无烟煤网络和环境超导体的合成的制作方法

无烟煤网络和环境超导体的合成
1.相关申请的交叉参考：
2.本技术要求2020年6月16日提交的美国临时申请号63/039,525的优先权，整个公开以引用方式并入。以下申请出于所有目的特此以引用方式整体并入：美国临时专利申请63/039,525(’525申请)；美国临时专利申请63/129,154(’154申请)；美国临时专利申请63/075,918(’918申请)；美国临时专利申请63/806,760(’760申请)；美国临时专利申请63/121,308(’308申请)；美国实用新型申请16/758,580(’580申请)；美国实用新型申请16/493,473(’473申请)；pct/us17/17537(’17537申请)；以及美国专利10,717,843b2(’843b2专利)。
技术领域
3.本公开涉及用于从表现出分子尺度二维性的无烟煤网络构造微观或宏观对象的新颖方法。特别地，本公开涉及用于由不同类型的二维构建嵌段(包括碳质类型和非碳质类型)构造无烟煤网络的新颖方法。
4.本公开还涉及通过结构位错进行交联的新颖合成无烟煤网络。特别地，本公开涉及包括通过结构位错获得分级交联的合成无烟煤网络的包被材料和框架。
5.最后，本公开还涉及用于在环境条件下在材料中诱导超导状态的新颖方法以及新颖环境超导体。


背景技术：

6.已经证明，在分子尺度上为二维的结构(诸如，石墨烯碳)具有出色性能。然而，为了促进这些二维结构在许多宏观或甚至微观应用中的实际使用，必须使用它们来构建在更大尺度上为三维的分级材料。已经证明，构造在分子尺度上为二维同时在更高尺度上为三维的这些分级材料具有挑战性。
7.构造更大尺度系统的惯用方法是使二维晶格—通常是石墨烯晶格—彼此接触，并且使它们内聚成包括多个晶格的系统。这种类型的系统(包括多个不同二维晶格成员)在本公开中被描述为“组合体”。宏观三维组合体可容易地由二维晶格构造宏观三维组合体。
8.在组合体型系统中，二维晶格成员通常在它们进行重叠范德华(“vdw”)接触的区域处彼此内聚。此类系统主要通过这些接触处的分子间吸引力而内聚。我们将这种类型的组合体(其中主要内聚机制是处于vdw接触的成员之间的分子间吸引力)描述为“vdw组合体”。vdw组合体，无论其物理架构如何，都具有系统级共价断开性的共同属性。
9.分子间吸引力弱于共价键合力，并且弱内聚力使得vdw组合体的重叠成员能够在彼此之上滑动。这种剪切屈服的趋势限制石墨碳的模量并且使它们软化。由于两个晶格之间的分子间吸引力随它们的接触面积和接触距离变化，因此小晶格成员的vdw组合体通常特别弱。
10.在其他组合体中，多个二维晶格成员可主要通过化学键合力彼此内聚。在这种键合组合体中，各个晶格成员之间的化学键合力可抑制剪切屈服，并且使组合体比仅通过分
子间力内聚的vdw组合体更稳固。在现有技术中，键合组合体是通过化学改变石墨烯晶格的表面形成的，例如通过到石墨烯晶格的接枝链，这些接枝链然后可用于将石墨烯晶格交联到其他晶格。虽然这可代表相对于vdw组合体的改进，但键合晶格成员之间的结合仍然限制通用二维分子结构化的实现。
11.原理上，组合体的一些限制可通过构造“石墨烯网络”来克服，石墨烯网络在本文中描述在某种尺度上三维交联的具有二维分子尺度几何结构的结构。根据石墨烯网络的交联和网络几何结构，如果不破坏其二维分子结构的某一部分，它就无法被破坏。直观地，这应是构造表现出与二维结构类似的性质的通常具有宏观尺寸的普通对象的最佳方式。如果可合理地构架网络几何结构，这些对象将受益。
12.如何可构造石墨烯网络的一个灵感来源是无烟煤，它是一种天然存在的成熟煤，包括“无烟煤网络”，无烟煤网络在本文中描述通过某些特征位错(“无烟煤位错”)进行三维交联并且其中z相邻层向列排列的分层石墨烯网络。这些三维交联无烟煤网络在有机质在地质时期暴露于高温和高压时产生。随着有机质的成熟，其碳含量增加，并且其分子结构越来越受碳二维多环布局支配，所述多环布局最终在演化结构位错时聚结，所述结构位错提供这些多环布局之间的多环交联(从而产生一体多环网络)。
13.存在用于使无烟煤网络交联的几种类型的无烟煤位错。一种类型在本文中被描述为“y位错”。简而言之，当原子单层分叉成原子双层时，形成y位错，其中交点包括多环环线(我们将其描述为多环环线的事物可包括多个轨道杂化状态，尽管术语“多环”通常应用于纯sp2杂化多环结构)。第二种类型的无烟煤位错是螺型位错，其包括原子单层的多层螺旋体状布局。其他无烟煤位错可具有y位错和螺型位错两者的元素。所有这些位错都具有在二维分子结构之间形成横向和垂直多环分子尺度交联的共同作用。这种分子尺度三维交联对无烟煤网络具有硬化和刚化作用，这就是无烟煤有时被称为“硬煤”的原因。
14.虽然天然无烟煤的交联使其成为宏观石墨烯网络的有趣示例，但它具有实际限制。由于无烟煤的地质构成，有机和无机包括物可作为二次相嵌入。构成期间未进行工程控制，因此无法避免缺陷，并且无法应用合理的设计原理。这些缺点在很大程度上限制了无烟煤在燃料应用中的有用性，但如果可制造合成无烟煤网络，则有可能克服这些缺点。'760和'918申请中详述了示例性合成方法，其中使用模板导向的化学气相沉积(“cvd”)或在这些申请中描述为“表面复制”的方法来合成包被框架。如果可构造出通过无烟煤位错交联的合理设计的包被框架，则这些合成的仿地质构架将代表相对于天然无烟煤的改进。
15.在现有技术中，已经通过表面复制论证地证明由二维材料构造的非无烟煤石墨烯网络。似乎已经使用沸石y模板粒子上的cvd沉积合成小的类施瓦茨结构(schwarzite)石墨烯网络。沸石y被认为是超笼直径为大约的较大孔隙沸石。虽然其较大孔隙结构与较小孔隙沸石相比提供改进的内部气体扩散，但沸石y的微孔隙似乎仍然足够小，使得空间约束效应致使生长的石墨烯晶格聚结成单一的连续石墨烯网络，所述石墨烯网络是三维交联的，但不是通过无烟煤位错产生的。
16.小沸石孔隙中的空间约束看似迫使晶格聚结，但也带来重大挑战。一个问题是沉积碳倾向于阻塞沸石模板的孔隙，从而过早地终止模板内部的沉积。因此，以沸石为模板的碳很少是完整的。另一个问题是贯穿微孔模板内部的沉积动力学极其缓慢、扩散受限。其内已经论证地证明基本上完整的施瓦茨结构网络的最大模板深度(如平均每沸石超笼72个碳
原子所证实)为仅约20nm。即使在这么浅的深度，也需要在沸石y纳米粒子上沉积6小时才能完成。
17.除了这些挑战之外，施瓦茨结构可能存在另一基本缺点，即它们近似于schwarz最小表面几何结构。虽然理论工作支持产生在这些表面上建模的石墨烯网络的目标，但由于这些表面的最小性质，我们在此说明，最小表面几何结构可能不像无烟煤网络的更密集分层架构那样合宜。即，我们发现，施瓦茨结构的几何结构可限制或有效地消除将有助于分层无烟煤网络中的系统内聚的层间vdw相互作用。出于这个原因，与其牺牲vdw内聚来获得分子尺度密度减小，我们更倾向于通过分级的更大尺度孔隙工程化来获得密度减小，如'760和'918申请中描述的可调中孔或大孔包被框架所证明。
18.除类施瓦茨结构网络之外，我们推测，现有技术可能包括迄今为止未被认可的合成石墨烯网络的实例。此推测是基于本公开中开发和改进的分析和概念，并且分析在下文更详细地讨论。
19.在一个实例中，基于我们自己的事后分析，我们发现证据表明，通过将在氧化镁(mgo)模板表面之上生长的石墨域的边缘接枝在一起，在mgo模板上构造出石墨烯网络[1]。在提取内容mgo之前，在mgo之上形成的包被碳相包括原子单层。因为无烟煤位错包括多个z相邻层的层间交联，所以它们不可能存在于单层中，并且我们的事后分析发现，由于此网络被表征为模板表面上的单层包被相，此网络缺乏无烟煤位错。因此，它的分子尺度交联只是横向的或层内的，并且此各向异性阻止框架实现与更三维的分子尺度交联相关联的一些基本益处(例如，硬度和结构刚度)。因此，在提取内容模板和干燥包被框架时，框架内的孔隙塌缩，从而产生具有双层结构化但不具有无烟煤位错可提供的这些双层的层间分子尺度交联的干燥后石墨烯网络。
[0020]
在另一实例中，我们发现证据表明，用金属催化剂生长的纳米洋葱包括石墨烯网络，其中具有基本上平行排列的z相邻石墨烯层(即，比无烟煤网络中发现的向列排列更有序的排列)通过无烟煤位错垂直交联，但通常横向间隔测量不小于5nm。纳米结晶石墨级的这些大间隔使这些石墨烯网络的分子尺度交联如此各向异性和横向化以致于它们更像石墨而不是无烟煤。因此，我们将这些类似石墨网络描述为“石墨网络”，并且将它们与无烟煤网络区分开来。与我们推测存在于上述现有技术的第一实例中的石墨烯网络一样，这些石墨网络表现出各向异性的横向化分子尺度交联。


技术实现要素：

[0021]
本公开展示通过将二维分子构建嵌段接枝在一起来合成微观或宏观无烟煤网络的方法。特别地，这些方法可用于合成“x碳”和“z碳”(本技术正文中更详细地描述了其性质的两类无烟煤网络)以及其他新颖石墨烯网络。这些方法可任选地包括：合成具有非碳质化学组合物或包括化合物的无烟煤网络。这些方法还可任选地包括：合成具有模板化结构特征、分级形态、可控交联密度和孔隙率的无烟煤网络。
[0022]
本公开还展示包括合成无烟煤网络的材料。这些材料包括x碳和z碳。这些材料还包括包括轻元素的二维形式和包括轻元素的化合物的二维形式的合成无烟煤网络。特别地，这些材料包括bn和bc
