用于从尾气回收内能的方法和设备与流程

用于从尾气回收内能的方法和设备
1.本发明涉及一种用于从热尾气中回收内能的方法，其中将包含烃的燃料和水蒸气供应至重整器，在该重整器中，在吸热的重整反应中产生包含一氧化碳和氢气的合成气，随后将该合成气供应至炉，该合成气在该炉中与含氧的氧化剂一起燃烧，其中产生包含二氧化碳和水蒸气的热尾气，并且包含在尾气中的内能至少部分地用于在该重整器中进行吸热的重整反应。本发明还涉及一种对应的设备。
2.在工业炉设施中的燃烧过程中产生热的燃烧产物，这些燃烧产物通常作为烟气或尾气被排出。在此，包含在烟气中的内能未经利用就被排放到环境中。为了能够回收至少一部分热能并因此提升炉设施的燃烧效率，已经开发了各种方案。
3.其中一种方案在于，通过使供应至炉的燃料和氧化剂与从炉中流出的烟气进行热交换而将其预热。在此，尤其可以在再生器中回收热量，热烟气以及随后氧化剂或燃料交替地流过这些再生器。烟气在此将其热量的一部分输出给再生器中的储热器，该储热器暂时储存热量并且随后又将热量输出给氧化剂或燃料。通常，在此使用至少两个再生器，这些再生器交替地运行，使得总有一个再生器用于从烟气中吸收热量而第二个再生器用于加热氧化剂或燃料。
4.当使用空气作为氧化剂和/或存在高于1300℃的高尾气温度、或粉尘和侵蚀性组分的高负荷时通常使用该方法，但是在其中用纯氧燃烧燃料的设施(富氧设施)中该方法会带来明显的工艺上的困难。一方面，由于不同的热容以及明显较小的体积流量，只能从尾气中回收相对较少的热量，并且另一方面，材料遭受经加热的氧气大幅度氧化。此外，氧气的预热温度受限于大约650℃，这导致利用常规的尾气热量回收只能实现相对较小百分比的燃烧效率提高。在含甲烷的燃料的情况下，还会出现不期望的甲烷裂解。
5.在例如ep 0953543 a1中描述的所谓的tcr方法(thermo-chemische regeneration/rekuperation，热化学再生/回收)中，采用氧气作为氧化剂运行的炉设施的尾气不仅用于预热炉中的反应物，而且还部分地用于燃料的内部重整，从而避免了该问题。
6.针对连续再生的tcr运行方式，炉通常与至少两个反应器相连，这些反应器分别依次作为重整器和再生器工作并且在固定的时间间隔之后交换其运行方式，总是使得第一个反应器处于再生阶段(加热阶段)而第二个反应器处于重整阶段。在此，再生阶段如在常规再生器中一样运行，其方式为，来自炉的热尾气将热量的一部分传递至第一反应器的储热器(再生床)。尾气在此被冷却并且随后离开反应器。尾气的一部分随后被分流并且与含烃燃料(例如ch4)混合。未经再循环的尾气部分经由对应的尾气管路离开设施。经再循环的尾气和燃料作为混合物或者在分开的供应管路中被供应至第二个反应器(重整器)，该第二个反应器在前一个循环中已被热尾气加热，并且现在在该第二反应器中启动重整阶段。在此，将燃料与水蒸气和二氧化碳化学转化(重整)成包含一氧化碳和氢气的合成气，该合成气随后在炉中与氧气一起燃烧。由于在合成气在炉中燃烧时产生的尾气大部分由水蒸气和二氧化碳组成，因此该尾气在子流中被引导返回重整器并且直接用于重整。
7.在利用再循环的炉尾气子流重整甲烷时，在重整器中大体上进行所谓的蒸汽重整和干重整。其反应的是强吸热的并且需要高温和低压以使平衡向产物侧移动并且因此能够
实现高产率：
8.(a)δh
0r
＝+206.3mj/kmol
9.(b)δh
0r
＝+247.3mj/kmol
10.在纯甲烷作为燃料的情况下，在尾气再循环率为25％时可重整的燃料-尾气混合物的组成可以完全(以化学计量比)转化为合成气。在没有过量空气的富氧燃烧的情况下，所进行的总化学反应(还被称为“双重整”)的反应方程式如下：
11.(c)δh
0r
＝+220.0mj/kmol
12.然而，只有在尾气温度足够高的炉中，包含在尾气中的内能才在最佳条件下足以确保燃料至少几乎完全转化为合成气。在尾气温度太低时，仅有部分燃料被重整。
