处理石灰石以形成球霰石的方法和系统与流程

处理石灰石以形成球霰石的方法和系统
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2020年2月25日提交的美国临时申请号62/981,266的权益，在本公开内容中该临时申请的全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)排放已被确定为全球变暖现象的主要原因。co2是燃烧的副产品，它会造成运营、经济和环境问题。可以预期，大气中co2和其他温室气体浓度的升高可能促进大气中热量的进一步储存，导致地表温度升高和气候快速变化。此外，由于co2的溶解和碳酸的形成，大气中co2含量的升高还可能使全球海洋进一步酸化。如果不及时处理，气候变化和海洋酸化的影响很可能在经济上代价高昂，并对环境造成危害。减少气候变化的潜在风险需要封存和避免各种人为过程产生的co2。


技术实现要素：

3.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括在一种或多种沉淀条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
4.在上述方面的一些实施方式中，碱是含n无机盐、含n有机盐或其组合
5.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，碱是选自卤化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵及其组合的含n无机盐。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，卤化铵是氯化铵或溴化铵。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，卤化铵是氯化铵。
6.在前述方面和实施方式的一些实施方式中，碱是含n有机盐，其具有选自脂肪胺、脂环胺、杂环胺及其组合的含n有机化合物。
7.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括：(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳的气体流；和(ii)在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳的气体流处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
8.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，碱溶液是氯化铵溶液，并且气体流还包含氨。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，其中在处理步骤中，气体流还包含氨，其中氨来自外部来源和/或从步骤(i)回收和再循环。
9.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括：(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；和(ii)在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳和氨的气体流处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
10.在上述方面的一些实施方式中，碱是含n无机盐、含n有机盐或其组合。在上述方面
和实施方式的一些实施方式中，碱是含n无机盐。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，含n无机盐选自卤化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵及其组合。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，卤化铵是氯化铵。
11.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，碱是含n有机盐，其具有选自脂肪胺、脂环胺、杂环胺及其组合的含n有机化合物。
12.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，气体流包含二氧化碳和氨，该方法还包括从溶解步骤中回收气体流，并在一种或多种冷却条件下对气体流进行冷却过程以冷凝包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括在一种或多种沉淀条件下用第二水溶液处理第一水溶液以形成沉淀材料。
13.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括：(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；(ii)从溶解步骤中回收气体流，并在一种或多种冷却条件下对气体流进行冷却过程以冷凝包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨或其组合的第二水溶液；以及(iii)在一种或多种沉淀条件下用包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
14.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，气体流还包含水蒸气。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，气体流还包含约20-90％之间的水蒸气。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，不向冷却过程添加外部水。
15.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，一种或多种冷却条件包括约0-100℃之间的温度；约0.5-50atm之间的压力；或其组合。
16.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，不使用或不形成中间物石灰或氧化钙。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，在过程期间使用或形成不多于1％的石灰或氧化钙。
17.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，不使用外部来源的二氧化碳和/或氨，并且该过程是闭环过程。
18.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，第一水溶液还包含氨和/或碱或含n无机盐。
19.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，所述碱:石灰石或所述含n无机盐:石灰石的摩尔比为约0.5:1-2:1之间。
20.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，一种或多种溶解条件选自约40-200℃之间的温度；约0.5-50atm之间的压力；约0.5-50％之间的在水中的含n盐wt％；或其组合。
21.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，一种或多种沉淀条件选自第一水溶液的ph为7-9之间、溶液的温度为20-60℃之间、停留时间为5-60分钟之间或其组合。
22.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，石灰石从水泥厂获得和/或从采石场获得，水泥厂是湿法工厂或干法工厂。
23.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，含n无机盐是卤化铵、硫酸铵、硝酸铵
或其组合。
24.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，第一水溶液还包含固体。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括在处理步骤之前通过过滤和/或离心将固体从第一水溶液中分离。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，将分离的固体作为填料添加到沉淀材料中。
25.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，当碱或含n无机盐为卤化铵时，分离的固体还包含残留的卤化铵。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括使用选自冲洗、热分解、ph调节及其组合的回收过程从固体中回收残留的卤化铵。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，固体不与第一水溶液分离，并且第一水溶液经受处理步骤以产生还包含固体的沉淀材料。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，固体包括硅酸盐、氧化铁、氧化铝或其组合。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，在水溶液中、在沉淀材料中或其组合中，固体为1-40wt％之间。
26.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括将沉淀材料脱水以将沉淀材料从上清液溶液中分离。
27.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，沉淀材料和上清液溶液包含残留的含n无机盐。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，残留的含n无机盐包括卤化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、氢硫化铵、硫代硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵或其组合。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括从残留的含n无机盐中去除和任选地回收氨和/或含n无机盐，包括从上清液水溶液中去除和任选地回收残留的含n无机盐和/或从沉淀材料中去除和任选地回收残留的含n无机盐。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括使用选自热分解、ph调节、反渗透、多级闪蒸、多效蒸馏、蒸气再压缩、蒸馏及其组合的回收过程从上清液水溶液中回收残留的含n无机盐。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，从沉淀材料中去除和任选地回收残留的含n无机盐的步骤包括在约300-360℃之间加热沉淀材料以蒸发沉淀材料中的含n无机盐，以及任选地通过冷凝回收含n无机盐。
28.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，含n无机盐是氯化铵，其以包含氨、氯化氢气体、氯气或其组合的形式从沉淀材料中蒸发。
29.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括将回收的残留氨和/或含n无机盐再循环回该过程的溶解和/或处理步骤。
30.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，球霰石为稳定的球霰石或反应性球霰石。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该方法还包括向包含反应性球霰石的沉淀材料中添加水，并将球霰石转化为霰石，其中霰石凝固并硬化以形成水泥或胶结产品。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，胶结产品是选自圬工单位、建造面板、管道、盆、梁、柱、板坯、隔音屏障、绝缘材料及其组合的成形建筑材料。
31.在一个方面，提供了一种通过根据前述方面和实施方式中任一项所述的方法形成的产品。
32.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种沉淀条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
33.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括：
(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳的气体流；和(ii)处理反应器，其配置用于在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳的气体流处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
34.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括：(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；和(ii)处理反应器，其配置用于在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳和氨的气体流处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
35.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括：(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；(ii)冷却反应器，其配置用于从溶解步骤中回收气体流，并在一种或多种冷却条件下对所述气体流进行冷却过程以冷凝包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液；以及(iii)处理反应器，其配置用于在一种或多种沉淀条件下用包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
36.在上述方面和实施方式的一些实施方式中，溶解反应器与冷却反应器集成。
附图说明
37.本发明的特征在所附权利要求书中特别地阐述。通过参考以下详细描述以及附图将获得对本发明的特征和优点的更好理解，所述详细描述阐述了其中利用本发明的原理的说明性实施方式，在这些附图中：
38.图1示出了本文提供的方法和系统的一些实施方式。
39.图2示出了本文提供的方法和系统的一些实施方式。
40.图3示出了本文提供的方法和系统的一些实施方式。
41.图4示出了本文提供的方法和包括集成反应器的系统的一些实施方式。
42.图5示出了本文提供的方法和包括集成反应器的系统的一些实施方式。
43.图6示出了本文提供的方法和包括集成反应器的系统的一些实施方式。
44.图7示出了本文提供的方法和包括集成反应器的系统的一些实施方式。
45.图8示出了从球霰石到霰石转变的吉布斯自由能图。
46.图9示出了如实施例3所述的用于热力学分析的吉布斯自由能图。
具体实施方式
47.本文提供了使用石灰石形成可用于形成本文所述的各种产品的碳酸钙的球霰石多晶型的独特方法和系统。申请人设计了独特的方法和系统以直接使用石灰石(无需煅烧
石灰石)形成有价值的胶结产品。在本文提供的方法和系统的一些实施方式中，石灰石用水性碱溶液直接处理，例如，仅供举例，用铵盐(例如水性氯化铵溶液)直接处理，以将石灰石中的钙增溶或溶解在水溶液中并产生二氧化碳气体。然后用释放的二氧化碳气体处理钙盐形式的溶解钙，以形成包含部分或完全为球霰石多晶型形式的碳酸钙的沉淀或沉淀材料。
48.在一些实施方式中，碳酸钙以球霰石多晶型形式形成，或者在一些实施方式中，碳酸钙为沉淀碳酸钙(pcc)。pcc可以是球霰石、霰石、方解石或其组合的形式。在一些实施方式中，由本文的方法和系统形成的球霰石呈稳定的球霰石形式或呈反应性球霰石形式，两者均已在本文中描述。在一些实施方式中，包含反应性球霰石的沉淀材料具有独特的性质，包括但不限于通过转化为以高抗压强度凝固和胶结的霰石的胶结性质。在一些实施方式中，球霰石转化为霰石产生可用于形成建筑材料的水泥和/或例如但不限于本文进一步描述的成形建筑材料(如建造面板)的胶结产品。在一些实施方式中，产品中的球霰石是稳定的(不会转化为霰石)，并且当与诸如普通硅酸盐水泥(opc)的其他水泥混合时，可以用作填料或补充胶结材料(scm)。含球霰石的沉淀材料也可用作骨料，其中含反应性球霰石的沉淀材料在与水接触后转变为霰石，霰石凝固并胶结，然后在胶结后被破碎以形成骨料。在一些实施方式中，其中碳酸钙形成为pcc，pcc材料是胶结的或可用作产品中的填料，所述产品如纸制品、聚合物产品、润滑剂、粘合剂、橡胶产品、白垩、沥青制品、油漆、除漆磨料、个人护理品、化妆品、清洁产品、个人卫生用品、可食产品、农产品、土壤改良产品、农药、环境修复产品及其组合。2010年11月9日发布的美国专利号7,829,053中描述了碳酸钙沉淀材料作为非胶结产品中的填料的这种用途，其全部内容通过引用并入本文。