x
n。这些材料包括任何形态且特别是模板化形态的无烟煤网络。本公开还涉及这些新颖材料的衍生物，诸如化学或物理改性的衍生物。
[0023]
本公开还展示用于在环境条件下在材料和对象中诱导超导状态的方法。特别地，这些方法可包括用于屏蔽包括二维分子结构的材料和对象以免气体分子碰撞的技术，包括在维持抽空状态的同时围绕材料和对象形成不可渗透阻隔相。任选地，这些方法可包括：将材料和对象置于真空中。
[0024]
本公开还展示在本技术正文中更详细地描述的环境高度相关材料或对象，包括环境超导体。这些环境超导体可包括具有二维分子结构的材料或对象。这些环境超导体可以是纳米观的、微观的或宏观的。任选地，它们可包括合成无烟煤网络。一般而言，它们可包括抽空液相或气相分子的材料或对象。特别地，它们可包括具有阻隔相和内相的材料或对象，其中内相包括多孔材料，所述多孔材料由阻隔相屏蔽以免在非真空环境中原本会遇到的原子或分子碰撞。
[0025]
本公开还展示用于合成包括环境超导体的环境高度相关材料或对象的方法。这些方法可包括：合成包括二维分子结构的材料或对象。特别地，材料或对象可包括无烟煤网络。这些无烟煤网络的合成可包括：通过将较小结构彼此接枝来将较小结构连结成无烟煤网络。这些较小结构可任选地包括炭黑或无烟煤网络。
附图说明
[0026]
图1是示出在本公开中如何对石墨烯网络进行分类的分类图表。包括x碳和z碳的合成无烟煤网络被突出显示。这些类别中的每个类别都被细分类为sp
x
网络、中间网络或螺旋体状网络，后两者通过sp
x
网络的成熟来形成。
[0027]
图2是施瓦茨结构网络的模型，所述网络是具有螺旋形几何结构的非分层石墨烯网络的示例。所述模型旁边示出schwarz表面。
[0028]
图3示出弯曲二维表面并且标识相切xy平面和正交z轴。弯曲表面上方和下方的空间构成z空间。
[0029]
图4是弯曲环无序石墨烯结构的分子模型。结构如箭头所指示旋转，以便提供多个透视图。放大插图示出正负高斯曲率的区域。位于前景中的边缘用蓝色突出显示，并且示出其波状几何结构的放大插图。
[0030]
图5是两个环有序石墨烯结构之间地质构造相遇期间可能发生的两种情形的图示。在图5a中，示出地质构造相遇。在图5b中，示出产生边缘位错的俯冲事件。被俯冲晶格用
‘
x’标志。在图5c中，示出产生边缘聚结以形成新石墨烯结构的sp2接枝事件，其中产生一些轻微环无序和曲率。
[0031]
图6示出用于阐明与石墨烯结构和系统相关的定义和概念的5个模型系统。
[0032]
图7示出用于阐明与石墨烯结构相关的定义和概念的模型系统。所述模型包括y位错，并且突出显示构成其核心的类金刚石接缝。
[0033]
图8示出在本公开展示的程序中使用的各种装备的照片。
[0034]
图9是样本a1的包被框架的sem显微照片。包被壁的半透明区域用黄色圈出。
[0035]
图10包括样本a1在不同放大级别下的tem显微照片。在最高放大级别下，示出包被壁的向列排列。黄线描出向列排列的层。放大插图展示y位错。
[0036]
图11是进一步展示向列排列的概念的另一包被框架的tem显微照片。
[0037]
图12是来自无烟煤文献的图示，其示出(a)边缘位错、(b)y位错、(c)螺型位错以及
(d)螺型回环(一对螺型位错)。
[0038]
图13是样本a1的单点拉曼光谱的一部分，其用黄色圆圈指示感兴趣区域，诸如未拟合g带(gu)、未拟合tr带(tru)、未拟合d带(du)以及1100-1200cm-1
之间的未拟合肩。插图示出样本a1的整个拉曼光谱。光谱是使用2mw功率设置的532nm激光器获取的。
[0039]
图14示出样本a1的拉曼线形的两个拟合峰(f-1、f-2)、拟合线形、实际线形，以及表示拟合线形与实际线形之间的差异的残差。还以表格形式示出拟合峰的峰类型、峰位、峰高、峰fwhm和峰面积。
[0040]
图15示出样本a1的拉曼线形的三个拟合峰(f-1、f-2、f-3)、拟合线形、实际线形，以及表示拟合线形与实际线形之间的差异的残差。还以表格形式示出拟合峰的峰类型、峰位、峰高、峰fwhm和峰面积。
[0041]
图16示出样本a1的拉曼线形的四个拟合峰(f-1、f-2、f-3、f-4)、拟合线形、实际线形，以及表示拟合线形与实际线形之间的差异的残差。还以表格形式示出拟合峰的峰类型、峰位、峰高、峰fwhm和峰面积。
[0042]
图17示出退火后样本a1的拉曼线形的两个拟合峰(f-1、f-2、f-3、f-4)、拟合线形、实际线形，以及表示拟合线形与实际线形之间的差异的残差。还以表格形式示出拟合峰的峰类型、峰位、峰高、峰fwhm和峰面积。
[0043]
图18是样本a1的xrd线形，其中三个拟合峰标记为i、ii和iii。
[0044]
图19是从热重分析(tga)获得的样本a1、a2和a3的热氧化线形，所述分析在空气中以20℃/min的加热升温速率运行。曲线图示出样本的质量损失相对于温度的导数。
[0045]
图20是样本a2的sem显微照片，其示出似乎在加工期间碎裂并损坏的包被框架。
[0046]
图21包括样本a2在各种放大倍数下的tem显微照片。在图21a中，可观察到损坏的包被框架。在图21b中，示出包被壁的部段。在图21c中，示出包被壁的石墨分层。用黄色描出深色条纹线。
[0047]
图22示出使用2mw功率设置的532nm激光器获取的样本a2的单点拉曼光谱。
[0048]
图23是压缩后样本a1的sem显微照片，其示出由于屈曲而在壁中具有线性特征的保持三维大孔形态的包被框架。放大插图示出屈曲壁。
[0049]
图24是压缩后样本a2的sem显微照片，其示出破碎的平坦化框架的纸样组合体。
[0050]
图25是样本a3中的包被框架的sem显微照片。图25a示出包被框架的多面体形态和大的原子级平坦小面。图25b示出透明窗口和更不透明边框。壁的两个窗口被圈出并且用黄色加阴影。图25c示出跨边框延伸的透明窗口的凹曲率。
[0051]
图26是用于生成样本a3的多面体mgo模板的sem显微照片。
[0052]
图27包括样本a3在各种放大倍数下的tem显微照片。在图27a中，示出包被框架的大孔亚基的立方体形状。立方体的边缘用黄色虚线突出显示。黄色实线突出显示更加电子透明的窗口。图27b示出包被壁的部段。放大插图示出在条纹内发现的y位错的示例。图27c示出厚度均匀的壁，即使在于平坦区域内发现的透明“窗口”区域中。这表明电子透明度与局部sp3状态的缺乏相关。
[0053]
图28示出样本a3的单点拉曼光谱的一部分。感兴趣特征用黄色圆圈指示。特征包括未拟合g带(gu)、未拟合tr特征(tru)、未拟合d带(du)以及1100-1200cm-1
之间的未拟合肩。1585cm-1
处的惯常g峰位用虚线标志，揭示样本a3的gu峰的蓝移。插图示出样本a3的整个拉
曼光谱。光谱是使用2mw功率设置的532nm激光器获取的。
[0054]
图29是在两个环无序原始域(g1和g2)之间形成的假设之字形-之字形地质构造界面的图示。参与边缘片段标记为e1和e2。e
1-e2界面包括三个不同界面区—偏移区i、偏移区ii和水平区。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在h2透视图中，突出显示的黄色部分位于背景中。
[0055]
图30示出跨e
1-e2界面的水平区的sp2接枝。所得sp2环在g1与g2之间形成环连接，从而产生新石墨烯结构g3。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在透视图h2中，突出显示的黄色部分位于背景中。
[0056]
图31示出跨e
1-e2界面的偏移区的sp3接枝。新sp2原子表示为黑色圆圈。新sp3原子表示为黑白圆圈。所得sp
x
环包括呈椅式构象的4个环(r1、r3、r5、r6)以及与地质构造区过渡相关联的2个手性环(r
2-c
、r
4-c
)。2个手性环内的手性链用蓝色箭头指示，并且5个sp
3-sp3键用红线指示。示出呈椅式构象的环的点反射取向以及2个sp
3-sp3键线。标记通过跨偏移区的sp3接枝产生的升高的叔自由基。示出手性环r
2-c
的结构，其中其手性环用蓝色突出显示，并且其sp
3-sp3键用红色突出显示。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在透视图h2中，突出显示的黄色部分位于背景中。
[0057]
图32是在来自图32的5个升高的叔自由基处发生的持续z方向生长。新sp3原子表示为黑白圆圈。标记呈椅式构象的4个环(r1、r3、r5、r6)以及2个手性环(r
2-c
、r
4-c
)。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在透视图h2中，突出显示的部分位于背景中。所产生的第二层级的sp
3-sp3键用红线表示。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在透视图h2中，突出显示的黄色部分位于背景中。
[0058]
