101失去一部分氢，成为图2的右侧所示的氢释放状态。
57.图5表示实际的氢释放工序中包含的更详细的工艺的流程。首先，开始热介质的供给，以容器102内的配置有热介质的一侧的温度t1成为300℃以下的温度的方式进行控制。如果超过300℃，则改变水q1的流量，调整为300℃以下。
58.接着，以容器102的未配置热介质的一侧的温度t2成为250℃以下的温度的方式进行控制。若超过250℃，则使热介质流量q2变化，调整为250℃以下。
59.接着，测定容器102内的压力p1，根据压力上升的有无来确认氢产生的有无。判断从容器102释放的氢h2的压力p2是否为规定的压力以上。在未达到规定的压力的情况下，操作阀v2进行控制以成为规定的压力。
60.接着，判断容器102内的压力p1是否为规定的压力以上。在未达到规定的压力的情况下，使水q1的流量变化，以成为规定的压力的方式进行控制。接着，再次判断容器102内的压力p1是否为规定的压力以上。
61.在未达到规定的压力的情况下，继续运转并反复进行相同的判断。
62.接着，判断是否为q2、t1、t2为规定值以上且p1为规定压力以下、即即使供给热h2释放也停止的状态。在它们小于规定值的情况下，使q1的水流量变化，将q2、t1、t2调整为规定值以上。在满足规定值的情况下，氢释放结束。
63.(氢储藏工序)
64.图6是示意性地表示在储氢工序中使用的设备的结构的图。冷却装置104由供给冷却水的单元(第一冷却装置)104a和调整冷却水的温度的单元(第二冷却装置)104b构成。另外，水供给装置105由供给原料水的机构(第一水供给装置)105a和调整供给的原料水的流量的机构(第二水供给装置)105b构成。省略在该工序中不使用的加热装置103的图示。
65.接着，使用冷却装置104，在将容器102内冷却至低于150℃(优选为80℃以上且150℃以下)的同时，向容器102内供给水，使氢化合物构件101吸藏氢。由于容器102内的温度，从水中热分离出的氢与氢化合物构件101的未结合键接合，从而氢化合物构件101返回到图2的左侧所示的氢储藏状态。
66.通过交替地进行氢释放工序和氢吸藏工序，能够对规定的设备连续地进行氢的供给。
67.图7示出了包括实际的氢储藏工序所包括的更详细的工艺的流程。首先，开始冷却水的供给，以容器102内的配置有冷却水的一侧的温度t3成为80℃以下的温度的方式进行控制。若超过80℃，则改变水流量q3，调整为80℃以下。
68.接着，以容器102的未配置冷却水的一侧的温度t4成为75℃以下的温度的方式进行控制。若超过75℃，则改变冷却水量q4，调整为75℃以下。
69.接着，启动vp，除去容器102内的氢。持续vp的运转直至压力p1成为规定的压力以下为止，以进一步除去容器102内的氢。
70.接着，停止vp的运转，打开v6开始原料水的供给。接着，以使原料水的温度处于规定的温度范围的方式使水流量q5变化来进行调整。
71.接着，判断容器内的压力p1是否为规定的压力以上，在未达到规定的压力的情况下，继续运转直至达到规定的压力以上。如果压力p1为规定的压力以上，则氢制造结束。
72.本实施方式的氢释放/储藏方法交替地具有将第一氢释放/储藏单元100a的氢释放工序与第二氢释放/储藏单元100b的氢储藏工序组合而成的第一工序、以及将第一氢释放/储藏单元100a的氢储藏工序与第二氢释放/储藏单元100b的氢释放工序组合而成的第二工序。
73.更具体而言，第一工序是如下工序：将第一容器102a内加热至150℃以上，使氢从第一氢化合物构件101a释放，并且将第二容器102b内冷却至低于150℃，同时向第二容器102b内供给水，使第二氢化合物构件101b吸藏氢。
74.更具体而言，第二工序是如下工序：在将第一容器102a内冷却至低于150℃的同时，向第一容器102a内供给水，使第一氢化合物构件101a吸藏氢，并且将第二容器102b内加热至150℃以上，使氢从第二氢化合物构件101b释放。
75.如上所述，本实施方式的氢释放/储藏系统100能够在将氢用作原料的各种装置中用作氢供给源。进而，通过在用于产生氢的氢化合物构件101的加热中利用在该装置中产生的废热，能够在不新追加能量的情况下产生氢，因此能够减少伴随能量追加的天然气的使用量。