49.用于增溶石灰石中钙离子的碱，例如但不限于含n无机盐或含n有机盐，仅供举例铵盐，可能导致在沉淀形成后，残留在上清液溶液中以及沉淀本身中的残留的含n无机盐或含n有机盐。在一些实施方式中，沉淀中的含n无机盐或含n有机盐的存在可能不是理想的，因为沉淀中的含n无机盐或含n有机盐含量，例如但不限于，卤化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、氢硫化铵、硫代硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵或其组合的含量可能对由此由沉淀材料形成的胶结产品有害。例如，胶结产品中的氯化物可能对与胶结产品一起使用的金属结构具有腐蚀性。此外，残留的氨可能增加产品中的臭味。此外，沉淀以及上清液溶液中未回收和未利用的残留含n无机盐或含n有机盐可能在经济上和环境上都不可行。本文提供了各种方法以从上清液溶液以及沉淀中去除和任选地回收含n无机盐或含n有机盐。
50.在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定实施方式，因此当然可以改变。还应理解，如本文所用，术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在进行限制。
51.在提供值的范围的情况下，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则该范围的上限和下限与该所阐述范围内的任何其他规定值或中间值之间的每一个中间值，直到下限单位十分之一都包括在本发明中。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内，并且也包含在本发明中，但受所阐述范围内任何具体排除的限值约束。在所阐述范围包括一个或两个限值的情况下，本发明还包括排除那些包括的限值之一或两者的范围。
52.本文给出了某些范围，数值前面带有术语“约”。术语“约”在本文中用于为其前面的确切数字以及接近或近似于该术语前面数字的数字提供文字支持。在确定一个数字是否接近或近似于具体列举的数字时，该接近或近似的单数可以是一个数字，在其呈现的上下
文中，该数字提供了具体列举的数字的实质等同物。
53.除非另外定义，否则在本文使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然与本文所述的那些方法和材料相似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但本文描述代表性示例性方法和材料。
54.本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请都通过引用并入本文，其程度就好像每个单独的出版物、专利或专利申请被明确地并单独地指示通过引用并入的程度一样。此外，通过引用将每个引用的出版物、专利或专利申请并入本文，以公开和描述与引用的出版物相关的主题。引用任何出版物都是为了其在申请日之前的公开内容，且不应被解释为承认本文所述发明由于在先发明而无权先于该出版物。此外，提供的出版日期可能与实际出版日期不同，实际出版日期可能需要独立确认。
55.应当注意，如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。还应注意，权利要求的起草可以排除任何可选元素。因此，本声明旨在作为在陈述权利要求要素时使用“唯一”、“仅”等此类专用术语或使用“否定”限制的先行基础。
56.如本领域技术人员在阅读本公开内容后显而易见的，本文描述和说明的每个单独实施方式都具有离散的组件和特征，在不脱离本发明的范围或精神的情况下这些离散的组件和特征可以容易地与其他几个实施方式中的任何一个的特征分离或组合。任何列举的方法都可以按照列举的事件顺序或逻辑上可能的任何其他顺序进行。i.方法和系统
57.提供了利用石灰石形成沉淀材料的方法和系统，该沉淀材料具有碳酸钙的某些多晶型，例如球霰石，其作为某些建筑材料的组分具有有用的性质。在本文提供的方法和系统中形成的球霰石可以是稳定的球霰石或反应性球霰石。反应性球霰石在溶解并与水重新沉淀后形成霰石，霰石具有胶结性质。本文提供的含球霰石的沉淀可在例如但不限于水泥纤维板的应用中用于完全替代普通硅酸盐水泥(opc)，或部分地用作补充胶结材料(scm)。
58.本文提供的方法和系统具有若干优点，例如但不限于直接使用石灰石(无需中间步骤从石灰石煅烧中获得石灰)，以及通过将二氧化碳再次掺入过程中以形成包含碳酸钙的沉淀来减少二氧化碳排放。在本文提供的方法和系统中，在不进行石灰生产步骤的情况下生产含球霰石的沉淀提供以下优点，包括通过减少燃料消耗节省运营费用、通过消除石灰窑炉节省资金成本、减少碳足迹以及额外的环境效益，包括减少与使用煤炭(最常见的燃料来源)的窑炉相关的颗粒物、汞、氧化硫和氧化氮排放。
59.水泥是全球二氧化碳排放的重要因素，每年排放超过15亿公吨，占总排放量的约5％。超过50％的水泥排放可能来自石灰石原料分解(caco3‑‑
》cao+co2)释放的二氧化碳。在本文提供的方法和系统中，可以通过将最初存在于石灰石中的co2重新收集到胶结球霰石材料中来避免其排放。另外40％的水泥排放可能来自高温窑炉中的燃料燃烧，本文提供的方法和系统中不需要该高温窑炉。通过重新收集二氧化碳和避免使用窑炉，球霰石产品有可能消除80％的水泥二氧化碳排放和超过4％的全球所有来源总排放。
60.因此，在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括在一种或多种沉淀条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中，以产生包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
61.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中，以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳的气体流；以及(ii)在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳的气体流处理包含钙盐的第一水溶液以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
62.本文提供的方法和系统的一些方面和实施方式如图1-图7所示。应当理解，根据期望的结果，可以修改图1-图7所示的步骤或者可以改变步骤的顺序或者可以添加或删除更多步骤。如图1-图7所示，石灰石经受本文提供的方法和系统以生产包含碳酸钙的沉淀材料，其中碳酸钙包含球霰石。
63.如本文所用，“石灰石”是指caco3，还可包括石灰石中通常存在的其他杂质。石灰石是一种天然矿物。这种矿物的化学组成可能因地区而异，也可能因同一地区的不同矿床而异。通常，石灰石可由碳酸钙(caco3)、碳酸镁(mgco3)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、铁(fe)、硫(s)或其他微量元素组成。
64.石灰石矿床分布广泛。来自不同矿床的石灰石可能在物理化学性质上有所不同，并可根据其化学组成、质地和地质构造进行分类。石灰石可分为以下类型：高钙，其中碳酸盐含量可主要由碳酸钙组成，碳酸镁含量不大于5％；含镁的碳酸镁至约5-20％；或可能含有20-45％的mgco3的白云石质，剩余量为碳酸钙。不同来源的石灰石在化学组成和物理结构上可能有很大差异。应当理解，本文提供的方法和系统可以利用来自上述列举的任何来源或可商购的石灰石。在本文提供的方法和系统的一些实施方式中，石灰石从水泥厂获得和/或从采石场获得，水泥厂可以是湿法工厂或干法工厂。采石场包括但不限于与水泥窑炉相关的采石场、用于混凝土骨料的石灰石岩矿采石场、用于其他目的(道路基层)的石灰石岩矿采石场和/或与石灰窑炉相关的采石场。
65.在本文提供的方法和系统中，在一种或多种溶解条件下将石灰石溶剂化或溶解或用增溶剂(例如水性碱溶液)增溶(图1-图3中的步骤a)以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳的气体流。仅出于说明目的，水性碱溶液，例如含n无机盐溶液，在图中示出为氯化铵(nh4cl)溶液，随后的钙盐示出为氯化钙(cacl2)。本文提供了碱的各种示例，并且都在本发明的范围内。
66.如本文所用，“碱”包括任何碱或酸的共轭碱。在一些实施方式中，碱是增溶或溶解石灰石中的钙并留下固体杂质的增溶碱。碱包括但不限于含n无机盐、含n有机盐或其组合。
67.如本文所用，“含n无机盐”包括其中含有氮的任何无机盐。含n无机盐的示例包括但不限于卤化铵(卤化物为任何卤素)、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵等。在一些实施方式中，卤化铵是氯化铵或溴化铵。在一些实施方式中，卤化铵是氯化铵。
68.如本文所用，“含n有机盐”包括其中含有氮的有机化合物的任何盐。含n有机化合物的示例包括但不限于，脂肪胺、脂环胺、杂环胺及其组合。
69.如本文所用，“脂肪胺”包括式(r)
n-nh
3-n
的任何烷基胺，其中n是1-3的整数，其中r独立地为c1-c8之间的直链或支链以及取代的或未取代的烷基。式(r)
n-nh
3-n
的烷基胺的相应卤化物盐(氯化物盐、溴化物盐、氟化物盐或碘化物盐)的示例为(r)
n-nh
4-n+
cl-。在一些实施方式中，当r为取代烷基时，取代烷基独立地被卤素、羟基、酸和/或酯取代。
70.例如，当(r)
n-nh
3-n
中的r是烷基时，烷基胺可以是伯烷基胺，例如，仅供举例，甲胺、乙胺、丁胺、戊胺等；烷基胺可以是仲胺，例如，仅供举例，二甲胺、二乙胺、甲基乙胺等；
且/或烷基胺可以是叔胺，例如，仅供举例，三甲胺、三乙胺等。
71.例如，当(r)
n-nh
3-n
中的r是被羟基取代的取代烷基时，被取代的烷基胺是烷醇胺，包括但不限于单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺(诸如例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等)。
72.例如，当(r)
n-nh
3-n
中的r是被卤素取代的取代烷基时，被取代的烷基胺是，例如，氯甲胺、溴甲胺、氯乙胺、溴乙胺等。
73.例如，当(r)
n-nh
3-n
中的r是被酸取代的取代烷基时，被取代的烷基胺是，例如，氨基酸。在一些实施方式中，上述氨基酸具有极性不带电烷基链，示例包括但不限于丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或其组合。在一些实施方式中，上述氨基酸具有带电烷基链，示例包括但不限于精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸或其组合。在一些实施方式中，上述氨基酸是甘氨酸、脯氨酸或其组合。
74.如本文所用，“脂环胺”包括式(r)
n-nh
3-n
的任何脂环胺，其中n为1-3的整数，其中r独立地为一种或多种可以是饱和或不饱和的全碳环，但不具有芳香特性。脂环化合物可以连接一种或多种脂肪族侧链。式(r)
n-nh
3-n
的脂环胺的对应盐的示例为(r)
n-nh
4-n+
cl-。脂环胺的示例包括但不限于环烷基胺：环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺等。
75.如本文所用，“杂环胺”包括连接到至少一个胺的至少一个杂环芳族环。杂环的示例包括但不限于，吡咯、吡咯烷、吡啶、嘧啶等。此类化学品在本领域是公知的并且可商购。
76.在本文提供的方法和系统中，在一种或多种溶解条件下将石灰石用增溶剂(例如水性碱溶液)溶解或增溶(图1-图3中的步骤a)以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳的气体流。
77.如图1-图3的步骤a所示，碱示例为氯化铵(nh4cl)。当可能发生的反应为：caco3(石灰石)+2nh4cl
→
cacl2(aq)+2nh3+co2+h2o时，石灰石通过nh4cl(新的和回收的，如下文进一步解释)处理增溶。
78.类似地，当碱是含n有机盐时，反应可如下所示：caco3(石灰石)+2nh3rcl
→
cacl2(aq)+2nh2r+co2+h2o。
79.在一些实施方式中，碱或含n无机盐(例如但不限于铵盐，例如氯化铵溶液)可补充有无水氨或氨的水溶液，以保持溶液中氯化铵的最佳水平。
80.在一些实施方式中，根据石灰石的来源，在石灰石溶解后获得的包含钙盐的第一水溶液可能含有硫。在用本文所述的任何碱增溶石灰石之后，可将硫引入第一水溶液中。在碱性溶液中，溶液中可能存在含有各种硫离子种类的各种硫化合物，包括但不限于亚硫酸盐(so
32-)、硫酸盐(so
42-)、氢硫化物(hs-)、硫代硫酸盐(s2o
32-)、多硫化物(s
n2-)、硫醇(rsh)等。如本文所用，“硫化合物”包括任何含硫离子的化合物。
81.在一些实施方式中，第一水溶液还包含碱，例如氨和/或含n无机盐或含n有机盐。
82.在一些实施方式中，碱(例如含n无机盐、含n有机盐或其组合)的量相对于石灰石大于20％过量或大于30％过量。在一些实施方式中，碱:石灰石(或含n无机盐:石灰石或含n有机盐:石灰石或氯化铵:石灰石)的摩尔比在0.5:1-2:1；或0.5:1-1.5:1；或1:1-1.5:1；或1.5:1；或2:1；或2.5:1；或1:1之间。
83.在本文所述的方法的一些实施方式中，没有使用多羟基化合物来形成本文提供的沉淀材料和/或产物。
84.在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，一种或多种溶解条件选自约30-200℃之间、或约30-150℃之间、或约30-100℃之间、或约30-75℃之间、或约30-50℃之间、或约40-200℃，或约40-150℃之间、或约40-100℃之间、或约40-75℃之间、或约40-50℃之间、或约50-200℃之间、或约50-150℃之间、或约50-100℃之间的温度；约0.1-50atm之间、或约0.1-40atm之间、或约0.1-30atm之间、或约0.1-20atm之间、或约0.1-10atm之间、或约0.5-20atm之间的压力；在水中约0.5-50％之间、或约0.5-25％之间、或约0.5-10％之间、或约3-30％之间、或约5-20％之间的含n无机盐或有机盐wt％；或其组合。
85.搅拌可用于影响在溶解反应器中用水性碱溶液溶解石灰石，例如通过消除热点和冷点。在一些实施方式中，石灰石在水中的浓度可为1至10g/l、10至20g/l、20至30g/l、30至40g/l、40至80g/l、80至160g/l、160至320g/l、320至640g/l或640至1280g/l。为了优化石灰石的溶解/溶剂化，可使用高剪切混合、湿磨和/或超声以破碎石灰石。在高剪切混合和/或湿磨期间或之后，可以用碱处理石灰石悬浮液。
86.在一些实施方式中，用碱(示出为例如氯化铵)溶解石灰石导致形成包含钙盐和固体的第一水溶液。在一些实施方式中，在过程中用二氧化碳处理水溶液之前，可从钙盐的第一水溶液中去除固体不溶性杂质(图1-图3中的步骤b)。可任选地通过过滤和/或离心技术从水溶液中去除固体。
87.应当理解，图1-图3中的步骤b是任选的，并且在一些实施方式中，固体可以不从水溶液中去除(图1-图3中未示出)并且含钙盐的水溶液以及固体与二氧化碳接触(在步骤c中)以形成沉淀。在这些实施方式中，沉淀材料还包含固体。
88.在一些实施方式中，通过溶解石灰石获得的固体(图1-图3中显示为不溶性杂质)是贫钙固体，并且可用作水泥替代品(例如硅酸盐水泥的替代品)。在一些实施方式中，固体包括硅酸盐、氧化铁、氧化铝或其组合。硅酸盐包括但不限于粘土(层状硅酸盐)、铝硅酸盐等。
89.在一些实施方式中，在水溶液中、在沉淀材料中或其组合中，固体为1-40wt％之间；或1-30wt％之间；或1-20wt％之间；或1-10wt％之间或1-5wt％之间；或1-2wt％之间。
90.如图1中步骤c所示，在一种或多种沉淀条件下，将包含钙盐(和任选地固体)和溶解的氨或铵盐的第一水溶液与包含从相应过程的步骤a回收的二氧化碳的气体流接触，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石，如以下反应所示：cacl2(aq)+2nh3(aq)+co2(g)+h2o
‑‑
》caco3(s)+2nh4cl(aq)
91.将co2吸收到第一水溶液中产生含有碳酸的充co2水，碳酸是一种与碳酸氢盐和碳酸盐平衡的物质。沉淀材料在一种或多种适合形成含球霰石或pcc材料的沉淀条件(如本文所述)下制备。
92.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中，以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；以及(ii)在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳和氨的气体流处理包含钙盐的第一水溶液以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。该方面如图2所示，其中将来自该过程的步骤a的包含co2和nh3的气体流再循环至沉淀反应器(步骤c)用于形成沉淀材料。图2的其余步骤与图1的步骤相同。应当理解，图1和图2的过程也可同时进行，使得碱(例如含n无机盐或含n有机盐)和任选地氨可部分存在于第一水溶液中且
部分存在于气体流中。
93.在上述方面中发生的反应可以如下所示：cacl2(aq)+2nh3(g)+co2(g)+h2o
‑‑
》caco3(s)+2nh4cl(aq)
94.在本文提供的方面和实施方式的一些实施方式中，包含氨的气体流可具有来自外部来源和/或从该过程的步骤a回收和再循环的氨。
95.在本文提供的方面和实施方式的一些实施方式中，其中气体流包含氨和二氧化碳，不使用外部来源的二氧化碳和/或氨，并且该过程是闭环过程。这种闭环过程在本文描述的图中示出。
96.在一些实施方式中，用一些含n有机盐溶解石灰石可能不会导致氨气体的形成，或者形成的氨气体的量可能不多。对于其中未形成或未大量形成氨气体的实施方式，其中用二氧化碳气体处理包含钙盐的第一水溶液的图1所示的方法和系统适用。在这些实施方式中，有机胺盐可以完全或部分溶解状态保留在水溶液中，或者可以分离为有机胺层，如下面的反应所示：caco3(石灰石)+2nh3r