图33是基底层之上的持续自由基加成之后的图示。新sp2原子表示为黑色圆圈。新sp3原子表示为黑白圆圈。标记呈椅式构象的3个新sp
x
环(r7、r8、r9)以及2个手性环(r
2-c
、r
4-c
)。呈椅式构象的sp
x
环的加成产生2个类金刚石接缝，如h1透视图的插图中隔离示出的。这2个类金刚石接缝形成2个y位错的交点，如h1透视图的插图中的带阴影y形状所示。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在透视图h2中，突出显示的黄色部分位于背景中。
[0059]
图34是基底层之上的持续自由基加成之后的图示。新sp2原子由实心黑色圆圈表示，并且新sp3原子由黑白圆圈表示。第三层级的sp
3-sp3键以红色突出显示。已经标记呈椅式构象的3个新sp
x
环(r
10
、r
13
、r
14
)以及1个新手性环(r
11-c
)。手性环r
11-c
位于手性环r
4-c
之上，从而产生手性柱。手性柱隔离示出。手性链1至6和7至12用蓝色箭头指示。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在透视图h2中，突出显示的黄色部分位于背景中。
[0060]
图35是基底层之上的持续自由基加成之后的图示。基底上方的环已经聚结，并且第二层已经成核。现在存在4个手性环(r
2-c
、r
4-c
、r
11-c
、r
12-c
)，从而构成2个手性柱。为了便于目视检查，示出标记和未标记竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。在透视图h2中，突出显示的黄色部分位于背景中。
[0061]
图36是基底层之上的持续自由基加成之后的图示。第三层已经成核。立方类金刚石接缝中的一个在放大插图中被加黑。另一立方类金刚石接缝在第二放大插图中用黄色突
出显示，并且表示接缝的横向末端的手性柱用蓝色突出显示(手性链)和红色(z方向sp
3-sp3链)。为了便于目视检查，示出竖直(v)和水平(h1和h2)透视图。
[0062]
图37a是来自水平透视图(h2)的放大图示，其示出手性柱。手性环中的手性链用蓝色突出显示，而连接z相邻手性环的sp
3-sp3键的z方向链用红色突出显示。在图37b中，手性柱结构以简化的图解形式表示。在图37c中，每个手性柱内的sp
x
螺旋被隔离。
[0063]
图38a是样本b1至b3特有的c@mgo包被复合粒子的sem。mgo可观察为明亮的带电区域。在图38b的sem显微图片中，内容mgo模板已被去除，从而留下样本b1至b3特有的包被框架。在图38c的sem显微照片中，示出样本b4特有的晶胞片层包被框架。
[0064]
图39示出样本b1-b4的拉曼光谱，并且指示随温度降低观察到的光谱趋势。
[0065]
图40示出通过间隙原子线接枝从而产生呈船式构象的sp
x
环的之字形-之字形地质构造界面。
[0066]
图41示出通过5元和7元sp
x
环的两个z相邻线接枝的之字形-扶手椅地质构造界面。这些5元和7元环用黄色突出显示。
[0067]
图42示出通过间隙原子线接枝从而产生呈船式构象的sp
x
环的之字形-扶手椅地质构造界面。这些船式构象用黄色突出显示。
[0068]
图43是表示多个原始域在公共衬底表面之上的生长、它们的接枝以及更高层的成核和生长的图解。“x”结构表示类金刚石接缝。一些类金刚石接缝垂直地传播，而其他接缝则不是。新类金刚石接缝被示出为由于更高层地质构造活动而形成。
[0069]
图44是样本b4的xrd线形。
[0070]
图45是样本c1和c2的图像，其示出这些氢化碳的褐色程度。
[0071]
图46是样本c2的ftir。指示这种褐色煤样样本的氢化。
[0072]
图47是样本c1和c2的拉曼光谱。在每种情况下，观察到已经归因于非氢化纳米金刚石的约600cm-1
处的次峰。这是样本c1和c2的非氢化相的指示。
[0073]
图48是等效质量的样本e1和e1a的照片，其展示样本e1的更颗粒一致性和样本e1a的更细更大体积性质。
[0074]
图49a至图49c是样本e1的sem图像。图49d至图49f是样本e1a的sem图像。图49a示出样本e1的颗粒。与图49d即样本e1a相比，指示样本e1的更大致密化和颗粒化。图49b示出样本e1中的包被框架的柔性和纸巾样曲率。与图49e即样本e1a相比，指示样本e1a的包被框架的更大刚度。图49c示出样本e1中的包被框架的模糊亚结构。与图49f即样本e1a相比，指示刚化样本e1a框架的更明显亚结构。
[0075]
图50a至图50c是样本e2的sem图像。图50d至图50f是样本e2a的sem图像。图50a示出样本e2的颗粒。与图50d即样本e2a相比，指示样本e2的更大致密化和颗粒化。图50b示出样本e2中的包被框架的柔性和纸巾样曲率。与图50e即样本e2a相比，指示样本e2a的包被框架的更大刚度。图50c示出样本e2中的包被框架的模糊亚结构。与图50f即样本e2a相比，指示刚化样本e2a框架的更明显亚结构。样本e2a还指示堆叠板的融合。
[0076]
图51a至图51b是用于生成研究e中使用的晶胞片层框架的mgo模板的sem图像。
[0077]
图52示出与sp
x
前体的成熟相关联的拉曼光谱效应。
[0078]
图53示出包括立方类金刚石接缝的单体结构的成熟诱导的崩解。
[0079]
图54示出手性环和手性柱在成熟期间保持垂直交联中的作用。
[0080]
图55是示出sp
x
螺旋到sp2螺旋的转变的图解。
[0081]
图56是示出sp2螺旋体围绕sp2螺旋的形成的图解。
[0082]
图57示出图36的sp
x
前体到螺旋体状单体的成熟。
[0083]
图58提供促进视觉辨别图57所示的螺旋体状单体的环连通性的另一透视图。
[0084]
图59是样本b4a的xrd线形。
[0085]
图60示出其中g1和g2的边缘并不十字交叉的e
1-e2界面的替代情形。已经表明，在这种情形下，手性环r
2-c
和r
4-c
具有相反手性，如蓝色箭头所指示。
[0086]
图61示出sp
x
前体在e
1-e
2c
地质构造界面之上的逐渐生长，其反映在图29中建模的e
1-e2界面，但假设sp2接枝是不可能的，并且代替水平区，e
1-e2界面包括交叉点。
[0087]
图62示出通过在图61中的e
1-e
2c
地质构造界面之上构造的sp
x
前体的崩解形成的双螺旋体。
[0088]
图63展示由于跨e
1-e
2c
地质构造界面形成的sp
3-sp3键线的解链造成的基底层的完全解链。手性环r
3-c
中的2个手性链用蓝色箭头表示，sp
3-sp3键用红色突出显示。手性链被示出为是点反射的。sp2原子由黑色圆圈指示，而sp3原子由黑白圆圈指示。
[0089]
图64展示在图62中建模的双螺旋体的形成以及图61中的在e
1-e
2c
地质构造界面之上构造的sp
x
前体的成熟诱导的崩解。在r
3-c
之上构造的手性柱被示出为含有sp
x
双螺旋，其在成熟时转变成sp2双螺旋。
[0090]
图65示出水平区和相关联sp2接枝的缺失或存在如何影响所得螺旋体状系统的环连通性。
[0091]
图66示出单独螺旋体和联合螺旋体，包括具有共同手性和相反手性的联合螺旋体。
[0092]
图67示出单层前体如果在成熟期间崩解如何形成不互锁的截短双螺旋体。
[0093]
图68示出双层前体如果在成熟期间崩解如何形成足够细长双螺旋体以便使螺旋体互锁。
[0094]
图69a是单体到单体成熟的图形理论表示。图69b是单体到组合体成熟的图形理论表示。
[0095]
图70示出从基底层向上延伸的两条更高层通路可如何重新连接从而形成闭合回环。
[0096]
图71a示出来自退火sp
x
前体的大孔包被框架。图71b示出包被壁的横截面。条纹线表现出独特“切片”图案，如黄线所指示，所述图案对应于螺旋体状石墨烯晶格围绕位错线每旋转180
°
的z位移。在图71c中，螺旋体跨螺旋体状网络的超过10个层拉伸，如黄色虚线引导线所指示。在图71d中，来自晶胞壁的联合螺旋体回环被放大。通过分析图71d中的hrtem图像，我们可看到，这两个相近螺旋体的中心处的sp2螺旋相距小于1nm。
[0097]
图72a示出包括具有等轴立方体形态的包被框架的螺旋体状x网络。在图72b中，示出包被框架的受控中孔架构，具有高度一致的包被壁厚。在图72b中，包被壁以更高放大倍数示出。它平均2至3层，并且由于其增加的柔性，看起来比更厚的壁更扭结。
[0098]
图73是展示中尺度交联概念的三个包被框架的图示。结构i、ii和iii的交叉影线表明它们的分子尺度交联是相同的。然而，它们的中尺度交联不同，其中i具有最高中尺度交联，且iii具有最低中尺度交联。
[0099]
图74a是由两个联合螺旋体的垂直末端形成的羟基化边缘的图示。图74b是表示进入网络的层间迷宫的入口的口的图示。这些口为液体的渗入或渗出提供无处不在的进入点，如图74b所示。
[0100]
图75是环氧纳米复合材料的破裂表面的一系列sem显微照片。纳米复合材料包括0.5％重量负载的sp
x
网络。每个嵌入的包被框架包括晶胞片层形态(如图75c中的黄色圆圈所指示)以及sp
x
网络。
[0101]