13.在部分重整的范围内，由于对应的化学平衡状态，在较低的反应温度下会产生固态碳，固态碳尤其可能在催化剂的表面处积聚并且可能损害反应器的可操作性。为了避免这样的碳沉积，在ep0953543a1中提出，在重整阶段之后并且还在再生阶段之前，至少部分地将合成气燃烧所需的氧气引导通过反应器，以便由此烧尽碳沉积物。然而，烧掉碳造成了额外的方法步骤并因此导致方法流程的延迟。此外，在高纯度氧气通过时，由于与碳的反应，局部产生了反应器中的不期望的高温，必须通过将来自燃烧过程中的尾气混合到所供应的氧气中来抵消高温，由此降低了该方法的效率。
14.从de102016015012a1中已知一种用于从由燃烧器产生的烟气中回收热量的方法，其中将烟气至少部分地再循环。烟气在此作为重整反应物与燃料一起被供应至重整器并且借助于由烟气传递的内能在重整反应中转化为合成气。随后在燃烧器中燃烧合成气，从而产生烟气。在该方法的一个特殊的设计方案中提出，使用烟气的另一部分热能来蒸发水，并且使用所产生的蒸气与再循环的烟气和燃料一起在重整器中产生合成气。
15.在ep3447025a1中描述了一种热化学方法，其中合成气与氧气一起在炉中燃烧，从而产生热尾气，并且尾气的子流与包含烃的燃料一起被供应至重整器。在重整器中，燃料和尾气的子流在吸热反应中转化为合成气，该合成气随后作为燃料被供应至炉。除了燃料和再循环的尾气之外，氧气作为反应物被供应至重整器，其中在甲烷作为燃料的情况下，例如进行如下反应(“三重整”)：(d)δh
0r
＝+156.2mj/kmol
16.所供应的氧气尤其防止重整器中的碳沉积物的形成并且由此提高了该方法的效率。
17.尤其当通过在重整器中使用催化剂(例如由氧化铝制成的载体材料上的镍(ni/al2o3))可以创造更稳定的工艺条件并且通过降低活化能可以在较低温度下开始吸热的化学反应时，这样的方法已被证明是有效的。然而在此已发现，在许多应用中会产生含硫的尾气，这些尾气不利于催化剂的使用。尤其当用在玻璃熔炉中时，硫不仅存在于许多原材料中，还存在于经常使用的助熔剂中。
18.因此，本发明的目的在于，改进所描述的用于再生式/收回式热量回收的热化学方法，使得尽可能避免在燃烧时产生的并且对该过程有害的物质、尤其硫或硫化合物在重整器中的富集。
19.这个目的通过具有专利权利要求1所述特征的方法并且通过具有专利权利要求8
所述特征的设备来实现。在从属权利要求中给出了本发明的有利的构型。
20.不同于根据现有技术的方法，在根据本发明的方法中，来自炉的尾气仅用于传热并且随后完全被排出到环境中而不是在子流中被引导返回到重整器中。重整反应所需的水蒸气由水产生，该水由供应管路引入、通过使用炉尾气的内能在间接热交换器(回收器)中蒸发并且随后被供应至重整器。因此，尾气和重整反应的反应物在材料上彼此严格分开。由此，炉尾气中的杂质(如尤其硫化合物)不会进入重整器中，这些杂质可能损害此处存在的催化剂的功能。仅尾气的内能用作重整器中的重整反应的能量源。
21.在重整器中，使含烃燃料(例如甲烷)与水蒸气并且在必要时与氧气进行反应。在此产生主要由氢气和一氧化碳组成的合成气。不同于上述“双重整”和“三重整”的方法，在根据本发明的方法中，不将二氧化碳、而是将外部水蒸气供应至重整器并且进行依赖于蒸汽重整的过程：
22.(e)δh
0r
＝+206.2mj/kmol
23.在较高的温度下，还发生水煤气变换反应：
24.(f)δh
0r
＝-41.2mj/kmol
25.在向重整器中额外加入氧气时，还发生燃料部分的部分氧化。在此还产生co2。同样通过干重整将其转化为氢气和一氧化碳。由于部分氧化，反应焓降低。这减少了吸热的重整反应所需的能量，因此在重整器中总体上实现了更高的温度。此外，显著降低了重整器中形成碳沉积物的倾向。将氧气优选以含氧气体的形式供应至重整器。
26.(g)ch4+1/2o2→
co+2h2δh
0r
＝-35.9mj/kmol
27.根据本发明，将氧含量等于或大于空气的氧含量的气体分别用作重整器中的“含氧气体”和炉中的“含氧的氧化剂”。优选地，含氧气体和含氧的氧化剂是纯度为95体积％及以上的氧气(在下文中也被称为“纯氧”)。如果在重整器和炉中使用相同的含氧气体，那么可以从共用的源例如罐或管道获取含氧气体；然而还可以将不同组成和/或来源的含氧气体用于重整器和炉中。