+
cl-→
cacl2(aq)+2nh2r+co2+h2o
97.沉淀后残留在上清液溶液中的含n有机盐或含n有机化合物可以称为残留的含n有机盐或残留的含n有机化合物。本文描述了从沉淀以及上清液溶液中回收残留化合物的方法和系统。
98.在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液中，以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；(ii)从溶解步骤中回收气体流，并在一种或多种冷却条件下对气体流进行冷却过程以冷凝包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨或其组合的第二水溶液；以及(iii)在一种或多种沉淀条件下用包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨或其组合的第二水溶液处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。该方面如图3所示，其中将来自该过程的步骤a的包含co2和nh3的气体流再循环至冷却反应器(步骤f)，用于形成碳酸盐和碳酸氢盐溶液，如本文下文进一步的反应所示。图3的其余步骤与图1和图2的步骤相同。
99.应当理解，图3所示的上述方面可以与图1和/或图2中所示的方面组合，使得沉淀步骤c包括用包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨或其组合的第二水溶液处理包含钙盐的第一水溶液(如图3所示)，以及包括用包含二氧化碳的气体流处理包含钙盐的第一水溶液(如图1所示)和/或包括用包含二氧化碳的气体流和包含氨的气体流处理包含钙盐的第一水溶液(如图2所示)。在这些实施方式中，包含二氧化碳的气体流在进入冷却过程的流和进入沉淀过程的流之间分配。类似地，在这些实施方式中，包含氨的气体流在进入冷却过程的流和进入沉淀过程的流之间分配。图1-图3所示的过程的任何组合是可能的，并且都在本公开内容的范围内。
100.在上述方面的一些实施方式中，第二水溶液还包含氨基甲酸铵。氨基甲酸铵具有由铵离子nh
4+
和氨基甲酸根离子h2nco
2-组成的式nh4[h2nco2]。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，第二水溶液包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合。
[0101]
这些冷凝产物在第二水溶液中的组合可取决于一种或多种冷却条件。下面示出的表1表示冷凝产物在第二水溶液中的各种组合。
表1表1
[0102]
在上述方面和实施方式的一些实施方式中，气体流(例如，进入冷却反应/反应器的气体流(图1-图3中的步骤f))还包含水蒸气。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，气体流还包含约20-90％之间；或约20-80％之间；或约20-70％之间；或约20-60％之间；或约20-55％之间；或约20-50％之间；或约20-40％之间；或约20-30％之间；或约20-25％之间；或约30-90％之间；或约30-80％之间；或约30-70％之间；或约30-60％之间；或约30-50％之间；或约30-40％之间；或约40-90％之间；或约40-80％之间；或约40-70％之间；或约40-60％之间；或约40-50％之间；或约50-90％之间；或约50-80％之间；或约50-70％之间；或约50-60％之间；或约60-90％之间；或约60-80％之间；或约60-70％之间；或约70-90％之间；或约70-80％之间；或约80-90％之间的水蒸气。
[0103]
在上述方面和实施方式的一些实施方式中，不向冷却过程添加外部水。应当理解，冷却过程类似于气体在现有水蒸气中的冷凝(但不类似于气体的吸收)，使得气体不被吸收在水中，而是这样与水蒸气一起被冷却下来。与吸收蒸气相比，将气体冷凝成液体流可提供过程控制优势。仅供举例，将气体冷凝成液体流可允许将液体流泵入沉淀步骤。泵送液体流的成本可能低于将蒸气流压缩到吸收过程中的成本。
[0104]
冷却反应/反应器中的中间步骤可包括通过如下反应形成碳酸铵和/或碳酸氢铵：2nh3+co2+h2o
→
(nh4)2co3nh3+co2+h2o
→
(nh4)hco32nh3+co2
→
(nh4)nh2co2
[0105]
对于含n有机盐，可示出类似反应：2nh2r+co2+h2o
→
(nh3r)2co3nh2r+co2+h2o
→
(nh3r)hco3[0106]
在冷却反应/反应器中冷却氨的优点在于，氨在溶解反应的蒸气相中可能具有有
限的蒸气压。通过使氨与co2反应，如上述反应所示，可以从蒸气空间中去除一些氨，使更多的氨离开溶解溶液。
[0107]
然后在沉淀反应/反应器(步骤c)中，用来自溶解反应/反应器的包含钙盐的第一水溶液处理包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨(和任选地氨基甲酸铵)或其组合(离开图3中的冷却反应/反应器)的第二水溶液以形成包含球霰石的沉淀材料：(nh4)2co3+cacl2→
caco3(球霰石)+2nh4cl(nh4)hco3+nh3+cacl2→
caco3(球霰石)+2nh4cl+h2o2(nh4)hco3+cacl2
→
caco3(球霰石)+2nh4cl+h2o+co2(nh4)nh2co2+h2o+cacl2
→
caco3(球霰石)+2nh4cl
[0108]
独立于任何中间步骤，反应的组合导致以下整个过程化学：caco3(石灰石)
→
caco3(球霰石)
[0109]
在本文提供的方面和实施方式的一些实施方式中，一种或多种冷却条件包括约0-200℃之间、或约0-150℃之间、或约0-75℃之间、或约0-100℃之间、或约0-80℃之间、或约0-60℃之间、或约0-50℃之间、或约0-40℃之间、或约0-30℃之间、或约0-20℃之间、或约0-10℃之间、或约10-100℃之间、或约10-80℃之间、或约10-60℃之间、或约10-50℃之间、或约10-40℃之间、或约10-30℃之间、或约20-100℃之间、或约20-80℃之间、或约20-60℃之间、或约20-50℃之间、或约20-40℃之间、或约20-30℃之间、或约30-100℃之间、或约30-80℃之间、或约30-60℃之间、或约30-50℃之间、或约30-40℃之间、或约40-100℃之间、或约40-80℃之间、或约40-60℃之间、或约50-100℃之间、或约50-80℃之间、或约60-100℃之间、或约60-80℃之间、或约70-100℃之间、或约70-80℃之间的温度。
[0110]
在本文提供的方面和实施方式的一些实施方式中，一种或多种冷却条件包括约0.5-50atm之间；或约0.5-25atm之间；或约0.5-10atm之间；或约0.1-10atm之间；或约0.5-1.5atm之间；或约0.3-3atm之间的压力。
[0111]
在一些实施方式中，在本文提供的方法和系统中形成的反应性球霰石的形成和质量取决于包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液中冷凝产物的量和/或比例。
[0112]
在一些实施方式中，可优化包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液中冷凝产物的存在或不存在或分布，以最大限度地形成反应性球霰石和/或获得期望的粒度分布。该优化可以基于一种或多种冷却条件，例如冷却反应器中水溶液的ph、co2和nh3气体的流速和/或co2:nh3的比例。冷却反应器(图3中的f)的入口可以是二氧化碳(co
2(g)
)、含有氨(nh
3(g)
)的溶解反应器排气、水蒸气和任选地新鲜补充水(或一些其他稀水流)。出口可以是反应器再循环流体(第二水溶液)的滑流，其被引导至沉淀反应器以与第一水溶液和任选地额外的二氧化碳和/或氨接触。可以通过调节进入冷却反应器中的co2和nh3的流速来控制系统的ph。可通过向冷却反应器中添加稀释补充水来控制系统的电导率。通过在冷却反应器或其贮存器中使用液位检测器，可以保持体积恒定。
[0113]
在一些实施方式中，冷却反应器中的水溶液的较高ph(可通过较高的氨流速实现)可能有利于氨基甲酸盐的形成，而冷却反应器中水溶液的较低ph(可以通过较低的氨流速获得)可能有利于碳酸盐和/或碳酸氢盐的形成。在一些实施方式中，一种或多种冷却条件包括冷却反应器中形成的水溶液的ph为约8-12之间、或为约8至11之间、或为约8至10之间、
或为约8至9之间。
[0114]
应当理解，虽然图3示出了单独的冷却反应/反应器，但在一些实施方式中，溶解反应/反应器可以与冷却反应/反应器集成，如图4-图7所示。例如，溶解反应器可与用作冷却反应器的冷凝器集成。当形成包含钙盐(示出为cacl2)的第一水溶液时，将石灰石和水性碱溶液两者(在图4-图7中示出为nh4cl)供给溶解反应/反应器。该溶液可任选地包含停留在溶解反应器底部的固体杂质。从溶解反应/反应器中取出包含钙盐(示出为cacl2)的第一水溶液，以进一步处理用于沉淀。包含二氧化碳、氨和水蒸气的气体流进入溶解反应器(即，冷却反应器；如图4-图7所示)的上部，在此其被冷却以冷凝成第二水溶液。使用各种手段收集包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液，诸如例如，一个或多个塔板(例如，如图4所示)。
[0115]
在一个方面，提供了一种集成反应器，包括：与冷却反应器集成的溶解反应器，其中溶解反应器位于冷却反应器下方；溶解反应器被配置为在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液或含n有机盐溶液中，以产生包含钙盐的第一水溶液和包含氨、二氧化碳和水蒸气的气体流；和冷却反应器可操作地连接到溶解反应器，并被配置为在一种或多种冷却条件下接收和冷凝来自溶解反应器的包含氨、二氧化碳和水蒸气的气体流，并形成包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液。
[0116]
上述集成反应器的各种其他配置如图5-图7所示。图5是图4的另一说明。图6进一步示出了包含氨、二氧化碳和水蒸气的气体流从溶解反应器进入填充有填充材料的冷却反应器的蒸气空间中。填充材料可以是用于帮助nh3和co2从蒸气向液相传质的任何惰性材料。填充可以是随机填充或规整填充。随机填充材料可以是将单个部件填充到器皿或反应器中的任何材料。规整填充材料可以是具有单个整块体的任何材料，该整块体成形为提供表面积并增强传质。松散或非规整或随机填充材料的示例包括但不限于，拉西环(如在陶瓷材料中)、鲍尔环(如在金属和塑料中)、勒辛环、michael bialecki环(例如在金属中)、弧鞍形填料、矩鞍形填料(如在陶瓷中)、改进矩鞍形填料、环(如在聚合物材料中的螺旋形)等。
[0117]
规整填充材料的示例包括但不限于具有比表面积的不同形状的薄波纹金属片或网(蜂窝结构)。规整填充材料可以用作环或层或环或层的堆叠，其直径可以适合反应器的直径。环可以是单个环或完全填充反应器的环的堆叠。在一些实施方式中，反应器中规整填料留下的空隙用非规整或随机填充材料填充。
[0118]
规整填充材料的示例包括但不限于规整填充材料的示例包括但不限于等。在规整填充材料中，波纹片材可以交叉图案排列，以创建用于蒸气相的流通道。波纹片材的交汇处可产生液相和蒸气相的混合点。规整填充材料可绕柱(反应器)轴旋转，以提供蒸气和液体流在所有方向上的交叉混合和扩散。规整填充材料可用于各种波纹尺寸，填充配置可优化以达到反应器的最高效率、容量和压降要求。规整填充材料可由建造材料制成，包括但不限于钛、不锈钢合金、碳钢、铝、镍合金、铜合金、锆、热塑性塑料等。规整填充材料中的波纹卷曲可为任何尺寸，包括但不限于，y指定与水平面成45
°
的倾角的填充，或x指定
与水平面成60
°
的倾角的填充。对于相同的表面积，x填充可提供较低的每理论级压降。规整填充的比表面积可为50-800m2/m3之间；或75-350m2/m3之间；或200-800m2/m3之间；或150-800m2/m3之间；或500-800m2/m3之间。
[0119]
冷却反应器还包括将洗涤流体(诸如例如氯化铵溶液(图6)或水(图7))引至冷却反应器的填充材料顶部的入口。洗涤流体，如氯化铵溶液或氨溶液或水等，有助于形成冷凝产物，如碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合。洗涤流体可以为气体的冷凝提供更多的液体体积。在一些实施方式中，如果洗涤流体被预冷却，则它可以进一步帮助冷凝过程。当洗涤流体是氯化铵溶液(图6)时，氯化铵溶液可以是供给溶解反应器的氯化铵溶液的一部分。在一些实施方式中，从冷却反应器的冷凝液中收集的包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵、氯化铵或其组合的第二水溶液可作为洗涤流体再循环回冷却反应器，以进一步促进冷凝过程。在一些实施方式中，第二水溶液可在将其再循环回冷却反应器之前在热交换器中冷却。
[0120]
在上述方面中，溶解反应器和冷却反应器均配备有入口和出口，以接收所需气体并收集水流。在上述方面的一些实施方式中，溶解反应器包括搅拌器以将石灰石与水性碱溶液混合。搅拌器还可以促进气体向上移动。在上述方面的一些实施方式中，溶解反应器被配置为在去除包含钙盐的第一水溶液后收集沉淀在反应器底部的固体。在上述方面的一些实施方式中，冷却塔包括一个或多个塔板，其被配置为捕获和收集冷凝的第二水溶液并防止其落回溶解反应器中。因此，冷却/冷凝可通过使用注入器、起泡器、流体文丘里反应器、喷淋器、气体过滤器、喷雾器、塔板或填充柱反应器等来实现。
[0121]
在一些实施方式中，冷却反应器包括反应器中的热交换器或热交换表面。热交换器可以包括其中冷流体在管内循环的一个或多个管，使得冷流体与冷却反应器中的蒸气相隔离，但有助于降低冷却反应器的温度以冷凝气体。冷流体可以是冷却水、上述洗涤溶液等。在一些实施方式中，离开冷却反应器的第二水溶液在其用作洗涤溶液之前由热交换器冷却。
[0122]
在本文提供的方面和实施方式的一些实施方式中，在该过程中不使用或形成中间物石灰或氧化钙，或者在该过程期间使用或形成不多于1％或不多于0.5％的石灰或氧化钙。
[0123]
如图1-图2的步骤c所示，使用本文所述的碱(诸如例如铵盐或卤化铵)处理石灰石得到的包含钙盐的第一水溶液在包含钙盐的第一水溶液经受一种或多种沉淀条件(即允许沉淀材料沉淀的条件)之前、期间或之后的任何时间与来自步骤a的co2和任选地nh3接触。类似地，如图3中的步骤c所示，使用用于步骤a的本文所述的碱(诸如例如铵盐或卤化铵)处理石灰石得到的包含钙盐的第一水溶液在包含钙盐的第一水溶液经受一种或多种沉淀条件(即允许沉淀材料沉淀的条件)之前、期间或之后的任何时间与来自冷却反应/反应器的包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、(任选地氨基甲酸铵)或其组合的第二水溶液接触。
[0124]
因此，在一些实施方式中，在使水溶液经受有利于形成包含稳定的或反应性球霰石或pcc的沉淀材料的一种或多种沉淀条件之前，将包含钙盐的第一水溶液与co2(和如图2中的nh3，或如图3中的第二水溶液)接触。在一些实施方式中，在使水溶液经受有利于形成包含稳定的或反应性球霰石或pcc的沉淀材料的一种或多种沉淀条件的同时，将包含钙盐的第一水溶液与co2(和如图2中的nh3，或如图3中的第二水溶液)接触。在一些实施方式中，
在使水溶液经受有利于形成包含稳定的或反应性球霰石或pcc的沉淀材料的一种或多种沉淀条件之前和同时，将包含钙盐的第一水溶液与co2(和如图2中的nh3，或如图3中的第二水溶液)接触。在一些实施方式中，在使水溶液经受有利于形成包含稳定的或反应性球霰石或pcc的沉淀材料的一种或多种沉淀条件之后，将包含钙盐的第一水溶液与co2(和如图2中的nh3，或如图3中的第二水溶液)接触。
[0125]
在一些实施方式中，包含钙盐的第一水溶液与二氧化碳和任选地氨或第二水溶液的接触通过使用本文所述的方便的方案(沉淀条件)接触第一水溶液来实现，以实现并保持期望的ph范围、期望的温度范围和/或期望的二价阳离子浓度。在一些实施方式中，系统包括沉淀反应器，所述沉淀反应器被配置为将包含钙盐的第一水溶液与来自过程的步骤a的二氧化碳和任选地氨接触，或者系统包括沉淀反应器，所述沉淀反应器被配置为使包含钙盐的第一水溶液与包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、(任选地氨基甲酸铵)或其组合的第二水溶液接触。
[0126]
在一些实施方式中，可将包含钙盐的第一水溶液置于沉淀反应器中，其中添加的包含钙盐的第一水溶液的量足以将ph提高至期望水平(例如，诱导沉淀材料沉淀的ph)，例如ph 7-9、ph 7-8.7、ph 7-8.5、ph 7-8、ph 7.5-8、ph 8-8.5、ph 8.5-9、ph 9-14、ph 10-14、ph 11-14、ph 12-14或ph 13-14。在一些实施方式中，当与二氧化碳和任选地nh3或第二水溶液接触时，包含钙盐的第一水溶液的ph保持在7-9之间或7-8.7之间或7-8.5之间或7.5-8.5之间或7-8之间或7.6-8.5之间、或8-8.5之间、或7.5-9.5之间以形成包含稳定的球霰石、反应性球霰石或pcc的沉淀材料。
[0127]
在一些实施方式中，将第一水溶液固定在柱或床中(沉淀反应器的配置的示例)。在这些实施方式中，水从一定量的钙盐溶液当中或从一定量的钙盐溶液之上通过，该钙盐溶液足以将水的ph升高至期望的ph或特定的二价阳离子(ca
2+