图76是环氧纳米复合材料的破裂表面的一系列sem显微照片。表面覆盖有由固化环氧纳米复合材料在包被框架附近的爆炸破裂产生的碎屑。在图76b中，我们可看到一个这样的爆炸破裂的结果。在图76c中，我们可观察到，碎屑是物理地嵌入表面中的环氧树脂碎片。
[0102]
图77是两个sp
x
网络被压在一起以形成在成熟期间可交联的非原生双层。
[0103]
图78是处于静态vdw接触的两个sp
x
网络ga与gb之间的自由基加成反应的图示。这在画面i中表示。底层螺旋体的几何结构将gb的sp2自由基
朝向
ga推动，如图78的画面ii所示，其中自由基被圈出。自由基级联反应将gb的sp2自由基线与ga中的z相邻原子键合，从而形成sp2环。此反应使螺旋体跨非原生双层延伸，如图78的画面iii所示，并将以自由基为终端的边缘位错朝向表面推动。
[0104]
图79a是样本f1颗粒。图79b是样本f2片粒。
[0105]
图80是样本f1-f4的n2吸附等温线。
[0106]
图81是样本f1-f4的孔隙分布图表。
[0107]
图82是样本f1-f4的拉曼光谱。
[0108]
图83示出与样本f2片粒成熟为样本f3相关联的拉曼光谱变化。
[0109]
图84a是巴克纸的照片。图84b是一块巴克纸的照片。
[0110]
图85a是巴克纸的横截面的sem显微照片。图85b示出构成巴克纸的塌缩包被框架。图85c示出k2co3模板。
[0111]
图86是未退火巴克纸的溶剂浸渍测试。
[0112]
图87是未退火巴克纸的溶剂浸渍测试。
[0113]
图88是样本f5和f6的拉曼光谱。
[0114]
图89是由细长sp
x
宏观体制成的纤维状巴克纸。
[0115]
图90a是示出纤维状巴克纸的sem图像。图90b示出柔性细长sp
x
微观体。
[0116]
图91是具有模糊亚结构特征的精细紧凑包被框架的sem显微照片。
[0117]
图92是粗糙非紧凑框架的sem显微照片。
[0118]
图93是花瓣状框架的sem显微照片。
[0119]
图94是两个中空球状体框架的sem显微照片。
[0120]
图95是两个等轴框架的sem显微照片。
[0121]
图96是在1个大气压下经历电阻加热的样本g1的照片。
[0122]
图97是示出表现出迈斯纳效应的样本g1的照片序列。
[0123]
图98是在1个大气压下经历电阻加热的各种无序碳样本的照片。
[0124]
图99是表现出迈斯纳效应的无序碳样本的照片。
[0125]
图100是在存在钕磁体的情况下表现出磁通钉扎的无序碳样本的照片。
[0126]
图101a是示出样本g1中的典型包被框架的tem显微照片。图101b是样本g1的xrd线形。图101c是样本g1的拉曼光谱。
[0127]
图102是示出sp
x
网络内围绕底层模板表面生长至完成的sp
x
层的模型。这可被认为是sp
x
网络的横向横截面。
[0128]
图103a是研究h中所用的片粒状mgo模板的照片。图103b是在mgo片粒上形成的多孔包被复合材料的照片。
[0129]
图104是研究h中4点探针与包被复合材料之间进行的接触的照片。
[0130]
图105是研究h中样本片层电阻对腔室压力的图表。
[0131]
图106是研究h中所用的样本的拉曼光谱。拉曼光谱在研究h中执行的测试之后没有变化。
[0132]
图107是表示通过排空内部气体、施加不可渗透阻隔相、然后使制品恢复到环境外部压力来形成诸如长丝的环境超导制品的方法的示意图。
[0133]
图108是探针尖端的照片，其示出发生探针尖端加热的塑料外壳的熔化区域。熔化区域被圈出。
[0134]
图109a是包括bn的包被框架的hr-tem图像。图109b示出贯穿包被壁存在的y位错。图109c示出同样贯穿包被壁存在的螺型位错。
具体实施方式
[0135]
本章节根据以下大纲组织：
[0136]
i.基本术语和概念
[0137]
我们提供基本定义并建立用于描述结构的基本概念。
[0138]
ii.表面复制
[0139]
我们介绍与制模板相关并且特别是与表面复制相关的基本概念。这些概念在'918和'760申请中得到更全面的掌握。
[0140]
iii.自由基冷凝物生长和地质构造
[0141]
我们讨论石墨烯网络如何成核并生长为自由基冷凝物。我们讨论生长期间石墨烯域之间的地质构造相互作用。
[0142]
iv.三维中的表面
[0143]
我们讨论弯曲表面并建立某些惯例来在讨论三维空间中的复杂结构时引导我们自己。
[0144]
v.阐明示例
[0145]
我们分析和讨论示例性结构，以便阐明定义和基本概念。
[0146]
vi.关于计量学和表征的注释
[0147]
我们提供关于本公开中采用的计量学的细节，并讨论无序碳的拉曼光谱特征。
[0148]
vii.程序
[0149]
我们解释用于合成实验a至g的碳样本的详细程序。
[0150]
viii.研究a—分析
[0151]
研究a包括：(i)合成无烟煤网络的合成；(ii)sp
x
网络的合成；(ii)sp2和sp
3个
接枝的建模；(iii)类金刚石接缝和手性柱的形成的建模；(iv)多层生长的建模；以及(v)自由基
冷凝物的讨论。
[0152]
ix.研究b—分析
[0153]
研究b包括：(i)sp
x
和x-sp
x
网络的合成；(ii)各种地质构造界面的建模；(iii)现有技术的事后分析和限制的讨论。
[0154]
x.研究c—分析
[0155]
研究c包括：(i)自由基冷凝物生长期间不完全脱氢的展示；(ii)氢化碳相和脱氢碳相的光谱分析。
[0156]
xi.研究d—分析
[0157]
研究d包括通过在自由基冷凝物生长期间增加氢来改进接枝的展示。
[0158]
xii.研究e—分析
[0159]
研究e包括：(i)x-sp
x
网络和z-sp
x
网络形成成熟x网络和成熟z网络的成熟；(ii)成熟期间的结构变化的建模；(iii)成熟网络的分析
[0160]
xiii.研究f—分析和讨论
[0161]
研究f包括：(i)通过成熟进行的粒子到粒子交联的展示；(ii)包括成熟x网络和z网络的宏观片层状和块状形式的展示；以及(iii)通过成熟进行的交联的讨论
[0162]
xiv.研究g
–
分析和讨论
[0163]
研究g包括：(i)微波诱导电阻加热的展示；(ii)在减压下合成无烟煤网络中的抗磁性和室温超导性的展示；以及(iii)在减压下其他无序热解碳中的抗磁性和室温超导性的展示；以及(iv)观察的理论基础的讨论。
[0164]
xv.研究h—分析和讨论
[0165]
研究h包括：(i)抽空无烟煤宏观体中的环境超导性的展示；以及(ii)观察的理论基础的讨论。
[0166]
xvi.其他无烟煤网络
[0167]
我们讨论包括bn和bc
x
n的非碳化学组合物的合成无烟煤网络。
[0168]
i.基本术语和概念
[0169]
如本文所用，术语“石墨烯的”描述sp2杂化原子或sp3杂化原子的二维多环结构。虽然石墨烯表示碳的一种形式，但我们在本文中利用术语“石墨烯的”来描述多种石墨烯多晶型物(包括已知或理论化的多晶型物，诸如石墨烯、无定形石墨烯、pha石墨烯、海克尔碳等)，以及描述其他二维石墨烯类似物(例如，bn、bc
x
n等的原子单层)。因此，术语“石墨烯的”意图涵盖满足二维多环组织和sp2或sp3杂化的基本标准的任何假设多晶型物。
[0170]
本文中的“二维的”描述包括单层原子的分子尺度结构。二维结构可嵌入或浸入更高维空间以形成更大尺度结构，在此更大尺度上，结构可被描述为三维。例如，亚纳米级厚度的石墨烯晶格可能在三维空间中弯曲以形成纳米级三维晶胞的原子级薄壁。此晶胞在分子尺度上仍将被描述为二维的。
[0171]“环”在本文中被定义为一起构成具有少于10个原子顶点的封闭多原子多角形的原子的共价链。多环布局中的环状结构中的每一个包括环。构成给定环的原子中的每一个可被描述为属于这个环的原子成员，并且所述环可相应地进行描述(即，“6元”环描述由6个原子成员形成的六角环)。
[0172]“sp2环”在本文中被定义为包括的原子成员全都是sp2杂化原子成员的环。
[0173]“sp
x
环”在本文中被定义为包括的原子成员并非全部共享相同轨道杂化的环。
[0174]“手性环”在本文中被定义为其中原子成员的共价链包括一个或多个手性片段的sp
x
环，其中这些手性片段的两个原子末端是通过sp
3-sp3键彼此连接的sp3杂化原子。手性环出现在地质构造区过渡处。
[0175]“手性柱”在本文中被定义为通过sp
3-sp3键的一个或多个z方向链彼此连接的一系列z相邻手性环。手性柱往往在基底层手性环之上形成，并且表示类金刚石接缝的横向末端。手性柱可含有一个或多个sp
x
螺旋。
[0176]“sp
x
螺旋”在本文中被定义为由sp2杂化原子成员和sp3杂化原子成员两者构造的一种螺旋状一维链。sp
x
螺旋的轴线是z取向的。
[0177]“sp
x
双螺旋”在本文中被定义为由共享相同手性和相同轴线的两个sp
x
螺旋形成的结构。
[0178]“sp2螺旋”在本文中被定义为由仅sp2杂化原子成员构造的一种螺旋状一维链。sp
x
螺旋的轴线是z取向的。
[0179]“sp2双螺旋”在本文中被定义为由共享相同手性和相同轴线的两个sp2螺旋形成的结构。