28.除了蒸发水之外，尾气的内能还可以用于在燃料和/或含氧气体被供应至重整器之前对其进行加热。尾气的内能的传递在此在间接热交换器(回收器)处进行，这些热交换器布置在重整器上游的相应的供应管路中。在待供应至重整器的水蒸发的过程中，通过尾气热量使产生的水蒸气便利地达到饱和或过热状态。
29.除了上述使用尾气热量来加热重整反应的反应物之外，本发明的一个特别有利的设计方案提出，将尾气的内能的一部分直接传递给重整反应的存在于重整器中的反应配对物。这在布置在重整器中的热交换器面上进行，该热交换器面例如是布置在重整器中的、被尾气流过的热交换器的管或其他的间接热交换器，该间接热交换器允许通过炉尾气连续加热重整器并且因此允许回收式的运转模式。
30.优选地，重整器中的反应温度或者在多件式重整器的情况下重整器的至少一个反应器或功能段中的温度介于700℃与900℃之间、特别优选地介于750℃与800℃之间。重整器中的温度(在其他方面保持供热恒定的情况下)尤其受到重整器中的反应物的流量比率的影响，并且可以通过该比率对应地进行设定。
31.取决于现有的尾气温度来选择供应给重整器的反应物(即燃料、水蒸气和富氧气体)的物料流量，使得一方面实现燃料到合成气的尽可能高的转化率，另一方面避免在反应
器中形成碳沉积物并且实现尽可能高的反应焓。根据方程式(e)，甲烷与水蒸气的重整通常用过量的水进行，以避免形成碳。然而，这导致待产生的合成气的“水化”并且随后导致燃烧效率的增加幅度有所降低。向反应物中添加氧气可以取决于现有的尾气温度来降低水含量，使得可以实现无碳的运行方式并且同时具有较高的co和h2的产率。
32.优选地，在主要由甲烷组成的燃料(例如天然气)的情况下，摩尔流量比为其中摩尔流量比产生特别有利的结果。优选地，供应给重整器的反应物的氧比例介于0与25体积％之间。在氧比例高于此的情况下，燃烧占主导地位，并且将富集有高比例二氧化碳和水蒸气的合成气供应至炉。
33.通过在重整器中装入催化剂，可以创造更稳定的工艺条件并降低化学反应的活化能，由此在较低温度下开始吸热的化学反应。在此，尤其可以使用铁族、钴族、镍族或铂族的催化剂，其中有利地使用镍催化剂，例如呈由氧化铝制成的载体上的镍散装物形式的催化剂(ni/al2o3)。这使得在700℃与900℃之间的温度下容易进行吸热的化学反应。
34.一种根据本发明的用于从热尾气中回收内能的设备包括：重整器，该重整器配备有用于燃料的供应管路以及用于含氧气体的供应管路；炉，该炉配备有用于含氧的氧化剂的供应管路和用于从炉中排出尾气的尾气管路；将重整器与炉相连的供应管路，该供应管路用于将在重整器中产生的合成气供应到炉中；以及用于将内能从尾气传递至重整器中的反应产物的至少一个热交换器(传热器)，其中尾气管路与蒸发器在热学上相连，该蒸发器与和尾气管路在流动上分离的供水管路流动相连并且与通入重整器的用于水蒸气的供应管路在流动上相连，并且该蒸发器具有热交换器面，该热交换器面用于通过与由尾气管路引入的尾气的热接触来蒸发经由供水管路引入的水。
35.即，尤其旨在执行根据本发明方法的设备不具有在炉中产生的尾气的子回路；而是，尾气离开该系统并且在必要时在穿过净化阶段后经过烟囱完全到达外部大气或者被供应至该热化学工艺之外的其他用途。重整反应所需的水经由与尾气管路在流动上分离的供水管路被引入、借助于尾气的内能在蒸发器中蒸发并且作为优选过热的水蒸气被供应至重整器。
36.此外，可以在尾气管路中设置用于加热待供应至重整器的燃料和/或富氧气体的另外的间接热交换器。在重整器中，由水蒸气、燃料和氧气产生合成气，该合成气随后在炉中与氧化剂一起燃烧，从而产生尾气。
37.优选地，在重整器中布置有热交换器，该热交换器允许将内能从尾气传递至存在于重整器中的反应产物。