)浓度。在一些实施方式中，第一水溶液可循环多于一次，其中第一次沉淀循环主要去除碳酸钙矿物，并留下碱性溶液，可向该碱性溶液添加额外的包含钙盐的第一水溶液。包含二氧化碳和任选地nh3的气体流或第二水溶液当与水溶液的再循环溶液接触时允许沉淀更多的碳酸钙和/或碳酸氢盐化合物。应当理解，在这些实施方式中，在添加包含钙盐的第一水溶液之前、期间和/或之后，第一次沉淀循环后的水溶液可与包含co2和任选地nh3的气体流(或与第二水溶液)接触。在这些实施方式中，水可以再循环或新引入。因此，包含co2和任选地nh3的气体流以及包含钙盐的第一水溶液的添加顺序可以变化。例如，可将包含钙盐的第一水溶液添加到例如，盐水、海水或淡水中，然后添加包含co2和任选地nh3的气体流或第二水溶液。在另一个示例中，可将包含co2和任选地nh3的气体流或第二水溶液添加到例如，盐水、海水或淡水中，然后添加包含钙盐的第一水溶液。在另一个示例中，可将包含co2和任选地nh3的气体流或第二水溶液直接添加到包含钙盐的第一水溶液中。
[0128]
包含钙盐的第一水溶液可以使用任何方便的方案与包含co2和任选地nh3的气体流接触。感兴趣的接触方案包括但不限于直接接触方案(例如，使气体鼓泡通过第一水溶液)、共流接触方式(即，单向流动的气相和液相流之间的接触)、逆流方式(即，反向流动的气相和液相流之间的接触)等。因此，可以通过在沉淀反应器中使用注入器、起泡器、流体文丘里反应器、喷淋器、气体过滤器、喷雾器、塔板或填充柱反应器等来实现接触。在一些实施方式中，气体-液体接触是通过使用扁平射流喷嘴形成溶液的液膜来实现的，其中气体和液膜沿
逆流、顺流或横流方向移动，或以任何其他合适的方式移动。在一些实施方式中，气体-液体接触通过使平均直径为500微米或更小(例如100微米或更小)的溶液液滴与气体源接触来实现。
[0129]
在一些实施方式中，基本上(例如，80％或更多或90％或99.9％或100％)的由本文附图中所示的过程的步骤a产生的全部气态co2和任选地nh3废物流用于沉淀材料的沉淀。在一些实施方式中，一部分气态co2和任选地nh3废物流用于沉淀材料的沉淀，并且可以是75％或更少，例如60％或更少，并且包括50％和更少的气态废物流。
[0130]
可以使用本文描述的任何数量的气体-液体接触方案。继续气体-液体接触或液体-液体接触，直到沉淀反应混合物的ph为最佳(本文描述了各种最佳ph值以形成包含例如反应性球霰石的沉淀材料)，然后允许沉淀反应混合物搅拌。可通过在气体-液体接触或液体-液体接触期间添加更多包含钙盐的第一水溶液来控制ph下降的速率。此外，可在喷淋后添加额外的第一水溶液，以将ph提高回到用于沉淀部分或全部沉淀材料的碱性水平。在任何情况下，沉淀材料可在从沉淀反应混合物中的某些物质中去除质子后形成。然后可以分离包含碳酸盐的沉淀材料，并且任选地进一步处理。
[0131]
可通过在气体-液体接触或液体-液体接触期间添加额外的上清液或包含钙盐的第一水溶液来控制ph下降的速率。此外，可在气体-液体接触或液体-液体接触后添加额外的上清液或包含钙盐的第一水溶液，以将ph提高回到碱性水平(例如，7-9之间或7-8.5之间或7-8之间或8-9之间)，以沉淀部分或全部的沉淀材料。
[0132]
在本文提供的方法和系统中，通过使包含钙盐的第一水溶液与包含co2和任选地nh3的气体流接触产生的水溶液或通过使包含钙盐的第一水溶液与包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、(任选地氨基甲酸铵)或其组合的第二水溶液接触产生的水溶液经受一种或多种足以产生包含稳定的或反应性球霰石或pcc和上清液(即，沉淀材料沉淀后剩余的溶液部分)的沉淀材料的沉淀条件(图1-图3中的步骤c)。一种或多种沉淀条件有利于产生包含稳定的或反应性球霰石或pcc的沉淀材料。
[0133]
一种或多种沉淀条件包括调节沉淀反应混合物的环境以产生包含稳定的或反应性球霰石或pcc的期望沉淀材料的那些条件。可用于本文所述的方法和系统方面及实施方式的适合于形成含有稳定的或反应性球霰石或pcc沉淀材料的一种或多种沉淀条件包括但不限于温度、ph、压力、离子比、沉淀速率、添加剂的存在、离子种类的存在、添加剂和离子种类的浓度、搅拌、停留时间、混合速率、搅拌形式(如超声波)、晶种、催化剂、膜或底物的存在、脱水、干燥、球磨等。在一些实施方式中，稳定的或反应性球霰石或pcc的平均粒度也可能取决于沉淀材料的沉淀中使用的一种或多种沉淀条件。在一些实施方式中，沉淀材料中稳定的或反应性球霰石的百分比还可取决于沉淀过程中使用的一种或多种沉淀条件。
[0134]
例如，可以将沉淀反应的温度升高到适合于期望的沉淀材料发生沉淀的量的一个点。在这些实施方式中，沉淀反应的温度可升高至一个值，例如从20℃至60℃，包括从25℃至60℃；或从30℃至60℃；或从35℃至60℃；或从40℃至60℃；或从50℃至60℃；或从25℃至50℃；或从30℃至50℃；或从35℃至50℃；或从40℃至50℃；或从25℃至40℃；或从30℃至40℃；或从25℃至30℃。在一些实施方式中，可使用从低或零二氧化碳排放源(例如，太阳能源、风能源、水电能源、来自碳发射器烟气的废热等)产生的能量来升高沉淀反应的温度。
[0135]
沉淀反应的ph也可以升高到适合于期望的沉淀材料沉淀的量。在此类实施方式
中，沉淀反应的ph可升高至碱性水平以进行沉淀。在一些实施方式中，与包含二氧化碳气体和任选地nh3气体的气体流(或与第二水溶液)接触的包含钙盐的第一水溶液的ph对稳定的或反应性球霰石或pcc的形成具有影响。在一些实施方式中，形成沉淀材料所需的沉淀条件包括进行包含二氧化碳气体和任选地nh3气体的气体流(或第二水溶液)与包含钙盐的第一水溶液的沉淀步骤的ph高于7或ph为8或ph为7.1-8.5之间或ph为7.5-8之间或7.5-8.5之间或8-8.5之间或8-9之间或7.6-8.4之间，以形成沉淀材料。ph可升高至ph 9或更高，例如ph 10或更高，包括ph 11或更高或ph 12.5或更高。
[0136]
在沉淀期间调整主要离子比可能影响沉淀材料的性质。主要离子比可能对多晶型形成有相当大的影响。例如，随着水中镁:钙比例增加，霰石可能成为沉淀材料中碳酸钙的主要多晶型，超过低镁球霰石。在低镁:钙比例时，低镁方解石可能成为主要多晶型。在一些实施方式中，在ca
2+
和mg
2+
均存在的情况下，沉淀材料中ca
2+
与mg
2+
的比例(即，ca
2+
:mg
2+
)为1:1至1:2.5；1:2.5至1:5；1:5至1:10；1:10至1:25；1:25至1:50；1:50至1:100；1:100至1:150；1:150至1:200；1:200至1:250；1:250至1:500；或1:500至1:1000。在一些实施方式中，沉淀材料中mg
2+
与ca
2+
的比例(即，mg
2+
:ca
2+
)为1:1至1:2.5；1:2.5至1:5；1:5至1:10；1:10至1:25；1:25至1:50；1:50至1:100；1:100至1:150；1:150至1:200；1:200至1:250；1:250至1:500；或1:500至1:1000。
[0137]
沉淀速率也可能对沉淀材料的形成产生影响，通过在溶液中接种期望的相来实现最快的沉淀速率。无需接种，可通过快速增加沉淀反应混合物的ph来实现快速沉淀，这可能导致更多无定形成分。ph越高，沉淀越快，这可能导致更加无定形的沉淀材料。
[0138]
在第一水溶液与包含二氧化碳气体和任选地nh3气体的气体流(或与第二水溶液)接触之后，沉淀反应的停留时间也可对沉淀材料的形成产生影响。例如，在一些实施方式中，较长的停留时间可导致反应混合物中反应性球霰石转化为霰石/方解石。在一些实施方式中，过短的停留时间可能导致反应混合物中反应性球霰石的不完全形成。因此，停留时间可能对反应性球霰石的沉淀至关重要。此外，停留时间也可能影响沉淀的粒度。例如，过长的停留时间可能导致颗粒聚集形成大尺寸颗粒，这对于pcc的形成是不希望的。因此，在一些实施方式中，反应的停留时间为约5-60分钟之间、或约5-15分钟之间、或约10-60分钟之间、或约15-60分钟之间、或约15-45分钟之间、或约15-30分钟之间、或约30-60分钟之间。
[0139]
在一些实施方式中，如上所述，用于从沉淀反应产生期望的沉淀材料的一种或多种沉淀条件可包括温度和ph，以及在一些情况下，水中的添加剂和离子种类的浓度。添加剂已在下文中描述。添加剂的存在和添加剂的浓度也可能有利于形成稳定的或反应性球霰石或pcc。在一些实施方式中，可在沉淀期间将中链或长链脂肪酸酯添加到第一水溶液中以形成pcc。脂肪酸酯的示例包括但不限于，纤维素如羧甲基纤维素、山梨醇、柠檬酸盐如柠檬酸钠或柠檬酸钾、硬脂酸盐如硬脂酸钠或硬脂酸钾、磷酸盐如磷酸钠或磷酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸盐、edta或其组合。在一些实施方式中，可在该过程的沉淀步骤期间添加硬脂酸盐和柠檬酸盐的组合以形成pcc。
[0140]
一种或多种沉淀条件还可以包括诸如混合速率、搅拌形式(例如超声波)以及晶种、催化剂、膜或底物的存在的因素。在一些实施方式中，一种或多种沉淀条件包括过饱和条件、温度、ph和/或浓度梯度，或任何这些参数的循环或改变。用于制备沉淀材料的方案可以是间歇、半间歇或连续方案。与半间歇或间歇系统相比，一种或多种沉淀条件可以不同，
以在连续流系统中产生沉淀材料。
[0141]
在本文提供的方法和系统的一些实施方式中，可促进在骨料表面上形成包含稳定的或反应性球霰石的沉淀材料。在本文提供的方法和系统的一些实施方式中，其中水溶液是在一种或多种沉淀条件下(图1-图3中的步骤c)通过使包含钙盐的第一水溶液与包含co2和任选地nh3的气体流接触产生的，或通过使包含钙盐的第一水溶液与包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、(任选地氨基甲酸铵)或其组合的第二水溶液接触产生的；所述方法和系统还包括向所述水溶液中添加骨料，并在所述骨料的表面上形成包含稳定的或反应性球霰石的沉淀材料。
[0142]
如本文所用，术语“骨料”包括可用于混凝土、砂浆和其他材料(如路基、沥青和其他结构)并适用于此类结构的颗粒组合物。骨料是在一些实施方式中可分类为细或粗的颗粒组合物。细骨料通常包括天然砂或碎石，大多数颗粒通过3/8英寸筛。粗骨料通常是大于0.19英寸的任何颗粒，但直径通常在3/8至1.5英寸之间。砾石可构成混凝土中使用的粗骨料，其余部分由碎石构成。在一些实施方式中，骨料是碎石灰岩。在一些实施方式中，骨料被再利用或重新用作混凝土。本文提供的方法和系统(通过具有更好的粘结特性)增加了从旧项目再利用的混凝土的可再利用性或价值。
[0143]
在上述方法和系统中，当将骨料添加到沉淀步骤c中时，沉淀材料形成围绕骨料表面的外层，从而活化惰性骨料材料的表面。骨料(包括反应性球霰石)的活化表面与水(球霰石溶解再沉淀为霰石的过程如下所述)和水泥接触，将球霰石转化为霰石，霰石与水泥结合。由此活化的骨料提供了与水泥更好的结合。
[0144]
因此，在一些实施方式中，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括：(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；(ii)向所述第一水溶液中添加骨料；以及(iii)在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳和氨的气体流处理包含钙盐和骨料的第一水溶液，以在骨料表面上形成包含碳酸钙的沉淀材料，其中碳酸钙包含球霰石。
[0145]
在一些实施方式中，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的方法，包括：(i)在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液中以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；(ii)回收包含二氧化碳和氨的气体流，并在一种或多种冷却条件下对所述气体流进行冷却过程以冷凝包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨或其组合的第二水溶液；(iii)向所述第一水溶液中添加骨料；以及(iv)在一种或多种沉淀条件下用包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨或其组合的第二水溶液处理包含钙盐和骨料的第一水溶液，以在骨料表面上形成包含碳酸钙的沉淀材料，其中碳酸钙包含球霰石。
[0146]
在上述实施方式的一些实施方式中，第二水溶液还包含氨基甲酸铵。应当理解，虽然在骨料表面上形成包含碳酸钙的沉淀材料，但一些沉淀材料可在与活化骨料一起从上清液溶液分离的水溶液中形成。在一些实施方式中，可优化沉淀反应器中包含钙盐的第一水溶液的量，以选择性沉淀骨料表面上的反应性球霰石，或选择性沉淀水溶液中的沉淀材料，或两者。在上述方法和系统中，包含碳酸钙的沉淀材料包含反应性球霰石。在上述方法和系
统中，骨料可以是细骨料或粗骨料。在上述方法和系统的一些实施方式中，骨料与本方法步骤(i)中使用的石灰石相同，或者可以是步骤(i)的碎石灰石形式。
[0147]
在一些实施方式中，离开沉淀反应器的气体(在图1-图3中显示为“经洗涤气体”)送至气体处理单元用于洗涤过程。气体处理单元的质量平衡和设备设计可能取决于气体的性质。在一些实施方式中，气体处理单元可并入hcl洗涤器，用于回收可由气体的co2吸收、沉淀步骤携带的气体排气流中的少量nh3。nh3可通过下式被hcl溶液捕获：nh3(g)+hcl(aq)
→
nh4cl(aq)
[0148]
来自hcl洗涤器的nh4cl(aq)可再循环至溶解步骤a。
[0149]
在一些实施方式中，包含氨的气体排气流(在图1-图3中显示为“经洗涤气体”)可以经受洗涤过程，其中用来自工业过程的二氧化碳和水洗涤包含氨的气体排气流以产生氨溶液。洗涤器的入口可以是二氧化碳(co
2(g)
)、含有氨的反应器废气(nh
3(g)
)和新鲜补充水(或一些其他稀释水流)。出口可以是洗涤器再循环流体(例如h3n-co
2(aq)
或氨基甲酸盐)的滑流，其可以任选地返回到主反应器以与二氧化碳接触并沉淀。可以通过调节进入洗涤器的co
2(g)
的流速来控制系统的ph。系统的电导率可通过向洗涤器中添加稀释补充水来控制。通过在洗涤器或其贮存器中使用液位检测器，可以保持体积恒定。虽然氨是碱性气体，但二氧化碳气体是酸性气体。在一些实施方式中，酸性和碱性气体可彼此电离以增加其溶解度。
[0150]
在不受任何理论限制的情况下，预期以下反应可在洗涤器中发生：nh3(aq)+co2(aq)+h2o
‑‑
》hco
3-+nh
4+
[0151]
当在一种或多种沉淀条件下与包含co2气体和任选地nh3气体的气体流(或与第二水溶液)接触时，包含钙盐的第一水溶液导致碳酸钙的沉淀。导致在该过程中形成稳定的或反应性球霰石或pcc的一种或多种沉淀条件已在下文中描述。
[0152]
在一些实施方式中，沉淀材料包括稳定的球霰石和/或反应性球霰石或pcc。如本文所用，“稳定的球霰石”或其语法等同物包括在水中溶解再沉淀过程期间和/或之后不会转化为霰石或方解石的球霰石。如本文所用，“反应性球霰石”或“活化的球霰石”，或其语法等同物，包括在水中溶解再沉淀过程期间和/或之后导致霰石形成的球霰石。如本文所用，“沉淀碳酸钙”或“pcc”包括具有高纯度和微米或更小尺寸颗粒的常规pcc。pcc可以是碳酸钙的任何多晶型形式，包括但不限于球霰石、霰石、方解石或其组合。在一些实施方式中，pcc的粒度为纳米或0.001-5微米。
[0153]
在一些实施方式中，沉淀材料中和/或骨料表面上的球霰石可在适当条件下形成，使得球霰石具有反应性，并在水中溶解沉淀过程中(胶结期间)转化为霰石。霰石可赋予产品一种或多种独特特性，包括但不限于高抗压强度、复杂的微观结构网络、中性ph等。在一些实施方式中，沉淀材料中的球霰石可在适当条件下形成，使得球霰石稳定，并在各种应用中用作填料。在一些实施方式中，沉淀材料中的pcc可在适当条件下形成，使得pcc高纯度且具有非常小的颗粒尺寸。
[0154]
包含反应性球霰石(任选地包括本文所述的固体)的沉淀材料经历转化为霰石并凝固并硬化为胶结产物(如图1-图3中的产物(a))，固体可掺入胶结产品中。这提供了额外的优点，去除固体的步骤更少，最小化碱的损失，诸如例如nh4cl损失，以及消除潜在的废物流，从而增加效率并提高过程的经济性。在一些实施方式中，固体杂质不会对球霰石向霰石的转化和/或反应性产生不利影响。在一些实施方式中，固体杂质不会对胶结产品的强度
(如抗压强度或弯曲强度)产生不利影响。
[0155]
在一些实施方式中，本文提供的方法和系统还包括通过脱水从水溶液中分离沉淀材料(图1-图3中的步骤d)以形成碳酸钙饼(如图1-图3所示)。碳酸钙饼可任选地经受冲洗和任选地干燥(图1-图3中的步骤e)。干燥的沉淀材料或干燥的碳酸钙饼然后可用于制备胶结或非胶结产品(如图1-图3中所示的产品(b))。在一些实施方式中，碳酸钙饼可含有铵(nh
4+
)离子、硫离子和/或氯(cl-)离子的杂质(例如，1-2wt％或更多)。虽然碳酸钙饼的冲洗可能去除部分或全部铵盐和/或硫化物，但其可能导致(上清液中)稀释铵盐的浓度，这可能需要在将其再循环回过程之前进行浓缩。
[0156]
本文提供的方法和系统可导致残留碱，例如残留的含n无机盐或有机盐，例如残留在上清液溶液中以及沉淀形成后在沉淀本身中的残留铵盐。残留碱，例如如本文所用的含n无机盐或含n有机盐，例如残留铵盐(例如，残留nh4cl)，包括可由溶液中存在的铵离子和阴离子形成的任何盐，包括但不限于卤素离子，如氯离子、硝酸根或亚硝酸根离子，以及硫离子，如硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、氢硫化物离子等。在一些实施方式中，残留的含n无机盐包括卤化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、氢硫化铵、硫代硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵或其组合。本文提供了各种方法以从上清液溶液以及沉淀中去除和任选地回收残留盐。在一些实施方式中，还包含含n无机盐或含n有机盐(例如残留铵盐(例如，残留nh4cl))的上清液溶液再循环回到溶解反应器以溶解石灰石(至图1-图3中的步骤a)。