[0180]“相邻环”在本文中描述具有至少两个公共原子成员并因此共享至少一个公共边的两个环。在有机化学中，这些环可包括稠环或桥环，但不包括螺环环。两个相邻环可被描述为“环相邻的”。
[0181]“环连接的”在本文中描述通过“环通路”或相邻环的路径连接的结构。我们可根据两种用法来谈论环连通性。在第一用法中，我们可说结构的一个部分环连接到结构的某一其他部分。这意味着存在连接这两个所提及部分的环通路。例如，如果存在开始于石墨烯结构内的环r1处并结束于结构内的另一环r2处的相邻环的路径，则r1环连接到r2。在第二用法中，我们可说所提及结构本身是环连接的。这意味着所提及结构的任何部分可通过至少一个环通路从任何其他部分到达。我们还可将非环连接的结构描述为环断开的。
[0182]“环通路”在本文中描述相邻环的连接两个所提及结构的通路。
[0183]“环连接”在本文中描述环连接两个所提及结构的单个环。
[0184]“sp2环连接的”在本文中描述通过“sp2环通路”或相邻sp2环的通路连接的结构。如同环连通性，我们可根据两种用法谈论sp2环连通性。在第一用法中，我们可说结构的一个部分sp2环连接到结构的某一其他部分。这意味着存在连接两个所提及部分的sp2环通路。在第二用法中，我们可说所提及结构本身是sp2环连接的。这意味着所提及结构的任何部分可通过至少一个sp2环通路从任何其他部分到达。由于sp2环连通性是环连通性的特定情况，因此它暗示环连通性，而环连通性并不暗示sp2环连通性。在某些情况下，我们可将某些环连接结构描述为“sp2环断开的”，这意味着虽然它们是环连接的，但它们不是通过sp2环通路环连接的。
[0185]“边缘原子”被定义为(i)属于环并且(ii)并不四面被环包围的原子。边缘原子始终具有也是边缘原子的多个最近邻，从而形成链。
[0186]“边缘”被定义为边缘原子的链。从任何给定边缘原子开始，可以从此第一原子追踪最近邻边缘原子的链，其中链内的任何给定最近邻边缘原子对是恰好一个环的共成员。一些边缘可形成闭合回路，其中追踪的第一原子和最后一个原子是彼此的最近邻。
[0187]“边缘片段”被定义为包含在较大边缘内的最近邻边缘原子的链。
[0188]“内部原子”在本文中被定义为(i)属于环并且(ii)四面被环包围的原子。
[0189]“石墨烯结构”在本文中被定义为两个或更多个环的多环环连接基团。石墨烯结构中的每个环环连接到每个其他环，但不一定是sp2环连接的。属于石墨烯结构的每个原子可分类为内部原子或边缘原子。
[0190]“石墨烯区域”或“区域”在本文中被定义为某一较大石墨烯结构的本身满足石墨烯结构的所有要求的附属部分。
[0191]“环无序”在本文中被定义为在石墨烯结构中存在非六角环。环无序石墨烯结构包括无定形、海克尔碳式、五角形或其他分子拼接。非六角环的存在在环无序石墨烯结构中产生非零高斯曲率区域。如果插入六角拼接晶格中，则5元环包括正高斯曲率，而7元环诱导负高斯曲率。例如，富勒烯包括由20个六角形和12个五角形形成的弯曲石墨烯结构。
[0192]“环有序”在本文中被定义为基本上六角分子拼接。环有序石墨烯结构可由于它们的低弯曲硬度而挠曲或起皱。
[0193]“系统”在本文中被定义为包括通过化学键或范德华相互作用内聚的一组原子的某一多原子物理结构。系统可含有任何数量的石墨烯结构，包括不含石墨烯结构。它是用于描述所考虑的某一物理结构的通用术语。
[0194]“石墨烯系统”在本文中被定义为由一个或多个不同石墨烯结构组成的系统。属于石墨烯系统的石墨烯结构可被描述为石墨烯系统的“石墨烯成员”或“成员”。除其石墨烯成员以外，石墨烯系统不包括任何元素。
[0195]“石墨烯单体”或“单体”在本文中被定义为包括单个不同石墨烯结构的石墨烯系统。
[0196]“石墨烯组合体”或“组合体”在本文中被定义为包括两个或更多个不同石墨烯结构的石墨烯系统。
[0197]“范德华组合体”或“vdw组合体”在本文中被定义为多层石墨烯组合体，其中石墨烯结构主要或基本上通过分子间力内聚。vdw组合体中的石墨烯结构也可通过其他机制内聚。
[0198]“双螺型位错”在本文中被定义为由共享相同手性和相同位错线的两个螺型位错形成的位错。石墨烯系统中的双螺型位错形成石墨烯双螺旋体。双螺旋体的辫状几何结构可物理地互锁两个螺旋体。
[0199]“多层”石墨烯系统在本文中被定义为平均包括vdw接触的多于一个层的石墨烯系统。多层石墨烯系统可具有单层区域。在分析上，我们可将多层石墨烯系统定义为具有如通过n2吸附测量的不超过2,300m2/g的平均bet表面积的系统。
[0200]“y位错”在本文中被定义为通过层分叉成横向相邻双层形成的环连接的y形石墨烯区域。y形区域的两个“分支”包括z相邻sp
x
环，所述环一起构成位于横向相邻层与双层之间的界面处的类金刚石接缝。特征y形几何结构与层的横截平面和类金刚石接缝相关联。
[0201]“类金刚石接缝”或“接缝”在本文中被定义为在两侧的xy取向层之间形成z取向界面的z相邻sp
x
环的二维片层。立方类金刚石接缝包括椅式构象，而六角类金刚石接缝包括椅式、船式和可能的其他构象。类金刚石接缝可终止于手性柱。
[0202]“键线”是具有大致平行(但不一定完全平行)取向的2个或更多个并排键的线性布
局。
[0203]“石墨烯网络”在本文中描述在某一更大尺度上三维交联的具有二维分子尺度几何结构的结构。根据石墨烯网络的交联和网络几何结构，如果不破坏其二维分子结构的某一部分，它就无法被破坏。石墨烯网络包括由石墨烯结构构造的网络的最广泛类别，如此类别在图1中的分类图表的顶点处的位置所示。某些评估尺度上的三维交联的要求从此定义排除在任何尺度上都不能称为三维交联的石墨烯系统(诸如简单多环芳烃)。在本公开中，术语“石墨烯网络”遵循我们对术语“石墨烯的”的使用，因为它通常将用于应用于包括各种多晶型物和化学物质的二维分子结构的网络。在碳石墨烯网络的特定情况下，我们可就网络的分子尺度交联的各向异性对网络进行进一步描述：
[0204]
●“
高度各向异性的”，如果平均i
2du
/i
gu
比率高于0.40
[0205]
●“
适度各向异性的”，如果平均i
2du
/i
gu
比率介于0.20与0.40之间
[0206]
●“
极小各向异性的”，如果平均i
2du
/i
gu
比率低于0.20
[0207]“分层”网络在本文中被定义为包括具有石墨或向列xy排列的z相邻层的多层石墨烯网络。分层石墨烯网络在图1中的分类图表中作为石墨烯网络的子分类示出。如图2所示，施瓦茨结构不包括分层石墨烯网络。
[0208]“石墨网络”在本文中被定义为其中z相邻层表现出石墨xy排列(即，它们基本上平行)的一种分层石墨烯网络。石墨网络的特征在于或更小的平均《002》层间d间距，并不大量存在大于的层间间距。石墨网络在图1中的分类图表中作为分层石墨烯网络的子类别示出。
[0209]“无烟煤网络”在本文中被定义为包括通过在本文中被描述为“无烟煤位错”的某些特征结构位错交联的二维分子结构的一种分层石墨烯网络，所述结构位错包括y位错、螺型位错以及具有y位错和螺型位错两者的特性的混合位错。无烟煤网络中的z相邻层表现出向列排列。无烟煤网络的特征可在于大量存在大于的《002》层间d间距。无烟煤网络在图1中的分类图表中作为石墨烯网络的子类别示出，并且可进一步分类为天然(即，无烟煤)与合成，其中合成无烟煤网络在架构和化学方面更加多样化。
[0210]“向列排列”在本文中用于描述多层石墨烯系统中的z相邻层之间的分子尺度一般xy排列。此术语通常用于表示在液晶层之间观察到的一种一致但不完全xy排列，并且我们发现它在本文中可用于描述无烟煤网络中的z相邻层的不完全xy排列。向列排列的特征可在于大量存在大于的《002》层间d间距。
[0211]“sp
x
网络”在本文中被定义为包括单一连续石墨烯结构的一种合成无烟煤网络，其中网络通过类金刚石接缝和混合位错(例如手性柱)横向和垂直交联。在成熟过程的上下文中，sp
x
网络可被描述为“sp
x
前体”。
[0212]
碳sp
x
网络可基于它们的内部接枝的程度进一步分类，接枝的程度可通过其在成熟之前的sp2杂化边缘态的普遍性来确定。关于这种接枝的程度，碳sp
x
网络可被描述为：
[0213]
●“
极少接枝”，如果(a)其平均du位置位于1342cm-1
上方，(b)其平均df峰位位于1342cm-1
下方，并且(c)没有点光谱表现出低于1342cm-1
的du峰位
[0214]
●“
部分接枝”，如果(a)其平均du峰位位于1332cm-1
与1342cm-1
之间，并且(b)没有点光谱展现低于1332cm-1
的du峰位；或者替代地，如果(a)其平均du峰位位于1342cm-1
上方，
并且(b)点光谱表现出介于1332cm-1
与1340cm-1
之间的du峰位。
[0215]
●“
高度接枝”，如果其平均du峰位位于1332cm-1
上方；或者替代地，(a)其平均du峰位位于1332cm-1
上方，并且(b)一些点光谱表现出低于1332cm-1
的局部du峰位。
[0216]
这些条件汇总在下表1中：
[0217]
表1
[0218][0219][0220]“螺旋体状网络”在本文中被定义为包括螺型位错的一种合成无烟煤网络。这些螺型位错可通过存在于sp
x
网络中的手性柱的成熟形成。因此，sp
x