76.另外，本实施方式的氢释放/储藏系统100由作为氢供给源发挥功能的两个氢释放/储藏单元100a、100b构成，在各自中，能够独立地控制氢产生和氢储藏的时机。因此，在一方停止氢的产生而进行储藏的期间，能够在另一方产生氢。因此，能够始终在任一方的氢释放/储藏单元中产生氢，能够不间断地向对象装置供给氢。
77.以下，列举本实施方式的氢释放/储藏系统100的应用例。
78.(应用例1)
79.图8是示意性地表示应用了氢释放/储藏系统100的氨制造装置110的结构的图。氨制造装置110主要由原料调制部111、氨合成部112、以及氨回收部113构成。构成氢释放/储藏系统100的加热装置及冷却装置能够作为调整所生成的氨的温度的温度调整装置114发挥功能。
80.也可以是，第一加热装置103a和第一冷却装置104a是对所生成的一部分氨的温度进行调整的第一温度调整装置114a，第二加热装置103b和第二冷却装置104b是对所生成的另一部分氨的温度进行调整的第二温度调整装置114b。
81.通过利用伴随氨合成的400℃左右的中温的废热，能够无追加能量地进行氢化合物构件101的加热而产生氢。通过在原料制备的规定的时机供给所产生的氢，能够将其作为原料进行进一步的氨的合成。由此，能够减少作为氨合成的原料而投入的甲烷原料的量。
82.(应用例2)
83.图9是示意性地表示应用了氢释放/储藏系统100的燃气轮机120的结构的图。通过利用在燃气轮机120中产生的300℃左右的废热，能够无追加能量地进行氢化合物构件101
的加热而产生氢。通过向构成燃气轮机120的燃烧器120a供给所产生的氢，能够将其作为燃料进行进一步的燃气轮机燃烧。由此，能够减少为了燃气轮机燃烧而作为燃料投入的天然气的量。
84.(应用例3)
85.图10是示意性表示应用了氢释放/储藏系统100的固体氧化物型燃料电池(sofc)130的结构的图。通过利用在燃料电池130的制造工艺中产生的600～1200℃左右的废热，能够无追加能量地进行氢化合物构件101的加热而产生氢。通过向燃料电池130供给所产生的氢，能够将其用作燃料电池的燃料。由此，能够减少作为燃料电池的燃料而投入的天然气的量。
86.(应用例4)
87.图11是示意性地表示应用了氢释放/储藏系统100的炼铁厂140的结构的图。通过利用在炼铁的工序中产生的废热，能够在没有追加能量的情况下进行氢化合物构件101的加热而产生氢。所产生的氢可以作为用于炼铁(fe2o3+3h2→
2fe+3h2o)的铁还原的原料来利用。由此，能够减少作为用于铁还原的原料而投入的天然气的量。
88.附图标记说明：
89.100...氢释放/储藏系统；
90.100a...第一氢释放/储藏单元；
91.100b...第二氢释放/储藏单元；
92.101...氢化合物构件；
93.101a...第一氢化物构件；
94.101b...第二氢化物构件；
95.102...容器；
96.102a...第一容器；
97.102b...第二容器；
98.103...加热装置；
99.103a...第一加热装置；
100.103b...第二加热装置；
101.103c...热介质供给机构；
102.103d...温度调整机构；
103.104...冷却装置；
104.104a...第一冷却装置；
105.104b...第二冷却装置；
106.104c...冷却水供给机构；
107.104d...温度调整机构；
108.105...水供给装置；
109.105a...第一水供给装置；
110.105b...第二水供给装置；
111.105c...原料水供给机构；
112.105d...流量调整机构；
113.106...氢释放部；
114.107...氧释放部；
115.110...氨制造装置；
116.111...原料调制部；
117.112...氨合成部；
118.113...氨回收部；
119.114...温度调整装置；
120.120...燃气轮机；
121.120a...燃烧器；
122.130...燃料电池；
123.140...炼铁厂。