[0157]
残留碱溶液如含n无机盐溶液或含n有机盐溶液，例如从脱水获得的残留铵盐溶液(例如，残留nh4cl)以及冲洗流可任选地在再循环回石灰石溶解之前进行浓缩。可向再循环溶液中添加额外的碱，诸如例如氯化铵和/或氨(无水或水溶液)，以补充工艺过程中氯化铵的损失，并使氯化铵浓度达到最佳水平。
[0158]
在一些实施方式中，残留的含n无机盐溶液或含n有机盐溶液，例如如图1-图3所示的残留的铵盐溶液(例如，残留的nh4cl)可从上清液水溶液中回收并使用回收过程进行浓缩，例如但不限于热分解、ph调节、反渗透、多级闪蒸、多效蒸馏、蒸气再压缩、蒸馏或其组合。配置用于进行这些过程的系统可商购。例如，可以提高溶液的ph(例如，使用强碱，如naoh)。这可能使平衡向挥发性氨(nh3(aq)/nh3(g))转移。通过加热溶液可以提高速率和总去除率。
[0159]
在一些实施方式中，可通过热分解过程从沉淀中分离和回收残留的含n无机盐溶液或含n有机盐溶液，例如残留的铵盐溶液(例如，残留的nh4cl)。该过程可以在分离caco3沉淀(步骤d)处和/或在干燥的caco3沉淀或粉末的步骤(步骤e)之后结合在图1-图3所示的过程中。
[0160]
通常，在338℃时，固体nh4cl可能分解为氨(nh3)和氯化氢(hcl)气体。而在840℃时，固体caco3分解为氧化钙(cao)固体和二氧化碳(co2)气体。nh4cl
(s)
←→
nh
3(g)
+hcl
(g)
caco
3(s)
←→
cao
(s)
+co
2(g)
[0161]
在一些实施方式中，caco3沉淀和/或干燥的caco3沉淀中的残留铵盐，例如但不限于氯化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、氢硫化铵、硫代硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵或其组合，可通过在338-840℃之间的温度下热分解去除。这可以在正常滤饼干燥过程期间和/或作为第二干燥后热处理进行。理想的温度范围是分解沉淀中残留的铵盐，同时保留沉淀材料中反应性球
霰石的胶结性质，使得反应性球霰石在加热后保持为反应性球霰石，并且在与水结合后成功地转变为霰石以形成胶结产物。
[0162]
在上述方面和实施方式的一些实施方式中，从沉淀材料中去除和任选地回收残留的含n无机盐或含n有机盐(诸如例如铵盐)的步骤包括在约290-375℃之间或约300-360℃之间或约300-350℃之间或约310-345℃之间或约320-345℃之间或约330-345℃之间或约300-345℃之间加热沉淀材料，以从沉淀材料中蒸发残留的含n无机盐或含n有机盐，任选地通过冷凝回收残留的含n无机盐或含n有机盐。
[0163]
在上述方面和实施方式的一些实施方式中，从沉淀材料中去除和任选地回收残留的含n无机盐或含n有机盐(诸如例如残留的铵盐)的步骤包括加热沉淀材料，持续时间大于约10分钟或大于约15分钟或大于约5分钟或约10分钟至约1小时之间或约10分钟至约1.5小时之间或约10分钟至约2小时之间或约10分钟至约5小时之间或约10分钟至约10小时之间。
[0164]
在一些实施方式中，在使沉淀材料经受如上所述的加热步骤以去除和任选地回收残留的含n无机盐或含n有机盐(例如残留铵盐)之前，将沉淀材料脱水(以去除上清液水溶液)和干燥以去除水(例如，通过在约100℃或以上加热)。在一些实施方式中，在使沉淀材料经受加热步骤以去除和任选地回收残留的含n无机盐或含n有机盐(例如残留铵盐)之前，将沉淀材料部分脱水(以去除上清液水溶液的块体)和部分干燥以去除水(或避免干燥步骤)。在一些实施方式中，沉淀材料中的反应性球霰石在加热后保持为反应性球霰石。在上述实施方式的一些实施方式中，期望的是沉淀材料中的反应性球霰石保持为反应性球霰石，从而保持材料的胶结性质。在一些实施方式中，铵盐以包含氨、氯化氢气体、氯气或其组合的形式从沉淀材料中蒸发。申请人已经发现，在一些实施方式中，保持温度量和加热持续时间的组合对于从沉淀材料中去除铵盐同时保留反应性球霰石材料的胶结性质可能是至关重要的。传统上，反应性球霰石高度不稳定，且很容易转化为霰石/方解石。然而，申请人已发现任选地与加热持续时间相结合的温度范围，其最小化反应性球霰石的转化，同时去除材料中残留的铵盐。在上述实施方式的一些实施方式中，沉淀材料中的球霰石在去除残留含n无机盐或含n有机盐(例如残留铵盐)后，保持为反应性球霰石，当与水结合时，该反应性球霰石转化为霰石(溶解-再沉淀过程)，该霰石凝固并胶结以形成胶结产品。由此形成的胶结产品具有最低或无氯化物含量，并且没有氨或硫的臭味。在一些实施方式中，氯化物含量为约或低于胶结产品可接受的astm标准。
[0165]
在一些实施方式中，任选地与加热持续时间结合的上述温度条件可与提供驱动力以改善残留含n无机盐或含n有机盐(例如，残留铵盐)的分解的热动力学的压力条件组合。例如，沉淀材料的加热可在其中顶部空间压力低于大气压力的系统中进行。低于大气压的压力可通过降低蒸气相中反应物的分压产生用于加热反应的驱动力，该加热反应涉及气相产物(例如但不限于氨、氯化氢气体、氯气或其组合)。在减压或真空下操作的另一个优点可以是，在较低压力下，一些升华反应可能在较低温度下发生，从而提高加热反应的能量要求。
[0166]
在上述热分解过程的一些实施方式中，分离出的氨和hcl气体形式的氯化铵可通过组合热析气体的重结晶或通过将气体吸收到水介质中来回收进行重复使用。这两种机制都可导致nh4cl产物，其浓度足以在图1-图3中所示的过程中重复使用。
[0167]
在一些实施方式中，可以通过从铵盐的ph调节的nh3气体释放，在上述方法中分离
和回收铵盐。该过程可以在分离caco3饼时结合在图1-图3所示的过程中。滤饼中的水的最终ph通常可为约7.5。在该ph下，nh
4+
(pka＝9.25)可能是主要物种。增加该水的ph可促使酸碱平衡朝向nh3气体，如以下等式所述：nh
4+
←→h+
+nh
3(g)
[0168]
任何碱度源均可用于提高滤饼水的ph。在一些实施方式中，氧化钙和/或氢氧化钙的水溶液或石灰石浆液可提供高碱度源。在一些实施方式中，石灰石的水性部分可整合到脱水过程的冲洗阶段(例如，滤饼步骤)，以提高系统的ph，并驱动nh3气体的析出。由于氨在水中具有相当大的溶解度，可施加热和/或真空压力以进一步推动平衡向气相。氨可以通过氨与氯化物重结晶或通过将氨吸收到水介质中来回收以进行重复使用。这两种机制都可能导致氨溶液或nh4cl产物的浓度足以在图1-图3所述的过程中重复使用。
[0169]
碳酸钙饼(例如，球霰石或pcc)可被送至干燥器(图1中的步骤e)，以形成含有稳定的或反应性球霰石或pcc的碳酸钙粉末。包含稳定的或反应性球霰石或pcc的沉淀材料的粉末形式可进一步用于形成本文所述产品的应用中。滤饼可以使用本领域已知的任何干燥技术干燥，例如但不限于流化床干燥器或旋流流化器。然后可将所得固体粉末与添加剂混合以制备本文所述的不同产品。在一些实施方式中，如本文所述，具有还原水的浆液形式或沉淀材料的饼形式直接用于形成产品，如建造面板。
[0170]
任选地，可将分离的固体干燥并用作火山灰水泥。在一些实施方式中，分离的固体可添加到沉淀材料的粉末形式中，沉淀材料包含作为填料的球霰石或补充胶结材料。
[0171]
在本文提供的系统中，分离或脱水步骤d可在分离站上进行。沉淀材料可在沉淀之后和分离之前在上清液中储存一段时间。例如，沉淀材料可在1℃至40℃，如20℃至25℃范围的温度下在上清液中储存数分钟至数小时到1至1000天或更长的时间段，如1至10天或更长。沉淀材料从沉淀反应混合物中的分离或脱水可以使用许多方便的方法中的任何一种来实现，包括排水(例如，沉淀材料的重力沉降，然后排水)、倾析、过滤(例如，重力过滤、真空过滤、使用强制空气过滤)、离心、加压或其任何组合。将散装水与沉淀材料分离产生沉淀材料的湿饼或脱水的沉淀材料。液固分离器，如epuramat的extrem分离器(“exsep”)液固分离器、xerox parc的螺旋浓缩器或epuramet的exsep或xerox parc的螺旋浓缩器的改进型，可用于从沉淀反应中分离沉淀材料。
[0172]
在一些实施方式中，所得脱水的沉淀材料，如湿饼材料(例如，在热去除含n盐后)，可直接用于制备本文所述的产品(a)。例如，脱水的沉淀材料的湿饼与本文所述的一种或多种添加剂混合，并展开在输送带上，其中沉淀材料中的反应性球霰石或pcc转化为霰石，凝固并硬化(铵盐被热去除)。然后将硬化材料切割成期望的形状，如本文所述的板或面板。在一些实施方式中，将湿饼倒在输送带顶部的一张纸上。可以将另一张纸放在湿饼的顶部，然后将其压制以去除多余的水。沉淀材料凝固和硬化后(球霰石转化为霰石)，将材料切割成期望的形状，如水泥壁板和干砌墙等。在一些实施方式中，一种或多种添加剂的量可根据球霰石转变为霰石所需的期望时间进行优化(如下所述)。例如，对于一些应用，可能需要材料快速转变，而在某些其他情况下，可能期望缓慢转变。在一些实施方式中，可在输送带上加热湿饼，以加速球霰石向霰石的转化。在一些实施方式中，可将湿饼倒入期望形状的模具中，然后在高压釜中加热模具，以加速球霰石向霰石的转化(并去除残留盐)。因此，连续流过程、间歇过程或半间歇过程均在本发明的范围内。
[0173]
在一些实施方式中，包含球霰石的沉淀材料一旦从沉淀反应中分离出来，就用淡水洗涤，然后放入压滤机中，以产生具有30-60％固体的滤饼。然后，使用任何方便的方法，如液压机，在适当的压力下(如5至5000psi，如1000至5000psi)将滤饼机械压入模具中，以产生成型固体，如矩形砖块。然后，将这些所得固体固化，例如，通过将其放置在室外并储存，将其放入室内，在室内其经受高水平的湿度和热量等。然后，将所得固化固体本身用作建筑材料或压碎，以产生骨料。
[0174]
在涉及使用温度和压力的过程中，可干燥脱水的沉淀饼。然后将饼暴露于复水和升高的温度和/或压力的组合中一段时间。反加水量、温度、压力、暴露时间以及饼厚度的组合可根据起始材料的组成和期望结果而变化。
[0175]
本文描述了将材料暴露于温度和压力的多种不同方式；应当理解，可以使用任何方便的方法。饼的厚度和尺寸可根据需要进行调整；在一些实施方式中，厚度可以从0.05英寸变化到5英寸，例如0.1-2英寸或0.3-1英寸。在一些实施方式中，饼可以是0.5英寸至6英尺或甚至更厚。然后通过任何方便的方法将饼暴露于高温和/或高压下给定的时间，例如，在使用加热压板的压板式压机中。例如，可通过来自工业废气体流(例如烟气流)的热量来提供用于升高温度的热量，例如用于压板。温度可以是任何合适的温度；通常，对于较厚饼，需要较高的温度；温度范围的示例为40-150℃，例如60-120℃，例如70-110℃，或80-100℃。类似地，压力可以是产生期望结果的任何合适的压力；示例性压力包括1000-100,000磅/平方英寸(psi)，包括2000-50,000psi、或2000-25,000psi、或2000-20,000psi、或3000-5000psi。最后，压制饼的时间可以是任何合适的时间，例如1-100秒、1-100分钟、1-50分钟、2-25分钟或1-10,000天。然后，可任选地固化所得硬片剂，例如，通过将其放置在室外并储存，通过将其放置在室内，在室内其经受高水平的湿度和热量等。然后将这些任选固化的硬片剂本身用作建筑材料或压碎以产生骨料。
[0176]
提供温度和压力的另一种方法是使用压力机。可使用合适的压力机(例如压板式压力机)以在期望温度下提供压力(使用所提供的热量，例如通过烟气或通过该过程的其他步骤以产生沉淀，例如从电化学过程)持续期望的时间。可以以类似的方式使用一组辊。
[0177]
将饼暴露于升高的温度和压力的另一种方法是通过挤出机的方式，例如螺杆式挤出机。挤出机的筒可以配备成实现升高的温度，例如通过套接；这种升高的温度可以由例如烟气等提供。挤出可以用作在压制操作之前预热和干燥原料的方式。这种压制可以通过压缩模具的方式、通过辊、通过具有在其行进时提供压缩的带之间的成形凹口(其可提供期望的几乎任何形状的骨料)的辊或任何其他方便的方法进行。或者，挤出机可用于通过模具挤出材料，当材料被迫通过模具时将其暴露在压力下，并提供任何期望的形状。在一些实施方式中，将碳酸盐沉淀与淡水混合，然后放入旋转螺杆挤出机的进料段。挤出机和/或出口模具可被加热以进一步辅助该过程。螺杆的转动沿其长度输送材料，并随着螺杆的飞片深度减小而压缩材料。挤出机的螺杆和筒可进一步包括筒中的通风口，螺杆中的减压区与筒通风开口一致。特别地，在加热挤出机的情况下，这些通风区域允许从输送物料中释放蒸汽，从物料中去除水。
[0178]
然后，施力使螺杆输送的材料通过模具部分，该模具部分进一步压缩材料并使其成形。模具中的典型开口可以是圆形、椭圆形、方形、矩形、梯形等，尽管最终骨料所需的任何形状都可以通过调整开口的形状制成。离开模具的材料可通过任何方便的方法(如通过
飞刀)切割成任何方便的长度。通过加速碳酸盐矿物向坚硬、稳定形式的转变，使用加热模具部分可进一步帮助产品的形成。在粘合剂的情况下，也可使用加热模具来硬化或凝固粘合剂。加热模具部分中通常使用100℃至600℃的温度。
[0179]
在其他实施方式中，沉淀可用于原位或现场成型结构制造。例如，道路、铺砌区域或其他结构可通过将沉淀层(如上文所述)应用到基底(如地面、路基等)上，然后使沉淀水合(如通过允许沉淀暴露于自然施加的水，如雨水形式或通过灌溉)，由沉淀制造。水合作用将沉淀凝固为期望的原位或现场成型结构，例如道路、区域铺设等。该过程可重复进行，例如，在需要较厚的原位形成结构层的地方。
[0180]
在一些实施方式中，沉淀材料和产品的生产在同一设施中进行。在一些实施方式中，沉淀材料在一个设施中生产，并运输到另一个设施以制造最终产品。沉淀材料可以浆液形式、湿饼形式或干粉形式运输。
[0181]
在一些实施方式中，从分离站获得的所得脱水沉淀材料在干燥站干燥，以产生包含稳定的或反应性球霰石或pcc的粉末形式的沉淀材料。干燥可以通过空气干燥沉淀材料来实现。在某些实施方式中，通过冷冻干燥(即，冻干)实现干燥，其中沉淀材料被冻结，周围压力降低，并添加足够的热量以允许沉淀材料中的冻结水直接升华为气体。在又一个实施方式中，对沉淀材料进行喷雾干燥以干燥沉淀材料，其中通过将含有沉淀材料的液体通过热气体(例如来自发电厂的气体废物流)进料而对其进行干燥，并且其中液体进料被泵送通过雾化器进入主干燥室，并且热气体作为顺流或逆流传递到雾化器方向。根据系统的特定干燥方案，干燥站可包括过滤元件、冷冻干燥结构、喷雾干燥结构等。在一些实施方式中，沉淀可通过流化床干燥器干燥。在某些实施方式中，来自发电厂或类似操作的废热可用于在适当时执行干燥步骤。例如，在一些实施方式中，通过使用升高的温度(例如，来自发电厂废热)、压力或其组合来生产干燥产品。在干燥沉淀材料后，然后可在升高的温度下对材料进行加热，以去除残留的含n盐，例如如本文所述的残留铵盐。
[0182]
沉淀过程的所得上清液或沉淀材料的浆液也可根据需要进行处理。例如，上清液或浆液可返回至第一水溶液或另一位置。在一些实施方式中，上清液可与包含co2和任选的氨的气体流接触，如本文所述，以隔离额外的co2。例如，在其中将上清液返回到沉淀反应器的实施方式中，上清液可与co2的气体流和任选的氨以足以增加上清液中存在的碳酸盐离子浓度的方式接触。如上所述，可以使用任何方便的方案进行接触。在一些实施方式中，上清液具有碱性ph，并且与co2气体接触以足以将ph降低至ph 5至9、ph 6至8.5或ph 7.5至8.7之间的范围的方式进行。
[0183]
在一些实施方式中，通过本文提供的方法生产的沉淀材料被用作建筑材料(例如，用于某些类型的人造结构的建筑材料，如建筑物、道路、桥梁、大坝等)，使得co2被有效地隔离在建筑环境中。任何人造结构，如地基、停车场、房屋、办公楼、商业办公室、政府建筑、基础设施(如人行道、道路、桥梁、天桥、墙壁、大门、围栏和电杆的基脚等)，都被视为建筑环境的一部分。砂浆用于将建筑砌块(如砖块)粘合在一起，并填充建筑砌块之间的间隙。除其他用途外，砂浆还可用于固定现有结构(例如，以替换原始砂浆受损或侵蚀的部分)。
[0184]
在一些实施方式中，包含反应性球霰石的沉淀材料的粉末形式用作水泥，其转化为霰石(溶解-再沉淀过程)，并在与水结合后凝固和硬化。在一些实施方式中，骨料表面上包含反应性球霰石的沉淀材料在与水结合后转化为霰石(溶解-再沉淀过程)，并结合到与
之混合的水泥上。
[0185]
在一些实施方式中，骨料本身由所得沉淀材料制成。在此类实施方式中，在干燥过程产生期望尺寸的颗粒的情况下，生产骨料几乎不需要任何额外的处理。在其他实施方式中，对沉淀材料进行进一步加工，以生产期望的骨料。例如，沉淀材料可以与淡水以足以使沉淀形成固体产物的方式结合，其中反应性球霰石转化为霰石。通过控制湿材料的含水量，可以控制最终骨料的孔隙率、最终强度和密度。通常，湿饼可有40-60体积％的水。对于较致密的骨料，湿饼可有小于50％的水，对于较小密度的饼，湿饼可有大于50％的水。在硬化后，然后可对所得固体产品进行机械加工，例如压碎或以其他方式破碎和分类，以产生具有期望特性(例如尺寸、特定形状等)的骨料。在这些过程中，凝固和机械加工步骤可以基本上连续的方式或在单独时间进行。在某些实施方式中，大量沉淀可储存在沉淀暴露于大气的开放环境中。对于凝固步骤，沉淀可以用淡水以方便的方式浇灌，或者允许自然降雨以生产凝固产品。然后，可以如上所述对凝固产品进行机械加工。在产生沉淀之后，对沉淀进行处理以产生期望的骨料。在一些实施方式中，沉淀可留在室外将雨水可用作淡水源，以引起大气降水稳定反应发生，使沉淀硬化以形成骨料。
[0186]