网络可被描述为螺旋体状网络的“sp
x
前体”。螺旋体状网络从sp
x
前体的衍生在图1中的分类图表中由标记为“成熟”的虚线指示。
[0221]“成熟”在本文中被定义为伴随sp
x
前体中sp3杂化状态的sp3至sp2再杂化的结构转变。sp
x
前体的成熟最终形成螺旋体状网络；成熟程度由sp3至sp2再杂化的完成程度确定。成熟是逐渐的，因此可形成包括sp
x
和螺旋体状网络特征两者的处于中间状态的网络。另外，成熟可以是局部的；例如，加热网络的某些位置(诸如通过激光器)可能引起受影响区域的局部成熟。
[0222]“高度成熟”碳螺旋体状网络在本文中被定义为具有至少1340cm-1
并且比其sp
x
前体高至少8cm-1
的平均du峰位的碳螺旋体状网络。
[0223]“x碳”在本文中被定义为由石墨烯构造并且包括以下中的一者的一类合成无烟煤网络：
[0224]
●“
x-sp
x
网络”，在本文中被定义为高度接枝sp
x
网络
[0225]
●“
螺旋体状x碳”，通过使x-sp
x
前体成熟至中间或高度成熟状态形成
[0226]“z碳”在本文中被定义为由石墨烯构造并且包括以下中的一者的一类合成无烟煤网络：
[0227]
●“
z-sp
x
网络”，被定义为极少或部分接枝sp
x
网络
[0228]
●“
螺旋体状z碳”，通过使z-sp
x
前体成熟至中间或高度成熟状态形成
[0229]
当在标识z碳的上下文中使用时，z-前缀与z方向性无关。
[0230]“螺旋体状单体”在本文中被定义为单体型螺旋体状网络，其中螺旋体状网络包括单个环连接石墨烯结构，并且其中网络通过螺型位错横向和垂直交联。
[0231]“螺旋体状组合体”在本文中被定义为组合体型螺旋体状网络，其中螺旋体状网络
包括多个螺旋体状石墨烯结构的组合体，这些石墨烯结构通过辫状双螺旋体(即，双螺型位错)彼此物理地互锁。
[0232]“sp
x
预制体”是不同sp
x
前体(在此上下文中称为“sp
x
微观体”)的宏观组合体。可使用各种成型技术来赋予sp
x
预制体期望形状，诸如细长、平坦或等轴形状。
[0233]“宏观体”在本文中被定义为宏观内聚结构。
[0234]“单体到单体”成熟在本文中被定义为其中sp
x
前体成熟以形成螺旋体状单体的成熟过程。
[0235]“单体到组合体”成熟在本文中被定义为其中sp
x
前体崩解成螺旋体状组合体的成熟过程。
[0236]“崩解”在本文中被定义为单体型石墨烯网络分成两个或更多个不同环断开石墨烯结构。
[0237]“原始域”在本文中被定义为在任何地质构造相遇之前在衬底之上成核和生长的石墨烯域。当原始域在公共表面之上朝向彼此生长时，它们的边缘可具有地质构造相遇。
[0238]“原始区域”在本文中被定义为石墨烯网络的大致与网络的原始域重合的区域。当描述石墨烯系统的最初是原始域的某一区域时，我们通常指原始区域。
[0239]“地质构造相遇”是二维晶格生长期间两个边缘片段之间的横向近接触状态。地质构造相遇在两个参与边缘片段之间形成地质构造界面。可在石墨烯系统的成核和生长期间发生的众多地质构造相遇可被描述为“地质构造活动”。
[0240]“地质构造界面”在本文中被定义为通过两个石墨烯结构或区域之间的地质构造相遇形成的边缘到边缘界面。
[0241]“z字形-z字形界面”在本文中被定义为其中两个边缘片段都处于z字形构型的地质构造界面。
[0242]“之字形-扶手椅界面”在本文中被定义为其中边缘段中的一个处于之字形构型而另一个处于扶手椅构型的地质构造界面。
[0243]“偏移区”在本文中被定义为地质构造界面内的界面区，其中两个参与边缘片段中的一个垂直偏移，即，边缘片段中的一个位于另一个上方。
[0244]“水平区”在本文中被定义为地质构造界面内的界面区，其中两个参与边缘片段彼此基本上水平并且充分排列以使得可跨界面形成两个或更多个横向相邻sp
2-sp2键的键线，从而产生一个或多个sp2环连接。
[0245]“交叉点”在本文中被定义为地质构造界面中的位置，其中两个参与边缘片段十字交叉并且它们的排列不足以形成两个或多个横向相邻sp
2-sp2键的键线。这可能是因为相对的sp2边缘原子的2个pz轨道过于错位而无法形成π键。
[0246]“sp2接枝”在本文中被定义为两个边缘原子之间的sp
2-sp2键线的形成。sp2接枝产生可致使不同石墨烯结构环连接并聚结成更大石墨烯结构的sp2环连接。跨地质构造界面的sp2接枝在水平区中是有利的。
[0247]“sp3接枝”在本文中被定义为两个边缘原子之间的sp
3-sp3键的形成。这可涉及sp2边缘原子的sp2至sp3再杂化。sp3接枝产生可致使不同石墨烯结构环连接并聚结成更大石墨烯结构的sp
x
环。跨地质构造界面的sp3接枝在偏移区中是有利的。
[0248]“基础”或“基底层”在本文中被定义为通过在热解生长期间跨原始域之间的地质
构造界面进行接枝而形成的第一石墨烯层。
[0249]“中尺度”在本文中用于描述与比分子特征相对更大的尺寸尺度有关的分级等级或特征(例如，交联、孔隙率)。例如，包被框架的中尺度交联随其在与对其粒子形态的讨论比与对其分子键合结构的讨论更相关的尺寸尺度上的交联变化。
[0250]
遵循iupac惯例，“微孔隙”在本文中被定义为直径小于2nm的孔隙。“微孔”结构或相的特征在于存在微孔隙。
[0251]
遵循iupac惯例，“中孔隙”在本文中被定义为直径介于2nm与50nm之间的孔隙。“中孔”结构或相的特征在于存在中孔隙。
[0252]
遵循iupac惯例，“大孔隙”在本文中被定义为直径大于50nm的孔隙。“大孔”结构或相的特征在于存在大孔隙。
[0253]“环境超导体”在本文中被定义为能够在高于0℃的温度和0至2个大气压的外部压力下进入超导状态的材料或制品。“环境超导性”在本文中被定义为在高于0℃的温度和0至2个大气压的外部压力下的超导状态。
[0254]
ii.表面复制
[0255]
热解涉及气体、液体或固体碳质材料的分解，并且可用于形成石墨烯结构。在一些热解程序中，这种分解发生在衬底表面之上。衬底可包括简单的平坦箔表面或更复杂的粒子表面。在粒子上合成的石墨烯系统可继承粒子的一些形态属性。在'918和'760申请中，我们定义与模板导向合成相关的多个术语。这些术语定义如下。
[0256]
如本文所定义，“模板”是赋予在其中或其上形成的另一材料期望形态的潜在牺牲结构。与表面复制技术相关的是模板的正向复制的表面(即，“模板表面”)及其负向复制的本体相(即，“模板本体”)。模板还可发挥其他作用，诸如催化包被材料的形成。“模板化”结构是复制模板的某一特征的结构。
[0257]“包被”或“包被的”材料是在固态或“硬”模板材料之中或之上形成的材料。
[0258]
如本文所定义，“表面复制”包括模板技术，其中使用模板的表面来引导所吸附材料的薄包被壁的形成，所述壁基本上包封并复制所述壁在其上形成的模板表面。随后，在被移走(displace)时，模板本体由包被壁内的胞内空间负向地复制。表面复制产生具有模板化孔壁架构的包被框架。
[0259]
如本文所定义，“包被框架”(或“框架”)是在表面复制期间形成的纳米结构化包被体。包被框架包括厚度可在小于1nm至100nm的范围内但优选地介于0.6nm与5nm之间的纳米结构化“包被壁”(或“壁”)。因为包被壁基本上包封并复制模板表面，包被壁可被描述为“共形的”。包被框架可被制成具有从在无孔模板上形成的简单中空架构到在多孔模板上形成的迷宫架构的多样化架构。它们还可包括不同化学组成。典型框架可由碳构造并且可称为“碳包被框架”。
[0260]
如本文所定义，“内容物”包括模板，因为它存在于基本上包封的包被相内。因此，在已经围绕模板形成包被相之后，模板可被描述为内容物或“内容的”。
[0261]
如本文所定义，“包被复合物”是包括内容物和包被体的复合结构。包被复合材料可表示为x@y，其中x是包被元素或化合物，并且y是内容元素或化合物。例如，在mgo内容物上包括碳包被体的包被复合材料可表示为c@mgo。
[0262]
可采用众多模板元素或化合物，包括碳、金属氧化物、含氧阴离子盐、氮化硼、金属
卤化物等。特别地，氧化镁(mgo)模板由于其在高温下的稳定性而经常用于化学气相沉积(“cvd”)工艺。这些模板中的许多模板在
‘’
918申请和’154申请中有所描述。涉及cvd的许多表面复制程序所需的一切是表面和晶格的成核，所述晶格可通过自催化或作为自由基冷凝物生长。
[0263]
iii.自由基冷凝物生长和地质构造
[0264]
在自由基冷凝物生长理论中，自由基冷凝物(即，“冷凝物”或“frc”)在反应性蒸气的热解分解期间形成。碳frc是石墨烯结构的带电氢化前体，其可在不破坏共价键的情况下快速重排其碳骨架；因此它可被视为一种带电共价液体。碳frc在反应性蒸气存在的情况下通过其边缘处的自由基加成反应生长。随着冷凝物释放分子氢，其自由基浓度降低，其自重排停止，并且变成不带电碳结构。分子氢的逐渐释放为frc提供更多的时间来将自身重排成能量最小化构型—通常是消除高能边缘缺陷的构型。这已被证明促成无边石墨烯结构，如富勒烯。相比之下，氢的突然损失不提供足够的时间来使这些能量最小化重排发生，这促进具有更多边缘的石墨烯结构的形成。
[0265]