38.这例如可以是设置在重整器中的散装物(再生器床)，该散装物在第一运行阶段中被尾气流过并且由此被加热(再生)并且在随后的运行阶段中将吸收的热量输出至吸热的重整反应的反应配对物(重整)。在这种情况下，重整器包括两个优选结构相同的反应器，这些反应器交替地作为再生器和重整器运行。然而，这种运转模式的缺点是，随着时间的推移，炉内气氛的不期望的成分(例如硫或硫化合物)会在重整器中积聚并且随后尤其可能损坏催化剂。
39.然而，本发明的针对这样的再生运转模式的优选变体提出，将重整器作为回收器
运行。在作为回收器运行时，在重整器中设有间接热交换器，该间接热交换器被炉尾气流过并且在热交换器面上将炉尾气的内能输出至重整器中的反应产物，而不会造成炉尾气与反应产物的物料混合。例如，回收器是管束式热交换器，其中热的炉尾气被引导通过管，这些管延伸穿过装有重整反应的反应产物的夹套空间。然而，还可以设想其他类型的回收器，例如间隙式回收器(spaltrekuperator)或管笼式回收器(rohrkorb-rekuperator)或多种回收器类型的组合。此外，在该设计方案中还可以设有例如电加热装置，借助于该电加热装置可以加热重整器并且因此可以使混合物达到反应温度。加热装置还可以设置在蒸发器中，以启动或支持蒸发过程。
40.在本发明的一个有利的设计方案中，重整器是多件式的重整器，其中在重整器的相继连接的反应器或功能段中在多个步骤中进行重整反应。在此，可以在各个反应器或功能段中的至少一部分中或之间设有热交换器，在这些热交换器中，尾气的内能的一部分传递至存在于相应的反应器或功能段中的反应配对物。此外，水蒸气和/或含氧气体(纯氧)还可以在子流中经由对应的供应管路被供应至重整器的各个反应器或功能段。
41.在本发明的又一个有利的设计方案中包括与供应装置有效连接的控制装置，借助于该控制装置可以改变重整器中的重整反应的反应物的物料流量。该控制装置例如包括电子控制单元，该电子控制单元与布置在反应物的供应管路中的阀处于数据连接，并且借助于该电子控制单元可以根据预定程序或取决于所测量的参数来设定燃料、富氧气体和水蒸气的流量。可以考虑尤其将反应物或产物在穿过重整器之前、期间或之后的温度(例如炉尾气或供应的水蒸气或氧气的温度)或者例如合成气的组成作为所测量的参数。如果使用多件式的重整器，那么重整过程的一个或多个阶段之前、期间或之后反应物或产物的温度尤其还可以是调节待供应的流量的基础。
42.根据本发明的方法或根据本发明的设备可以实现：将作为具有700℃与1700℃之间的中至高尾气温度的富氧设施运行的炉的燃烧效率提高至多25％。该方法尤其适用于玻璃熔炉或其他用于高温应用的炉设施；尤其在玻璃熔炉中，该方法可以防止与在熔化过程中产生的并且经由炉的尾气排出的成酸物质或卤素化合物(例如硫化合物、氯化合物或氟化合物)相关的问题。
43.应依据附图更详细地解释本发明的实施例。唯一的附图(图1)示意性地示出根据本发明的设备的运行方式图。
44.在图1中示出的设备1包括炉2、例如玻璃熔炉，该炉配备有用于合成气的供应管路3和用于氧化剂的供应管路4、以及用于排出在炉2中合成气与氧化剂一起燃烧时产生的尾气的尾气管路5。合成气产生于重整器6中，该重整器经由供应管路3与炉2在流动上相连。重整器6与用于含烃燃料(例如甲烷、天然气、燃油等)的供应管路7、用于含氧气体的供应管路8以及用于水蒸气的供应管路9处于流动连接。
45.在此示出的实施例中，用作富氧气体的气体与在炉2中用作氧化剂的气体相同，例如纯度为95体积％或更高的氧气。出于这个原因，供应管路4、8相互连接并且连接至在此未示出的共用源，例如氧气罐或管道；然而还可设想的是，在炉2中和重整器6中使用不同的含氧气体；在这种情况下，供应管路4、9连接至不同的源。
46.在此示出的实施例中，供应管路7、8、9共同通入混合器11，共用的供应管路12将气体混合物从该混合器输送到重整器6中；然而在本发明的范围内还可设想的是，供应管路7、
64.11.混合器
65.12.共用的供应管路
66.13.热交换器
67.14.蒸发器
68.15.热交换器
69.16.热交换器
70.17.供水管路
71.18.净化阶段
72.19.烟囱
73.20.热交换器面。