在任选去除残留盐之后在本文的方法和系统中形成的沉淀或沉淀材料包括球霰石或pcc。稳定的球霰石包括在溶解-再沉淀过程期间和/或之后不转化为霰石或方解石的球霰石。反应性球霰石或活化的球霰石包括在溶解-再沉淀过程期间和/或之后导致霰石形成的球霰石。在一些实施方式中，形成的pcc为球霰石形式。在一些实施方式中，本文描述的方法还包括将沉淀材料(以干形式或湿形式)与水接触，并将反应性球霰石转化为霰石。在一些实施方式中，稳定的球霰石在与水接触时不会转化为霰石，而是以球霰石形式存在，或在较长时间内转化为方解石。
[0187]
通常，在碳酸钙沉淀后，无定形碳酸钙(acc)最初可能沉淀并转化为其三种更稳定的相(球霰石、霰石或方解石)中的一种或多种。从不稳定相到更稳定相的转变可能存在热动力学驱动力。为此，碳酸钙相的转化顺序如下：acc到球霰石、霰石和方解石，其中可能存在或可能不存在中间相。在这种转变过程中，释放了过量的能量，如图8所示。这种内在能量可用于产生强烈的聚集趋势和表面相互作用，从而可导致聚集、凝固或胶结。应当理解，图8中报告的值是本领域公知的并且可以变化。
[0188]
本文提供的方法和系统生产或分离球霰石形式或pcc形式的沉淀材料，其可以球霰石、霰石或方解石形式存在。沉淀材料可以是湿形式、浆液形式或干粉形式。该沉淀材料可以具有不容易转变为任何其他多晶型的稳定的球霰石形式，或者可以具有在溶解-再沉淀时转变为霰石形式的反应性球霰石形式。霰石形式可能不会进一步转化为更稳定的方解石形式。含有霰石形式沉淀的产品显示出一种或多种意想不到的性质，包括但不限于高抗压强度、高孔隙率(低密度或轻重量)、中性ph(可用作下文所述的人工鱼礁)、微结构网络等。
[0189]
除球霰石外，可能存在于含碳酸盐沉淀材料中的碳酸钙的其他次要多晶型形式包括但不限于无定形碳酸钙、霰石、方解石、球霰石的前体相、霰石的前体相、比方解石更不稳定的中间相，这些多晶型之间的多晶型形式或其组合。
[0190]
球霰石可以单分散或聚集形式存在，并且可以是球形、椭圆形、板状形状或六边形体系。球霰石通常具有六方晶体结构，并在生长时形成多晶球形颗粒。球霰石的前体形式包
括球霰石纳米簇，且霰石的前体形式包括亚微米到纳米簇的霰石针。霰石，如果与球霰石一起存在于组合物中，可以是针状、柱状或菱形晶系的晶体。方解石，如果与球霰石一起存在于组合物中，可以是立方形、纺锤形或六方晶系的晶体。比方解石更不稳定的中间相可以是球霰石和方解石之间的相、球霰石前体和方解石之间的相、霰石和方解石之间的相和/或霰石前体和方解石之间的相。
[0191]
碳酸钙多晶型之间的转化可通过固态转变发生，可以是溶液介导的，或两者。在一些实施方式中，转变是溶液介导的，因为它可能需要比热活化的固态转变更少的能量。球霰石是亚稳的，且碳酸钙多晶型的热动力学稳定性差异可能表现为溶解度差异，其中最不稳定的相是最可溶的。因此，球霰石可以很容易地溶解在溶液中，并有利于向更稳定的多晶型转化，如霰石。在多晶型体系如碳酸钙中，溶液中可能同时存在两个动力学过程：亚稳相的溶解和稳定相的生长。在一些实施方式中，霰石晶体可在球霰石进行溶解于水性介质时生长。
[0192]
在一个方面，反应性球霰石可被活化，使得反应性球霰石在溶解-再沉淀过程期间导致霰石途径而不是方解石途径。在一些实施方式中，含反应性球霰石的组合物以这样的方式活化，即在溶解-再沉淀过程之后，霰石形成增强，且方解石形成受到抑制。含反应性球霰石的组合物的活化可导致对霰石形成和晶体生长的控制。含球霰石的组合物的活化可通过各种过程实现。本文描述了球霰石活化的各种示例，例如但不限于核活化、热活化、机械活化、化学活化或其组合。在一些实施方式中，球霰石通过各种过程活化，使得在含球霰石的组合物与水反应后，可以控制霰石形成及其形态和/或晶体生长。形成的霰石对由反应性球霰石形成的产物具有更高的抗拉强度和断裂容限。
[0193]
在一些实施方式中，可通过本文所述的机械手段激活反应性球霰石。例如，可通过在球霰石组合物上产生表面缺陷来活化含反应性球霰石的组合物，从而加速霰石形成。在一些实施方式中，活化的球霰石是球磨反应性球霰石或是具有表面缺陷的反应性球霰石，从而促进霰石形成途径。
[0194]
含反应性球霰石的组合物也可以通过向球霰石组合物提供化学或核活化来活化。这种化学或核活化可由霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂中的一种或多种提供。本文提供的组合物中存在的霰石晶种可从天然或合成来源获得。自然来源包括但不限于礁沙、石灰石、某些淡水和海洋无脊椎动物的硬骨架材料，包括斧足类、腹足类、软体动物壳和温水和冷水珊瑚的钙质内骨骼、珍珠、岩石、沉积物、矿石矿物(如蛇纹石)等。合成来源包括但不限于，沉淀霰石，例如由碳酸钠和氯化钙形成；或通过球霰石转化为霰石形成的霰石，如本文所述的转化球霰石。
[0195]
在一些实施方式中，本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂可以是活化反应性球霰石的任何添加剂。本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂的一些示例包括但不限于癸基硫酸钠、月桂酸、月桂酸钠盐、尿素、柠檬酸、柠檬酸钠盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸钠盐、牛磺酸、肌酸、葡萄糖、聚(正乙烯基-1-吡咯烷酮)、天冬氨酸、天冬氨酸钠盐、氯化镁、乙酸、乙酸钠盐、谷氨酸、谷氨酸钠盐、氯化锶、石膏、氯化锂、氯化钠、甘氨酸、脱水柠檬酸钠、碳酸氢钠、硫酸镁、乙酸镁、聚苯乙烯钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇或其组合。在一些实施方式中，本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂包括但不限于牛磺酸、肌酸、聚(正乙烯基-1-吡咯烷酮)、月桂酸、月桂酸钠盐、尿素、氯化镁、乙酸、乙酸钠盐、
氯化锶、硫酸镁、乙酸镁或其组合。在一些实施方式中，本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂包括但不限于氯化镁、硫酸镁、乙酸镁或其组合。
[0196]
在不受任何理论限制的情况下，预期通过球磨或通过添加霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂或其组合来活化球霰石可导致在活化反应性球霰石的溶解-再沉淀过程期间控制霰石的形成，包括控制性质，例如但不限于多晶型、形态、粒度、交联、团聚、凝聚、聚集、沉淀、结晶学、抑制沿晶体特定面生长、允许沿晶体特定面生长或其组合。例如，霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂可选择性地针对霰石的形态，抑制方解石生长，并促进霰石的形成，这在动力学上通常可能是不利的。
[0197]
在一些实施方式中，可添加一种或多种无机添加剂以促进球霰石转化为霰石。可以在该方法的任何步骤期间添加一种或多种添加剂。例如，可在包含钙盐的第一水溶液与二氧化碳气体和任选氨或第二水溶液接触期间；在包含钙盐的第一水溶液与二氧化碳气体和任选的氨或第二水溶液接触之后；在沉淀材料沉淀期间、沉淀材料在浆液中、在沉淀材料脱水之后的浆液中、在浆液干燥之后的粉末中、与粉末沉淀材料混合的水溶液中或由粉末沉淀材料与水制成的浆液中沉淀之后，或其任何组合添加一种或多种添加剂。在一些实施方式中，在制备沉淀材料的过程中使用的水可能已经含有一种或多种添加剂或一种或多种添加剂离子。例如，如果在该过程中使用海水，那么添加剂离子可能已经存在于海水中。
[0198]
在一些实施方式中，在前述方法中，在该过程期间添加的一种或多种添加剂的量以重量计大于0.1％、或以重量计多于0.5％、或以重量计多于1％、或以重量计多于1.5％、或以重量计多于1.6％、或以重量计多于1.7％、或以重量计多于1.8％、或以重量计多于1.9％、或以重量计多于2％、或以重量计多于2.1％、或以重量计多于2.2％、或以重量计多于2.3％、或以重量计多于2.4％、或以重量计多于2.5％、或以重量计多于2.6％、或以重量计多于2.7％、或以重量计多于2.8％、或以重量计多于2.9％、或以重量计多于3％、或以重量计多于3.5％、或以重量计多于4％、或以重量计多于4.5％、或以重量计多于5％、或以重量计为0.5-5％之间、或以重量计为0.5-4％之间、或以重量计为0.5-3％之间、或以重量计为0.5-2％之间、或以重量计为0.5-1％之间、或以重量计为1-3％之间、或以重量计为1-2.5％之间、或以重量计为1-2％之间、或以重量计为1.5-2.5％之间、或以重量计为2-3％之间、或以重量计为2.5-3％之间、或以重量计0.5％、或以重量计1％、或以重量计1.5％、或以重量计2％、或以重量计2.5％、或以重量计3％、或以重量计3.5％、或以重量计4％、或以重量计4.5％、或以重量计5％。在一些实施方式中，在上述方法中，在该过程期间添加的一种或多种添加剂的量以重量计为0.5-3％之间或1.5-2.5％之间。
[0199]
在一些实施方式中，沉淀材料为粉末形式。在一些实施方式中，沉淀材料为干粉形式。在一些实施方式中，沉淀材料无序或不呈有序阵列或呈粉末形式。在又一些实施方式中，沉淀材料为部分或全部水合形式。在又一些实施方式中，沉淀材料在盐水或淡水中。在又一些实施方式中，沉淀材料在含有氯化钠的水中。在又一些实施方式中，沉淀材料是在含有碱土金属离子的水中，例如但不限于钙、镁等。在一些实施方式中，沉淀材料是非医疗的或不用于医疗程序。
[0200]
由本文提供的组合物或沉淀材料制成的产品显示出一种或多种性能，例如，高抗压强度、高耐久性、高孔隙率(轻重量)、高弯曲强度和较少的维护成本。在一些实施方式中，包含反应性球霰石的组合物或沉淀材料在与水结合、凝固和硬化后，具有至少3mpa(兆帕)
或至少7mpa或至少10mpa，或在一些实施方式中，在3-30mpa之间，或在14-80mpa或14-35mpa之间的抗压强度。
[0201]
在上述方面和实施方式的一些实施方式中，组合物或沉淀材料包括：至少10％w/w的球霰石；或至少20％w/w的球霰石；或至少30％w/w的球霰石；或至少40％w/w的球霰石；或至少50％w/w的球霰石；或至少60％w/w的球霰石；或至少70％w/w的球霰石；或至少80％w/w的球霰石；或至少90％w/w的球霰石；或至少95％w/w的球霰石；或至少99％w/w的球霰石；或从10％w/w至99％w/w的球霰石；或从10％w/w至90％w/w的球霰石；或从10％w/w至80％w/w的球霰石；或从10％w/w至70％w/w的球霰石；或从10％w/w至60％w/w的球霰石；或从10％w/w至50％w/w的球霰石；或从10％w/w至40％w/w的球霰石；或从10％w/w至30％w/w的球霰石；或从10％w/w至20％w/w的球霰石；或从20％w/w至99％w/w的球霰石；或从20％w/w至95％w/w的球霰石；或从20％w/w至90％w/w的球霰石；或从20％w/w至75％w/w的球霰石；或从20％w/w至50％w/w的球霰石；或从30％w/w至99％w/w的球霰石；或从30％w/w至95％w/w的球霰石；或从30％w/w至90％w/w的球霰石；或从30％w/w至75％w/w的球霰石；或从30％w/w至50％w/w的球霰石；或从40％w/w至99％w/w的球霰石；或从40％w/w至95％w/w的球霰石；或从40％w/w至90％w/w的球霰石；或从40％w/w至75％w/w的球霰石；或从50％w/w至99％w/w的球霰石；或从50％w/w至95％w/w的球霰石；或从50％w/w至90％w/w的球霰石；或从50％w/w至75％w/w的球霰石；或从60％w/w至99％w/w的球霰石；或从60％w/w至95％w/w的球霰石；或从60％w/w至90％w/w的球霰石；或从70％w/w至99％w/w的球霰石；或从70％w/w至95％w/w的球霰石；或从70％w/w至90％w/w的球霰石；或从80％w/w至99％w/w的球霰石；或从80％w/w至95％w/w的球霰石；或从80％w/w至90％w/w的球霰石；或从90％w/w至99％w/w的球霰石；或10％w/w的球霰石；或20％w/w的球霰石；或30％w/w的球霰石；或40％w/w的球霰石；或50％w/w的球霰石；或60％w/w的球霰石；或70％w/w的球霰石；或75％w/w的球霰石；或80％w/w的球霰石；或85％w/w的球霰石；或90％w/w的球霰石；或95％w/w的球霰石；或99％w/w的球霰石。球霰石可以是稳定的球霰石或反应性球霰石或pcc。
[0202]
在上述方面和上述实施方式的一些实施方式中，包含与水结合、凝固和硬化(即，转变为霰石)后的反应性球霰石或与水泥和水混合并凝固和硬化后的稳定的球霰石的沉淀材料的抗压强度为至少3mpa；至少7mpa；至少14mpa；或至少16mpa；或至少18mpa；或至少20mpa；或至少25mpa；或至少30mpa；或至少35mpa；或至少40mpa；或至少45mpa；或至少50mpa；或至少55mpa；或至少60mpa；或至少65mpa；或至少70mpa；或至少75mpa；或至少80mpa；或至少85mpa；或至少90mpa；或至少95mpa；或至少100mpa；或从3-50mpa；或从3-25mpa；或从3-15mpa；或从3-10mpa；或从14-25mpa；或从14-100mpa；或从14-80mpa；或从14-75mpa；或从14-50mpa；或从14-25mpa；或从17-35mpa；或从17-25mpa；或从20-100mpa；或从20-75mpa；或从20-50mpa；或从20-40mpa；或从30-90mpa；或从30-75mpa；或从30-60mpa；或从40-90mpa；或从40-75mpa；或从50-90mpa；或从50-75mpa；或从60-90mpa；或从60-75mpa；或从70-90mpa；或从70-80mpa；或从70-75mpa；或从80-100mpa；或从90-100mpa；或从90-95mpa；或14mpa；或3mpa；或7mpa；或16mpa；或18mpa；或20mpa；或25mpa；或30mpa；或35mpa；或40mpa；或45mpa。例如，在上述方面和上述实施方式的一些实施方式中，固化和硬化后的组合物或沉淀材料具有3mpa至25mpa；或14mpa至40mpa；或17mpa至40mpa；或20mpa至40mpa；或30mpa至40mpa；或35mpa至40mpa的抗压强度。在一些实施方式中，本文所述的抗压强度是
在1天、或3天、或7天、或28天、或56天或更长时间后的抗压强度。
[0203]
在一些实施方式中，包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的沉淀材料是平均粒度为0.1-100微米的颗粒组合物。平均粒度(或平均粒径)可使用任何常规粒度测定方法测定，例如但不限于多探测器激光散射或激光衍射或筛分。在某些实施方式中，存在单模态或多模态(例如双模态或其他)分布。双模态分布可使表面积最小化，从而在组合物与水混合时允许较低的液体/固体质量比，同时为早期反应提供较小的反应性颗粒。在一些实施方式中，包含本文提供的球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料是平均粒度为0.1-1000微米；或0.1-500微米；或0.1-100微米；或0.1-50微米；或0.1-20微米；或0.1-10微米；或0.1-5微米；或1-50微米；或1-25微米；或1-20微米；或1-10微米；或1-5微米；或5-70微米；或5-50微米；或5-20微米；或5-10微米；或10-100微米；或10-50微米；或10-20微米；或10-15微米；或15-50微米；或15-30微米；或15-20微米；或20-50微米；或20-30微米；或30-50微米；或40-50微米；或50-100微米；或50-60微米；或60-100微米；或60-70微米；或70-100微米；或70-80微米；或80-100微米；或80-90微米；或0.1微米；或0.5微米；或1微米；或2微米；或3微米；或4微米；或5微米；或8微米；或10微米；或15微米；或20微米；或30微米；或40微米；或50微米；或60微米；或70微米；或80微米；或100微米的颗粒组合物。例如，在一些实施方式中，包含本文提供的球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料是平均粒度为0.1-20微米；或0.1-15微米；或0.1-10微米；或0.1-8微米；或0.1-5微米；或1-25微米；或1-20微米；或1-15微米；或1-10微米；或1-5微米；或5-20微米；或5-10微米的颗粒组合物。在一些实施方式中，包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料在组合物或沉淀材料中包含两种或多种或三种或多种或四种或多种或五种或多种或十种或多种或20种或多种或3-20种或4-10种不同尺寸的颗粒。例如，包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料可包含两种或多种或三种或多种，或3-20种颗粒，颗粒的尺寸范围为0.1-10微米、10-50微米、50-100微米、100-200微米、200-500微米、500-1000微米和/或亚微米。在一些实施方式中，沉淀材料中的pcc的平均粒度可低于0.1微米，例如0.001微米至1微米或更大。在一些实施方式中，pcc可以是纳米粒度。
[0204]