如果在公共衬底表面之上生长，则石墨烯结构可彼此进行横向接触。这些地质构造相遇以及确定它们的解决方式的潜在因素一直是缺乏研究的主题。在一种情况下，我们发现，观察环有序晶体石墨烯结构在铜箔上的生长的研究人员发现，地质构造相遇可通过两种方式之一(如图5a所示)解决。
[0266]
在第一种情形下，石墨烯结构中的一个的边缘被另一个的边缘俯冲—在本文中被描述为“俯冲事件”的事件。俯冲事件允许俯冲区域在被俯冲区域之上继续生长，如图5b所示。俯冲区域的继续生长由图5b中的黑色箭头指示，而被俯冲区域的生长被抑制，如图5b所示。俯冲事件形成包括通过范德华相互作用而弱内聚的两个重叠的z相邻石墨烯结构的边缘位错。
[0267]
在研究人员描述的第二种情形下，石墨烯结构中的一个的边缘可通过相对的边缘原子之间的sp
2-sp2键形成而接枝到另一个的边缘。此sp2接枝致使两个石墨烯结构内聚以形成更大石墨烯结构。此事件的结果在图5c中示出。研究人员表明，横向或旋转错位边缘之间的sp2接枝可导致新石墨烯结构中的非六角环的形成。因此，sp2接枝域内这些非六角环的区域性存在可诱导局部晶格曲率，如图5c中示出。
[0268]
当衬底表面在拓扑和形貌上变得更加复杂时，石墨烯结构之间的地质构造的复杂性增加。如果我们假设边缘无序，则复杂性进一步增加。我们在此推测，这些因素对于确定地质构造相遇的结果是重要的。最后，如果地质构造发生在基本上无约束的空间中，其中周围结构的空间效应可忽略不计，则复杂性增加。当某些微孔模板粒子(如沸石y)中发生热解时，情况可并非如此，其中由于这些模板的微孔隙中的z方向约束(即，缺乏顶部余隙)而可能被迫发生石墨烯结构之间的sp2接枝(不同于俯冲)。
[0269]
iv.三维中的表面
[0270]
为了描述围绕弯曲二维石墨烯结构的局部空间，建立直观取向是有帮助的。在弯曲表面上，在任何给定点处都存在某一切平面，我们可将其视为xy平面。图3示出假设结构和某一点处以黄色突出显示的切平面。与此一致地，与此xy平面正交的z轴也在图3中示出。虽然切平面和z轴的取向将跨弯曲表面变化，但我们发现将大致石墨烯区域上方或下方的局部空间描述为“z空间”并且将局部z空间的方向描述为“垂直”是有帮助的。我们还发现将
垂直于局部z轴的方向描述为“横向”是有帮助的。
[0271]
具有非零曲率的环无序石墨烯域的示例在图4中建模。此模型是使用avogadro 1.2.0软件构造的，并且被放松以获得可存在于自由空间中的实际分子几何结构的粗略近似物。所得域如图4中的黑色箭头所指示地旋转，以便促进从不同视角进行可视化。为了取向，其边缘的一个片段用蓝色突出显示。
[0272]
从图4的竖直视角，可观察到环无序。域并入有5元环、6元环和7元环的随机化拼接。从对角视角，可观察到具有正曲率(由红色箭头指示)或负曲率(橙色箭头)的区域。从水平视角，我们可追踪到蓝色边缘片段，这提供因环无序产生的z方向晶格偏转(即，“z偏转”)的感觉。域的z偏转赋予边缘波状形状，边缘沿着局部晶格z偏转。随着环无序的增加，边缘z偏转的振幅和频率可增加。
[0273]
v.阐明示例
[0274]
示例性系统的分析可提供对这些概念的有用阐明。除非另有说明，否则模型均描绘sp2杂化或sp3杂化碳原子并且不显示氢原子。
[0275]
图6a是各自都有编号的26个碳原子和标记为ra、rb、rc、
……
、rh的8个环状结构的系统。标记为ra的环状结构由在共价链中彼此键合从而一起形成闭合七角形的7个碳原子(即，原子1、2、3、4、19、20和21)组成。因此，ra满足环的定义。图6a中的分子中的所有其他环状结构也满足环的定义并且可表达为它们的原子成员的集合。
[0276]
ra的在图6a标记为x的边也由五角形环rc共享。因为ra和rc共享公共边，所以它们共享至少两个原子成员也是事实。因此，环ra和rc满足相邻环的定义。
[0277]
在图6a中的系统中，每个原子都属于环，并且每个环通过相邻环的至少一条路径而路径连接到每个其他环。例如，环ra通过相邻环的许多路径(例如，ra→
rc→
re，或ra→
rh→
rg→
re)连接到环re。因此，系统可被描述为环连接的以及石墨烯结构。
[0278]
接下来，我们评估图6a中的石墨烯结构的原子以确定它们是内部原子还是边缘原子。原子19属于四面包围它的环ra、rb和rc。因此，19满足内部原子的定义。原子20至26也满足此定义。每个内部原子在图1中着色为灰色。
[0279]
原子1属于并不完全包围它的环ra和rb。因此，1满足边缘原子的定义。原子2至18也满足此定义。所有边缘原子在图1中着色为蓝色。从任何给定边缘原子开始，我们可从此第一原子开始追踪最近邻的链，使得链内的任何两个最近邻都是边缘原子并且也是恰好一个环的共成员。通过将此追踪持续到其末端，我们定义边缘。
[0280]
例如，从1开始，我们发现2是最近邻、边缘原子和恰好一个环(ra)的共成员(连同1)。将此追踪从2持续到18，形成通过链中的最后一个原子18和其最近邻和链中的第一原子1之间的键闭合的回路。这些原子一起表示石墨烯结构的边缘。
[0281]
在图6b中，示出41个碳原子和12个环状结构的系统。我们没有对所有原子进行编号，而是根据它们的颜色编码(灰色、蓝色和深蓝色)将它们表征为组。在12个环状结构之中，11个满足环的定义；由12个蓝色原子包围的环状结构包括多于9个原子成员，因此不是环。11个环全部是环连接的，并且不存在不属于环的原子，因此整个系统包括石墨烯结构。
[0282]
接下来，分析图6b中的石墨烯结构的原子。仅3个原子属于环并且还四面被环包围。这些内部原子在图6b中着色为灰色。由于石墨烯结构的其余38个原子全部属于环并且未完全被环包围，因此它们都是边缘原子。从任何给定边缘原子开始，我们追踪最近邻的
链，使得链中的任何两个最近邻都是边缘原子并且是恰好一个环的共成员。这产生追踪边缘。遵循此追踪规则，我们发现我们无法执行包括石墨烯结构中所有38个边缘原子的追踪。因此，一旦追踪出边缘，我们就选择任何未归属于边缘的边缘原子并追踪新边缘，并且继续此过程，直到所有边缘原子都已归属于边缘。针对图6b中的系统遵循此程序，我们可追踪恰好两个边缘。构成12元边缘的边缘原子着色为蓝色，并且构成26元边缘的边缘原子着色为深蓝色。
[0283]
在图6c中，示出包括66个碳原子和21个环状结构的系统。我们没有对所有原子进行编号，而是根据它们的颜色编码(灰色、黑色、蓝色和深蓝色)将它们表征为组。21个环状结构全部是环，但并非所有环都环连接到所有其他环。相反，存在第一组14个环连接环和第二组7个环连接环，但第一组和第二组并不彼此环连接。
[0284]
因此，图6c中的系统包括42元环连接石墨烯结构，以及分离的24元石墨烯结构。因为图6c中的系统中的66个原子全部是某一石墨烯结构的成员，所以整个系统可表示为石墨烯系统，并且因为系统包括两个不同石墨烯结构，所以它表示组合体。因为两个成员之间的主要内聚力由连接它们的共价键提供，所以组合体包括键合组合体。
[0285]
在图6d中，示出包括38个碳原子(全部是sp3杂化碳原子)、44个氢原子和17个环状结构的系统。我们没有对所有原子进行编号，而是根据它们的颜色编码(灰色、浅灰色和蓝色)将它们表征为组。氢原子全部着色为浅灰色并且看起来比碳原子小。17个环状结构中的每一个包括5元环，并且38个碳原子全部是17个环中的一个的成员。每个5元环通过相邻环的路径环连接到每个其他5元环，从而使这组17个环成为环连接石墨烯结构。
[0286]
由于图6d中的系统包括不是环成员的原子，并且石墨烯结构包括碳原子的多原子环，因此系统在其整体上不包括石墨烯结构。然而，系统含有石墨烯结构。因为大多数石墨烯结构将键合到氢、氧或其他原子，所以大多数石墨烯结构将是包括非石墨烯结构元素的更大系统的子系统。然而，在本公开中，我们主要将我们的考虑限制于限定石墨烯结构的多环碳排列。
[0287]
在图6d中，石墨烯结构含有既属于环又四面被环包围的15个碳原子。这些内部原子着色为灰色。石墨烯结构内的其余23个原子属于环并且未完全被环包围。这些边缘原子以及它们所构成的23元边缘着色为蓝色。
[0288]
在图6e中，示出石墨烯系统。石墨烯系统包括3个不同的z相邻石墨烯成员结构。每个石墨烯成员结构相对于其他两个石墨烯成员结构是环断开的，但通过层间vdw相互作用内聚。因此，图6e中的石墨烯系统表示vdw组合体。
[0289]
在图7a中，示出包括42个碳原子和15个环状结构的系统。图7b和图7c示出此同一系统的隔离部分。系统中的15个环状结构包括13个6元环(标示为r1、r2、r
3个
、
……
、r
13
)。系统的所有碳原子都是环的成员，并且所有环都通过至少一个相邻环的路径彼此路径连接。因此，整个42原子系统包括单一环连接石墨烯结构。此石墨烯单体包括y位错，在y位错的交点处是立方类金刚石接缝，其在图7d中用黄色突出显示。
[0290]
vi.关于计量学和表征的注释
[0291]
采用多种不同仪器来表征本公开中合成的材料。以下讨论提供关于这些仪器的信息以及我们如何分析相关数据的上下文。
[0292]
所有拉曼光谱表征均使用配备有532nm激发激光器和omnic线形拟合软件的
thermofisher dxr拉曼显微镜执行。在适当情况下使用和指定特定激光器功率。
[0293]