在一些实施方式中，包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料还可包含opc或硅酸盐水泥熟料。硅酸盐水泥组分的量可以变化并且在10至95％w/w；或10至90％w/w；或10至80％w/w；或10至70％w/w；或10至60％w/w；或10至50％w/w；或10至40％w/w；或10至30％w/w；或10至20％w/w；或20至90％w/w；或20至80％w/w；或20至70％w/w；或20至60％w/w；或20至50％w/w；或20至40％w/w；或20至30％w/w；或30至90％w/w；或30至80％w/w；或30至70％w/w；或30至60％w/w；或30至50％w/w；或30至40％w/w；或40至90％w/w；或40至80％w/w；或40至70％w/w；或40至60％w/w；或40至50％w/w；或50至90％w/w；或50至80％w/w；或50至70％w/w；或50至60％w/w；或60至90％w/w；或60至80％w/w；或60至70％w/w；或70至90％w/w；或70至80％w/w的范围内。例如，包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料可包括75％的opc和25％的组合物；或80％的opc和20％的组合物；或85％的opc和15％的组合物；或90％的opc和10％的组合物；或95％的opc和5％的组合物的共混物。
[0205]
在某些实施方式中，包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料还可包含骨料。骨料可包含在组合物或沉淀材料中，以提供包括细骨料的砂浆和也包括粗
骨料的混凝土。细骨料是几乎完全通过4号筛(astm c 125和astm c 33)的材料，如硅砂。粗骨料是主要保留在4号筛(astm c 125和astm c 33)上的材料，如二氧化硅、石英、破碎圆形大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、砂或任何其他耐用骨料及其混合物。因此，骨料广泛用于指大量不同类型的粗颗粒和细颗粒材料，包括但不限于砂、砾石、碎石、矿渣和再生混凝土。在一些实施方式中，添加到沉淀材料中的骨料是已被沉淀材料在表面上活化的活化骨料(本实施方式已在本文前面描述)。骨料的量和性质可能差异很大。在一些实施方式中，骨料的量可以在25至80％的范围内，例如40至70％，并且包括由组合物和骨料组成的总组合物的50至70％w/w。
[0206]
在一些实施方式中，通过上述方法制备的包含反应性球霰石的组合物或沉淀材料在一种或多种合适条件下用水性介质处理后凝固并硬化。水性介质包括但不限于任选含有添加剂或盐水的淡水。在一些实施方式中，一种或多种合适的条件包括但不限于温度、压力、凝固时间段、水性介质与组合物的比例及其组合。温度可与水性介质的温度相关。在一些实施方式中，温度在0-110℃；或0-80℃；或0-60℃；或0-40℃；或25-100℃；或25-75℃；或25-50℃；或37-100℃；或37-60℃；或40-100℃；或40-60℃；或50-100℃；或50-80℃；或60-100℃；或60-80℃；或80-100℃的范围内。在一些实施方式中，压力为大气压或高于大气压。在一些实施方式中，水泥产品的凝固时间段为：30分钟至48小时；或30分钟至24小时；或30分钟至12小时；或30分钟至8小时；或30分钟至4小时；或30分钟至2小时；2至48小时；或2至24小时；或2至12小时；或2至8小时；或2至4小时；5至48小时；或5至24小时；或5至12小时；或5至8小时；或5至4小时；或5至2小时；10至48小时；或10至24小时；或24至48小时。
[0207]
在将组合物或沉淀材料与水性介质混合期间，可将沉淀置于高剪切混合器中。在混合后，沉淀可再次脱水并放置在预成型模具中以制备成形建筑材料，或可使用本领域公知的过程或本文所述的过程制备成形建筑材料。可备选地，沉淀可与水混合并可使其凝固。沉淀可以在几天时间内凝固，然后可以放置在烘箱中干燥，例如，在40℃、或从40℃-60℃、或从40℃-50℃、或从40℃-100℃、或从50℃-60℃、或从50℃-80℃、或从50℃-100℃、或从60℃-80℃、或从60℃-100℃。沉淀可在诸如从50℃-60℃、或从50℃-80℃、或从50℃-100℃、或从60℃-80℃、或从60℃-100℃、或60℃、或80℃-100℃的高温下，在诸如30％、或40％、或50％、或60％湿度的高湿度下进行固化。
[0208]
通过本文所述的方法生产的产品可以是骨料或建筑材料或预铸式材料或成形建筑材料。在一些实施方式中，通过本文所述的方法生产的产品包括非胶结材料，如纸、油漆、pvc等。在一些实施方式中，通过本文所述的方法生产的产品包含人工鱼礁。本文已经描述了这些产品。
[0209]
在一些实施方式中，包含球霰石(稳定的或反应性的)或湿形式或干形式的pcc的沉淀材料可与一种或多种外加剂混合，以赋予产品一种或多种性质，包括但不限于强度、弯曲强度、抗压强度、孔隙率、热导率等。所使用的外加剂的量可根据外加剂的性质而变化。在一些实施方式中，一种或多种外加剂的量在1至50％w/w的范围内，例如1-30％w/w、或1-25％w/w、或1-20％w/w、或2-10％w/w。外加剂的示例包括但不限于，促凝剂、缓凝剂、引气剂、发泡剂、消泡剂、碱反应性降低剂、粘结外加剂、分散剂、着色外加剂、腐蚀抑制剂、防潮外加剂、发气剂、渗透性降低剂、泵送助剂、收缩补偿外加剂、杀真菌外加剂、杀菌外加剂、杀虫外加剂、流变改性剂、细碎矿物外加剂、火山灰水泥、骨料、润湿剂、强度增强剂、拒水剂、
增强材料如纤维，以及任何其他外加剂。当使用外加剂时，将引入外加剂原材料的组合物或沉淀材料混合足够的时间，以使外加剂原材料在整个组合物中相对均匀地分散。
[0210]
促凝剂可用于加速水泥的凝固和早期强度发展。可能使用的促凝剂的示例包括但不限于nc534、非氯化物型促凝剂和/或cni亚硝酸钙基腐蚀抑制剂，两者均由cleveland,ohio.的basf admixtures inc.以上述商标出售。缓凝，也称为延迟凝固或水化控制，外加剂用于延缓、延迟或减缓水泥的凝固速度。大多数缓凝剂也可用作低水位减水剂，并且也可用于将一些空气带入产品中。缓凝剂的一个示例是cleveland,ohio.的basf admixtures inc.生产的引气剂包括将在组合物中带入空气的任何物质。一些引气剂还可以降低组合物在低浓度下的表面张力。引气外加剂用于有目的地将微小气泡带入水泥中。带入空气可提高混合料的和易性，同时消除或减少离析和泌水。用于实现这些期望效果的材料可以选自木材树脂、天然树脂、合成树脂、磺化木质素、石油酸、蛋白质材料、脂肪酸、树脂酸、烷基苯磺酸盐、磺化烃、松香皂树脂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，天然松香、合成松香、无机引气剂、合成洗涤剂及其相应的盐、及其混合物。添加一定量的引气剂，以在胶结组合物中产生期望水平的空气。可用于外加剂系统的引气剂的示例包括但不限于mb ae 90、mb vr和micro均可从cleveland,ohio.的basf admixtures inc.获得。
[0211]
在一些实施方式中，沉淀材料与发泡剂混合。发泡剂掺入大量空隙/孔隙，有助于降低材料密度。发泡剂的示例包括但不限于肥皂、洗涤剂(烷基醚硫酸盐)、millifoam
tm
(烷基醚硫酸盐)、cedepal
tm
(烷基乙氧基硫酸铵)、witcolate
tm 12760等。
[0212]
作为外加剂，消泡剂也备受关注。消泡剂用于降低胶结组合物中的空气含量。作为外加剂，分散剂也备受关注。分散剂包括但不限于，具有或不具有聚醚单元的聚羧酸盐分散剂。术语分散剂还意味着包括也用作增塑剂、减水剂(如高效减水剂)、流化剂、抗絮凝剂或组合物的超塑化剂的那些化学品，如木质素磺酸盐、磺化萘磺酸盐缩合物的盐、磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂，例如lomar分散剂(cognis inc.,cincinnati,ohio)、聚天冬氨酸盐或低聚物分散剂。可以使用聚羧酸盐分散剂，这是指具有碳骨架和垂悬侧链的分散剂，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基连接到骨架。
[0213]
出于美观和安全原因，可使用天然和合成外加剂为产品着色。这些着色外加剂可由颜料组成，并且包括炭黑、氧化铁、酞菁、棕土、氧化铬、氧化钛、钴蓝和有机着色剂。作为外加剂，腐蚀抑制剂也是令人感兴趣的。腐蚀抑制剂可用于保护嵌入式钢筋免受腐蚀。通常用于抑制腐蚀的材料有亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺和相关化学品。防潮外加剂也是令人感兴趣的。防潮外加剂降低具有低水泥含量、高水灰比或骨料中缺乏细料的产品的渗透性。这些外加剂减缓水分渗透到干燥产品中，并且包括某些肥皂、硬脂酸盐和石油产品。发气剂外加剂也是令人感兴趣的。有时在混合物中加入发气剂或成气剂，以在硬化前引起轻微膨胀。膨胀量取决于使用的成气材料的量和新鲜混合物的温度。铝粉、树脂皂和植物或动物胶、皂甙或水解蛋白可用作发气剂。渗透性降低剂也是令人感兴趣的。渗透性降低剂可用于降低压力下的水通过混合物的传输速率。硅灰、粉煤灰、矿渣粉、天然火山灰、减水剂和乳胶可用于降低混合物的渗透性。
[0214]
流变改性剂外加剂也是令人感兴趣的。流变改性剂可用于增加组合物的粘度。流变改性剂的合适示例包括硬化二氧化硅、胶体二氧化硅、羟乙基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、粉煤灰(如astm c618中所定义)、矿物油(如轻质环烷烃)、粘土(如锂皂石粘土)、聚氧化烯、多糖、天然胶或其混合物。一些矿物增量剂，例如但不限于海泡石粘土，是流变改性剂。
[0215]
收缩补偿外加剂也是令人感兴趣的。是减缩剂的示例，可从cleveland,ohio.的basf admixtures inc.获得。硬化产品上或硬化产品中的细菌和真菌生长可通过使用杀真菌外加剂和杀菌外加剂部分地控制。用于这些目的的材料包括但不限于，多卤化酚、狄氏剂乳液和铜化合物。在一些实施方式中还感兴趣的是和易性改善外加剂。夹带空气，起着润滑剂的作用，可以用作和易性改善剂。其他和易性剂是减水剂和某些细碎外加剂。
[0216]
在一些实施方式中，包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的组合物或沉淀材料与诸如纤维的增强材料一起使用，例如，在需要纤维增强产品的情况下。纤维可以由含氧化锆的材料、铝、玻璃、钢、碳、陶瓷、草、竹子、木材、玻璃纤维或合成材料如聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造丝、高强度芳纶(即，)或其混合物制成。该增强材料在2012年7月27日提交的美国专利申请序列号13/560,246中进行了描述，其全部内容并入本公开内容。
[0217]
包含球霰石(稳定的或反应性的)或pcc的沉淀材料的组分可以使用任何合适的方案组合。每种材料可在工作时混合，或部分或全部材料可预先混合。或者，将一些材料与水混合，加入或不加入外加剂，如高量程减水剂，然后可将其余材料与之混合。作为混合设备，可以使用任何常规设备。例如，可以使用hobart混合器、斜筒混合器、omni混合器、henschel混合器、v型混合器和nauta混合器。
[0218]
在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种沉淀条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
[0219]
在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性碱溶液中，以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳的气体流；以及(ii)处理反应器，其配置用于在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳的气体流处理包含钙盐的第一水溶液以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
[0220]
在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液中，以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；以及(ii)处理反应器，其配置用于在一种或多种沉淀条件下用包含二氧化碳和氨的气体流处理包含钙盐的第一水溶液以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。
[0221]
在一个方面，提供了形成包含球霰石的碳酸钙的系统，包括(i)溶解反应器，其配置用于在一种或多种溶解条件下将石灰石溶解在水性含n无机盐溶液中，以产生包含钙盐的第一水溶液和包含二氧化碳和氨的气体流；(ii)冷却反应器，其配置用于回收包含二氧化碳和氨的气体流，并在一种或多种冷却条件下对所述气体流进行冷却过程以冷凝包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液；以及(iii)处理反应器，其配置用
于在一种或多种沉淀条件下用包含碳酸氢铵、碳酸铵、氨、氨基甲酸铵或其组合的第二水溶液处理包含钙盐的第一水溶液，以形成包含碳酸钙的沉淀材料和上清液溶液，其中碳酸钙包含球霰石。在上述方面的一些实施方式中，球霰石是稳定的球霰石、反应性球霰石或pcc。在上述方面和实施方式的一些实施方式中，溶解反应器与冷却反应器集成(如图4-图7所示和本文所述)。
[0222]
在上述方面和实施方式的一些实施方式中，该系统还包括回收系统以从水溶液中回收碱以再循环回到溶解反应器。回收系统是配置用于进行热分解、反渗透、多级闪蒸、多效蒸馏、蒸气再压缩、蒸馏及其组合的系统，如上文所述。
[0223]
本文提供的方法和系统可以在陆地上(例如，在靠近石灰石采石场的位置，或者容易且经济地运输)、在海上或在海洋中进行。在一些实施方式中，煅烧石灰石的水泥厂可重新装配本文所述的系统以形成沉淀材料，并进一步从沉淀材料来形成产品。
[0224]
方面包括用于实践本文所述的方法的系统，包括加工厂或工厂。系统可以具有能够实践感兴趣的特定生产方法的任何配置。
[0225]
在某些实施方式中，系统包括石灰石源和具有水性碱溶液输入的结构。例如，系统可包括管道或类似的水性碱溶液进料，其中水性碱溶液如本文所述。该系统还包括用于co2的输入以及用于在沉淀反应器之前或沉淀反应器中将这些源与水(任选地诸如水、盐水或海水的水溶液)组合的组件。在一些实施方式中，气体-液体接触器配置为接触足够的co2以产生每天超过1、10、100、1,000或10,000吨的沉淀材料。
[0226]
该系统还包括沉淀反应器，其使引入沉淀反应器的水经受一种或多种沉淀条件(如本文所述)并产生沉淀材料和上清液。在一些实施方式中，沉淀反应器被配置为保持足够的水，以每天生产超过1、10、100、1,000或10,000吨的沉淀材料。沉淀反应器还可配置为包括多个不同元件中的任何一个，例如温度调节元件(例如，配置为将水加热至期望温度)、化学添加剂元件(例如，配置为将添加剂等引入沉淀反应混合物中)、计算机自动化等。
[0227]
包含co2和任选地nh3的气态废物流可以任何方便的方式从溶解反应器提供给沉淀反应器和/或冷却反应器。在一些实施方式中，气体废物流配备有从溶解反应器到沉淀反应器和/或冷却反应器的气体输送器(例如，管道)。
[0228]
在系统处理以产生沉淀材料的水源是海水的情况下，则输入与海水源流体连通，例如，诸如在输入是从海水到基于陆地的系统或船舶入口的管道或进料的情况下，例如，在系统是船舶的一部分的情况下，例如，在基于海洋的系统中。
[0229]
所述方法和系统还可包括一种或多种检测器，其被配置用于监测水性碱溶液、石灰石和/或二氧化碳(图中未示出)。监测可包括但不限于收集关于水或二氧化碳气体的压力、温度和组成的数据。检测器可以是配置为监测的任何方便的装置，例如，压力传感器(例如，电磁压力传感器、电位压力传感器等)、温度传感器(电阻温度检测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻、高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如，地球物理衍射层析成像、x射线断层成像、水声测量仪等)以及用于确定水或二氧化碳气体的化学组成的装置(例如，ir光谱仪、nmr光谱仪、uv-vis分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦联等离子体质谱仪、离子色谱仪、x射线衍射仪、气相色谱计、气相色谱-质谱仪、流注射分析、闪烁计数器、酸量法滴定和火焰发射光谱仪等)。
[0230]
在一些实施方式中，检测器还可以包括计算机接口，其被配置为向用户提供收集
的关于水性碱溶液、石灰石和/或二氧化碳/氨的数据。在一些实施方式中，汇总可以存储为计算机可读数据文件，或者可以打印为用户可读文档。
[0231]
在一些实施方式中，检测器可以是监测装置，使得它可以收集实时数据(例如，内部压力、温度等)。在其他实施方式中，检测器可以是一种或多种检测器，其配置为以规则的时间间隔确定水性碱溶液、石灰石和/或二氧化碳气体的参数，例如，每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或一些其他时间间隔确定组成。
[0232]
在某些实施方式中，系统还可包括用于从沉淀制备建筑材料(如水泥或骨料)的站。其他材料，如成形建筑材料和/或非胶结材料也可以由沉淀形成，并且其可以使用适当的站来制备。
[0233]
如上所述，所述系统可能存在于陆地或海上。例如，所述系统可以是沿海地区的基于陆地的系统，例如，靠近海水源，或甚至是内部位置，其中水从水源(例如海洋)通过管道进入系统。可备选地，所述系统是基于水的系统，即存在于水上或水中的系统。这种系统可以根据需要存在于船、基于海洋的平台等上。
[0234]
碳酸钙浆液通过泵泵送至干燥系统，在一些实施方式中，干燥系统包括过滤步骤，然后是喷雾干燥。从干燥系统分离的水被排放或再循环到反应器中。从干燥系统产生的固体或粉末被用作水泥或骨料，以生产建筑材料。固体或粉末也可用作诸如纸、塑料、油漆等的非胶结产品中的pcc填料。固体或粉末还可用于形成成形建筑材料，如干砌墙、水泥板等。
[0235]
在一些实施方式中，系统可包括控制站，其配置为控制输送至沉淀器或溶解反应器的水性碱溶液的量和/或石灰石的量；输送至分离器的沉淀的量；输送到干燥站的沉淀的量；和/或输送至精炼站的沉淀的量。控制站可包括手动、机械或数字控制的一组阀门或多阀门系统，或可采用任何其他方便的流调节器方案。在一些情况下，控制站可包括计算机接口(其中调节是计算机辅助的或完全由计算机控制的)，其配置为向用户提供输入和输出参数以控制量，如上所述。ii.产品
[0236]
本文提供了通过将石灰石溶解在水性碱溶液中以产生沉淀材料来利用石灰石的方法和系统，所述沉淀材料包含球霰石和/或霰石多晶型形式的碳酸钙，该球霰石转化为霰石并形成水泥。本文提供了从石灰石的溶解中去除或分离气态废物流中的co2并将co2固定为非气态、储存稳定形式(例如，用于建造诸如建筑物和基础设施的结构的材料，以及结构本身或成形建筑材料如干砌墙，或非胶结材料如纸张、油漆、塑料等或人工鱼礁)的环境友好方法和系统，使得co2不会逸出到大气中。建筑材料
[0237]
如本文所用，“建筑材料”包括用于建造的材料。在一个方面，提供了一种结构或建筑材料，包括沉淀材料的凝固和硬化形式，例如，其中反应性球霰石已转化为凝固和硬化的霰石或pcc。含有沉淀的霰石形式的产物(图中的产物(a)或(b))(反应性球霰石溶解-再沉淀形成的霰石)显示出一种或多种意想不到的性质，包括但不限于高抗压强度、高孔隙率(低密度或轻重量)、中性ph(例如可用作人工鱼礁)、微结构网络等。
[0238]
此类结构或建筑材料的示例包括但不限于建筑物、车道、地基、厨房板、家具、路面、道路、桥梁、高速公路、立交桥、停车结构、砖块、砌块、墙、大门基脚、围栏或柱子，及其组
合。成形建筑材料
[0239]
本文使用的“成形建筑材料”包括成型(例如，模制、铸造、切割或以其他方式生产)为具有定义的物理形状的结构的材料。成形建筑材料可以是预铸式建筑材料，例如预铸式水泥或混凝土产品。2009年9月30日提交的美国申请序列号12/571,398中描述了成形建筑材料以及制造和使用成形建筑材料的方法，其全部内容通过引用并入本文。成形建筑材料可能变化很大，并且包括成形(例如，模制、铸造、切割或以其他方式生产)为具有定义的物理形状(即，配置)的结构的材料。成形建筑材料不同于无定形建筑材料(如粉末、糊状物、泥浆等)，无定形建筑材料没有明确且稳定的形状而是符合其所在的容器，例如袋或其他容器。成形建筑材料也不同于不规则或不精确的成形材料(如骨料、供处置的散装形式等)，因为成形建筑材料是根据允许在例如建筑中使用成形建筑材料的规范生产的。成形建筑材料可根据此类结构的传统制造方案制备，但在制造此类材料时使用沉淀材料除外。
[0240]
在一些实施方式中，本文提供的方法和系统还包括凝固和硬化包含反应性球霰石(其中反应性球霰石已转化为霰石)的沉淀材料，或已凝固和硬化并形成成形建筑材料的pcc。
[0241]
在一些实施方式中，由沉淀材料制成的成形建筑材料具有至少3mpa、至少10mpa、或至少14mpa、或3-30mpa之间、或约14-100mpa之间、或约14-45mpa之间的抗压强度或弯曲强度；或沉淀材料在凝固和硬化后的抗压强度，如本文所述。
[0242]
可通过上述方法和系统生产的成形建筑材料的示例包括但不限于圬工单位，仅供举例砖块、砌块和瓦片，包括但不限于天花板瓦片；建造面板，仅供举例水泥板(传统上由水泥制成的板，如纤维水泥板)和/或干砌墙(传统上由石膏制成的板)；导管；盆；梁；柱；板坯；隔音屏障；绝缘材料；或其组合。建造面板是成形建筑材料，广义上用于是指任何非承重结构元件，其特征在于其长度和宽度显著大于其厚度。因此，面板可以是木板、板、盖屋板和/或瓦片。由本文提供的沉淀材料形成的示例性建造面板包括水泥板和/或干砌墙。建造面板是多边形结构，其尺寸根据其预期用途有很大差异。建造面板的尺寸可以在50至500cm的长度范围内，包括100至300cm，例如250cm；宽度在25至200cm的范围内，包括75至150cm，例如100cm；厚度在5至25mm的范围内，包括7至20mm，包括10至15mm。
[0243]
在一些实施方式中，水泥板和/或干砌墙可用于制造不同类型的板，例如但不限于纸面板(例如，纤维素纤维增强的表面)、玻璃纤维面或玻璃垫板(例如，玻璃纤维垫增强的表面)、玻璃纤维网增强板(例如，玻璃网增强的表面)和/或纤维增强板(例如，纤维素、玻璃、纤维等增强的水泥)。这些板可用于各种应用，包括但不限于壁，如纤维水泥壁、屋顶、拱腹、衬板、包层、甲板、天花板、轴衬、墙板、背衬、装饰、雕带、木瓦和饰带和/或垫层。
[0244]
水泥板传统上由水泥如opc、氧化镁水泥和/或硅酸钙水泥制成。通过本文提供的方法和系统制造的水泥板由沉淀材料制成，沉淀材料部分或全部替代板中的传统水泥。在一些实施方式中，水泥板可包括作为霰石水泥(当球霰石转变为霰石时凝固和硬化)和纤维和/或玻璃纤维的组合而制备的建造面板，并且可在板的两面具有额外的纤维和/或玻璃纤维增强。
[0245]
水泥板是成形建筑材料，在一些实施方式中，其被用作陶瓷的垫板，其可用于浴室瓦片、厨房柜台、后挡板等后面，并且可具有100至200cm范围内的长度。水泥板的物理和机
械性能可能不同。在一些实施方式中，弯曲强度可以变化，范围在1至7.5mpa之间，包括2至6mpa，例如5mpa。抗压强度也可以变化，范围为5至50mpa，包括10至30mpa，例如15至20mpa。在一些实施方式中，水泥板可用于广泛暴露于湿气的环境(例如商业桑拿)。本文所述的组合物或沉淀材料可用于产生期望的形状和尺寸以形成水泥板。此外，可向水泥板中添加多种其他组分，其包括但不限于增塑剂、粘土、发泡剂、促进剂、缓凝剂和引气添加剂。然后，将组合物倒入片材模具中，或者可以使用辊来形成期望厚度的片材。成形组合物可通过辊压实、液压、振动压实或共振冲击压实进一步压实。然后将片材切割成水泥板的期望尺寸。
[0246]
由本文所述的组合物或沉淀材料形成的另一种类型的建造面板是背衬板。背衬板可用于内部和/或外部地板、墙壁和天花板的建造。在实施方式中，背衬板部分或全部由沉淀材料制成。
[0247]
由组合物或沉淀材料形成的另一种类型的建造面板是干砌墙。干砌墙包括用于建造内部和/或外部地板、墙壁和天花板的板。传统上，干砌墙是由石膏(称为纸面板)制成的。在实施方式中，干砌墙部分或全部由碳酸盐沉淀材料制成，从而替代干砌墙产品中的石膏。在一些实施方式中，干砌墙可包括作为霰石水泥(当球霰石转变为霰石时凝固和硬化)和纤维素、纤维和/或玻璃纤维的组合而制备的建造面板，并且可在板的两面具有额外的纸、纤维、玻璃纤维网和/或玻璃纤维垫增强。用于制造干砌墙产品的各种方法在本领域是公知的，并且完全在本发明的范围内。一些示例包括但不限于，本文所述的湿法、半干法、挤出法、法等。
[0248]
在一些实施方式中，干砌墙是由缠绕在内芯周围的纸衬垫制成的面板。例如，在一些实施方式中，在从沉淀材料制备干砌墙产品的过程期间，将包含球霰石的沉淀材料的浆液倾倒在一张纸上。然后将另一张纸放在沉淀材料的顶部，使得沉淀材料的两侧都有纸(所得组合物夹在两张外部材料之间，例如厚纸或玻璃纤维垫)。沉淀材料中的球霰石随后转化为霰石(使用添加剂和/或加热)，霰石随后凝固并硬化。当芯凝固并在大的干燥室中干燥时，夹层变得足够刚硬和坚固，可以用作建筑材料。然后切割并分离干砌墙片材。
[0249]
由沉淀材料形成的干砌墙的弯曲和抗压强度等于或高于用石膏灰泥制备的传统干砌墙，石膏灰泥是一种已知的软建造材料。在一些实施方式中，弯曲强度的范围可在0.1至3mpa之间，包括0.5至2mpa，例如1.5mpa。抗压强度也可以变化，在一些情况下范围为1至20mpa，包括5至15mpa，例如8至10mpa。在一些实施方式中，通过本文所述的方法和系统生产的成形建筑材料如建造面板(例如但不限于水泥板和干砌墙)具有低密度和高孔隙率，使其适用于轻量化和绝缘应用。成形建筑材料(如建造面板)的高孔隙率和轻重量可能是由于球霰石转变为霰石时霰石微结构的发展。在溶解/再沉淀过程中球霰石的转变可导致微孔隙产生，同时在所形成的霰石晶体之间产生的空隙可提供纳米孔隙，从而导致高度多孔和轻重量结构。某些外加剂可在转化过程中添加，例如但不限于发泡剂、流变改性剂和矿物增量剂，例如但不限于粘土、淀粉等，其可增加产品中的孔隙率，因为发泡剂可夹带混合物中的空气并降低总密度，而矿物增量剂如海泡石粘土可增加混合物的粘度，从而防止沉淀材料和水的分离。
[0250]
水泥板或干砌墙的应用之一是纤维水泥壁板。通过本文提供的方法和系统形成的纤维水泥壁板包括作为霰石水泥、骨料、交织纤维素和/或聚合物纤维的组合制备的建造面板，并且可以具有类似于木材的纹理和柔性。
[0251]
在一些实施方式中，成形建筑材料是圬工单位。圬工单位是用于承重和非承重结构建造的成形建筑材料，通常使用砂浆、灌浆等进行组装。由组合物形成的示例性圬工单位包括砖块、砌块和瓦片。
[0252]
由本文所述的沉淀材料形成的另一种成形建筑材料是导管。导管是配置为将气体或液体从一个位置输送到另一个位置的管或类似结构。导管可包括用于输送液体或气体的多种不同结构中的任何一种，包括但不限于管道、涵洞、箱形涵洞、排水沟和入口、入口结构、进水塔、闸门井、出口结构等。
[0253]
由本文所述的沉淀材料形成的另一种成形建筑材料是盆。术语盆可包括用于容纳液体(例如水)的任何配置的容器。因此，盆可能包括但不限于诸如井、收集箱、卫生人孔、化粪池、集水池、隔油池/分离器、雨水排放收集储库等的结构。
[0254]
由本文所述的沉淀材料形成的另一种成形建筑材料是梁，从广义上讲，梁是指具有较大弯曲和抗压强度的水平承重结构。梁可以是矩形十字形、c通道、l形截面边缘梁、工字梁、拱肩梁、h形梁，具有倒t形设计等。梁也可以是水平承重单元，其包括但不限于托梁、过梁、拱门和悬臂。
[0255]
由本文所述的沉淀材料形成的另一种成形建筑材料是柱，从广义上讲，柱是指主要通过轴向压缩承载荷载的垂直承重结构，包括诸如压缩构件的结构元件。本发明的其他垂直压缩构件可包括但不限于柱、墩、基座或标杆。
[0256]
由本文所述的沉淀材料形成的另一种成形建筑材料是混凝土板。混凝土板是用于预制地基、地板和墙板的建造的那些建筑材料。在一些情况下，混凝土板可以用作地板单元(例如，空心板单元或双三通设计)。
[0257]
由本文所述的沉淀材料形成的另一种成形建筑材料是隔音屏障，其是指用作声音衰减或吸收屏障的结构。因此，隔音屏障可包括但不限于诸如隔音板、反射屏障、吸收屏障、反应屏障等的结构。
[0258]
由本文所述的沉淀材料形成的另一种成形建筑材料是绝缘材料，其是指用于衰减或抑制热传导的材料。绝缘还可包括减少或抑制热辐射传输的那些材料。
[0259]
在一些实施方式中，其他成形建筑材料，如预铸式混凝土产品，包括但不限于地面青贮窖；牛饲槽；拦牛木栅；农业围栏；h形槽；j形槽；牲畜板条；牲畜饮水槽；建造面板墙；包层(砖块)；建筑装饰；地基；地板，包括地面板；墙壁；双壁预铸式夹芯板；渡槽；机械稳定地板；箱形涵洞；三边涵洞；桥梁系统；rr交叉；rr枕木；隔音墙/屏障；jersey屏障；隧道管片；钢筋混凝土箱；公共服务保护结构；检查孔盖；空芯产品；灯杆底座；仪表箱；面板拱顶；拉杆箱；电信结构；变压器垫；变压器拱顶；沟槽；公共服务拱顶；电线杆；受控环境拱顶；地下拱顶；陵墓；墓石；棺材；危险物料储存容器；拘留拱顶；集水池；人孔；曝气系统；配电箱；投配槽；干井；截油器；浸出坑；砂油/油水拦截器；化粪池；水/污水储罐；湿井；消防储水池；浮动船坞；水下基础设施；甲板；栏杆；海堤；屋顶瓦片；摊铺机；社区挡土墙；住宅挡土墙；模块化砌块系统；以及分段式挡土墙。非胶结组合物
[0260]
在一些实施方式中，本文所述的方法和系统包括由本文所述的沉淀材料制造其他产品，包括但不限于非胶结组合物，包括纸、聚合物产品、润滑剂、粘合剂、橡胶产品、白垩、沥青制品、油漆、除漆磨料、个人护理品、化妆品、清洁产品、个人卫生用品、可食产品、农产
品、土壤改良产品、农药、环境修复产品及其组合。此类组合物已在2010年11月9日发布的美国专利号7,829,053中描述，其全部内容通过引用并入本文。人工海洋结构
[0261]
在一些实施方式中，本文描述的方法包括由本文描述的沉淀材料制造人工海洋结构，包括但不限于人工珊瑚和鱼礁。在一些实施方式中，人工结构可用于水族馆或海洋中。在一些实施方式中，这些产品由沉淀材料制成，所述沉淀材料包括在凝固和硬化后转变为霰石的反应性球霰石。霰石水泥提供中性或接近中性的ph，这可能有利于海洋生物的维持和生长。霰石鱼礁可能为海洋物种提供合适的栖息地。
[0262]
提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供有关如何制作和使用本发明的完整公开和描述，并且不旨在限制发明人认为其发明的范围，也不旨在代表以下实验是所进行的全部或唯一实验。已努力确保所用数字的准确性(如数量、温度等)，但应考虑一些实验误差和偏差。实施例实施例1由石灰石到沉淀材料的形成和转化
[0263]
将nh4cl溶解在水中。将石灰石添加到水溶液中，并在80℃下在带有蒸气出口管的器皿中混合。蒸气通过出口管离开器皿，在20℃下冷凝，以在第一个气密和可折叠的袋中形成含有氨、碳酸氢铵和碳酸铵的水溶液。将保留在器皿中的固体和液体混合物冷却至20℃，并真空过滤以去除不溶性杂质。将含有cacl2的澄清滤液转移到第二个气密和可折叠的袋中。两个袋都浸没在水浴中，水浴将溶液预热至35℃。沉淀反应器是丙烯酸圆柱体，配备有挡板、ph电极、热电偶、涡轮叶轮以及液体进料和产品浆液的进出口。在启动期间，第二个袋中含有cacl2的溶液以固定流速泵入反应器中。搅拌混合器，同时通过单独的泵引入第一个袋中的溶液。计算机自动控制回路控制来自第一个袋的含碳酸铵溶液的连续入口流，将ph保持在7-9之间。形成反应性球霰石浆液。将所得反应性球霰石浆液连续收集到保持容器中。将浆液真空过滤。反应性球霰石滤饼在100℃下烘干。饼显示为100％的球霰石，平均粒度为5微米。含有再生nh4cl的澄清滤液在后续实验中再循环。
[0264]
将干燥的反应性球霰石固体与水混合成糊状物。在1天后，糊状物的xrd显示为99.9％的霰石(球霰石完全转化为霰石)。将糊状物浇铸成2”x2”x2”立方体，其在设定为60℃和80％相对湿度的湿度室中凝固并硬化7天。水泥立方体在100℃烘箱中干燥。破坏性试验确定立方体的抗压强度为4600psi(～31mpa)。实施例2由石灰石到沉淀材料的形成和转化
[0265]
将nh4cl溶解在水中。将石灰石添加到水溶液中，并在120℃下在压力下在具有蒸气和浆液出口的溶解器皿中混合。含有不溶性杂质的浆液通过底部出口离开，并通过过滤器以去除固体。将含cacl2的澄清滤液冷却至30℃并泵送至沉淀反应器。沉淀反应器是丙烯酸圆柱体，配备有挡板、气体喷淋器、ph电极、热电偶、涡轮叶轮以及液体和气体进料和产品浆液的进出口。蒸气从溶解反应器进入位于沉淀反应器中的喷淋器。计算机自动控制回路控制含cacl2溶液的连续入口流，将ph保持在7-9之间。将所得反应性球霰石浆液连续收集到保持容器中。将浆液真空过滤。反应性球霰石滤饼在100℃下烘干。饼显示100％的球霰
石，平均粒度为5微米。含有再生nh4cl的澄清滤液在后续实验中再循环。
[0266]
将干燥的反应性球霰石固体用水混合成糊状物。在1天后，糊状物的xrd显示99.9％的霰石(球霰石完全转化为霰石)。将糊状物浇铸成2”x2”x2”立方体，其在设定为60℃和80％相对湿度的湿度室中凝固并硬化7天。水泥立方体在100℃烘箱中干燥。破坏性试验确定立方体的抗压强度为4600psi(约31mpa)。实施例3热动力学分析
[0267]
进行热动力学分析，以分析在石灰石转化为球霰石过程中避免石灰形成的益处。吉布斯能量(也称为吉布斯自由能)是实现化学转化所需的最小能量(正值时)或可回收的最大能量(负值时)的度量。
[0268]
在图9中，显示了三种情况下的吉布斯能量与过程步骤：(a)含石灰中间物的从石灰石到球霰石的路线；(b)本文提供的方法和系统以蒸气形式从溶解步骤中去除二氧化碳，并将氨留在氯化钙溶液中；以及(c)本文提供的方法和系统以蒸气形式从氯化钙溶液中去除二氧化碳和氨两者。
[0269]
尝试去除二氧化碳(如在b中)也可能去除一些氨(如在c中)，并且尝试去除所有二氧化碳和氨(如在c中)可能使一些氨留在溶液中(如在b中)。在石灰中间物过程中(如在a中)，从石灰石生产石灰需要131kj/mol caco3的能量。本文所述的两种过程选项(b)和(c)显示出溶解步骤所需的70或49kj/mol的显著减少的能量输入，这取决于所产生的氨是蒸发(c)还是留在氯化钙溶液(b)中。去除二氧化碳和氨的过程(c)包括在球霰石产品沉淀之前形成碳酸氢铵的任选步骤。
[0270]
尽管为了清楚理解的目的已经通过说明和示例的方式对前述发明进行了一些详细描述，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，根据本发明的教导，在不脱离所附权利要求的精神或范围的情况下，可以对其进行某些更改和修改。因此，以上仅说明本发明的原理。应当理解，本领域技术人员将能够设计各种布置，尽管本文未明确描述或示出，但这些布置体现了本发明的原理，并包括在本发明的精神和范围内。此外，本文所述的所有示例和条件语言主要旨在帮助读者理解本发明的原理和发明人为推进本领域所贡献的概念，并应解释为不限于此类具体所述的示例和条件。此外，本文中列举本发明的原理、方面和实施方式及其具体示例的所有陈述旨在涵盖其结构和功能等同物。此外，意图是此类等同物包括当前已知的等同物和未来开发的等同物，即执行相同功能的任何开发元件，无论其结构如何。因此，本发明的范围不旨在限于本文所示和描述的示例性实施方式。旨在是，以下权利要求限定本发明的范围，并且由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。