拉曼光谱常用于表征碳的分子结构，并且关于此主题存在大量文献。两个主要光谱特征通常与sp2杂化碳的光学激发相关联：g带(在石墨sp2碳中，通常在大约1580cm-1
至1585cm-1
处表现出峰值强度值)和d带(在光学激发下在大约1350cm-1
处表现出峰强度值)。在一些石墨碳中也观察到表示d带的二阶的“2d”带，并且其峰强度值通常位于大约2700cm-1
处。g带归属于sp
2-sp2键的振动。d带归属于排列在环中的sp2杂化碳原子的径向呼吸模式，并且对于拉曼观察，这需要电子在缺陷位点处的反向散射。
[0294]
研究人员描述了石墨碳光谱中的无定形化轨迹，从而显示从石墨到无定形碳的无序进展，这有助于理解d带的动力学。在石墨中，由于不存在激活缺陷，因此不存在d峰。在包括更小石墨烯域的碳中，边缘态的密度增加，并且随着边缘态的增加，d峰通过边缘缺陷处的反向散射被激活。d峰强度朝向对应于纳米晶体石墨的最大值增加。环无序形式的进一步无定形化降低d峰的强度。最后，随着进一步无定形化完全消除多环sp2杂化结构，d峰消失。
[0295]
与sp3杂化碳相关联的拉曼光谱峰包括1306cm-1
处的峰(与六角金刚石相关联)、1325cm-1
处的峰(与六角金刚石相关联)和1332cm-1
处的峰(与立方金刚石相关联)。立方金刚石包括100％椅式构象，而六角金刚石同时包括椅式构象和船式构象，从而使其拉曼频率较低并且热力学稳定性较低。
[0296]
已知拉曼活性声子是应变相依的。因为晶格内应变的存在致使晶格的振动频率移位，所以可利用拉曼光谱来了解晶格内的应变状态。然而，应变也可将光谱峰从它们通常标识的位置移位到新位置，从而使标识更加模糊。环无序石墨烯结构中的应变的主要指标是g峰和2d峰的位置，两者都对拉伸和压缩敏感。g峰已被证明在sp
2-sp2键被拉伸时移位到更低频率(即“红移”)，并且在这些键被压缩时移位到更高频率(即“蓝移”)。在具有不均匀应变场的石墨烯结构中，可存在g带的多个模式。
[0297]
在无序碳中，除d峰之外，还观察到若干拉曼光谱特征。通常观察到在无定形sp2杂化碳中通常拟合在1500cm-1
与1550cm-1
之间的宽拉曼峰(有时称为d”)随着环无序而增加。这在本文中归因于与拉伸的减弱的sp
2-sp2键相关联的g带的弱相关的红移模式，所述模式随着sp2杂化石墨烯结构中环无序和晶格畸变的增加而激增。ferrari和robertson已证明，g峰在无定形化轨迹的阶段ii中红移到此范围内。在氧化石墨烯中，g峰的这种红移模式可存在于正常g峰旁边，从而指示晶格内在正常sp2键旁边存在较弱sp2键。这与氧化石墨烯作为具有环无序和环有序区域两者的不均匀晶格的习惯解释非常一致。
[0298]
在无序碳中观察到的另一特征(称为d’峰)拟合在1620cm-1
处，其中它可呈现为g峰上的肩。通常观察到此特征在具有高边缘态密度的sp2杂化碳中伴随d峰，并且其相对于d峰的强度已被证明在靠近晶格边缘处增加。
[0299]
在无序碳中观察到的另一特征(有时称为d
*
峰)是拟合在1100cm-1
与1200cm-1
之间的宽带。此范围内的1175cm-1
处的峰强度值归因于存在于烟灰内的sp2网络与sp3网络之间的过渡处的sp2原子与sp3原子之间形成的sp
2-sp3键。它也归因于六角金刚石。ferrari和robertson对一些研究人员将此峰归属于纳米金刚石和类金刚石材料中的sp3碳存在质疑，他们两人提供证据表明所述峰应连同-1240cm-1
处的宽峰归属于反式聚乙炔，即论证地存在于这些碳中的质子化脂肪sp2链。
[0300]
在本公开中，拉曼光谱分析可涉及对未拟合或拟合光谱特征的参考。“未拟合”光
谱特征与在通过线形拟合软件去卷积之前明显的光谱特征有关。因此，未拟合特征可表示多个底层特征的卷积，但它们的位置不是主观的。“拟合”光谱特征与由线形拟合软件归属的光谱特征有关。不完全线形拟合指示可能存在尚未去卷积的其他底层特征。
[0301]
为清楚起见，与未拟合拉曼线形有关的特征用下标“u”标记—例如，“g
u”带。在本公开中，使用omnic peak resolve软件执行线形拟合以对促成总体光谱线形的特征进行去卷积。这些拟合特征用“f”标记—例如，“d
f”带。默认使用软件的高斯-洛伦兹谱线形状设置，从而允许拟合带采用高斯和洛伦兹特征，其中通过软件确定分数高斯特征以便优化拟合。其他线形拟合方法可改变拟合峰的位置、强度和趋势。
[0302]
本公开内定义的另外的未拟合特征是谷(“tr”)，即位于总体光谱线形中的du带与gu带之间的较低拉曼强度值的区域。tru强度被定义为du峰与gu峰之间出现的最小强度值。谷强度值指示基本光谱动态，诸如g带的对应于环无序和晶格畸变的红移，并且可在不诉诸主观线形拟合判断的情况下进行分析，从而使其成为实用特征。
[0303]
在本文中使用时，平均拉曼光谱表示在矩形网格内获得的样本的多点光谱测量结果的平均值。对不同点光谱进行归一，然后进行平均，以产生复合光谱。
[0304]
碳粉的x射线衍射由eag实验室执行。xrd数据是在rigaku ultima-iii衍射仪上通过耦合θ:2θ扫描收集的，所述衍射仪配备有带niβ滤波器的铜x射线管、仲聚焦光学器件、计算机控制的狭缝和d/tex ultra 1d条带检测器。使用线形拟合软件来确定峰位和宽度。
[0305]
碳粉的热重(tga)分析是在ta instruments q600 tga/dsc上执行的。热氧化研究是通过在空气中加热粉末样本执行的。
[0306]
透射电子显微镜(tem)成像是在以200kv操作的fei tecnai f20上执行的。使用具有蕾丝碳的300目铜网格。所有样本均在乙醇中制备并且在室温下干燥。
[0307]
气体吸附数据可通过micromeritics tristar ii plus收集，其在77k下在的压力之间且以范围为直至的增量测量氮吸附。可使用micromeritics microactive软件来计算bet比表面积，所述比表面积是假设横截面积为0.162nm2从bet单层容量推导的。所有样本都在分析之前通过在100℃下用连续流动的干燥氮气进行脱气来预处理，只有样本f2和f3在分析之前在200℃下进行脱气。
[0308]
孔径分布(psd)和孔隙累积体积是可根据气体吸附数据执行以深入了解粒子的烧结行为的另一种技术。数据由micromeritics tristar ii plus收集，其在77k下在的压力之间且以范围为直至的增量测量氮吸附和解吸。样本在分析之前通过在100℃下用连续流动的干燥氮气进行脱气来预处理。
[0309]
micromeritics microactive软件可用于通过应用barrett、joyner和halenda(bjh)方法计算吸附-解吸psd和孔隙累积体积。此方法提供气体吸附数据的中孔径分布的比较评价。对于所有bjh数据，可应用faas校正以及harkins和jura厚度曲线。可针对等温线的吸附部分和解吸部分两者测量孔隙累积体积。
[0310]
vii.程序
[0311]
以下讨论概述用于完成每项研究(即，研究a至研究g)的程序。我们通常努力根据与样本最相关联的研究来标记样本—即，样本a1是与研究a相关联的第一样本。在单个实验
内，可评估多个样本，并且可能已执行多个程序来创建样本。程序和样本标记相同—例如，“样本b2”是通过“程序b2”制成的。
[0312]
本公开采用示例性程序。其他程序(包括采用替代固态或液态碳质前体材料的热解、使用替代衬底或催化剂、或其他基本参数的那些程序)可用作本文所述那些的替代而不背离本发明概念。为了确立方法的通用性、合成力学和可能利用的某些可观察趋势，已经执行多个示例性x碳合成程序。
[0313]
程序—研究a
[0314]
对于程序a1、a2和a3，可采用旋转管式炉与石英管。石英管可以是60mm od石英管，其含有定位在炉的加热区内的100mm od管的中间12英寸部段(“腹部”)，如图8a所示。腹部内部的石英挡板可促进粉末的搅动。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。可在不使用陶瓷舟皿的情况下将粉末样本放入管中。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。
[0315]
对于程序a4和a5，可采用管式炉可与石英管。石英管可以是60mm od管。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可将粉末样本放置在管内部的开口陶瓷舟皿中。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。
[0316]
使用上述炉配置，可利用以下程序合成五个碳样本：
[0317]
程序a1：可将“elastomag 170”(由akrochem供应的商用氧化镁粉末)氧化镁模板前体粉末的500g样本装入管式炉的加热区内部的石英管。可将旋转管式炉设置为非旋转模式。当在500sccm流量的氩(ar)气下时，可在50分钟内将炉从室温加热至1,050℃的温度设置。在持续ar气流下，然后可使炉在接下来的30分钟内冷却至750℃。在此时段期间，mgo模板前体形态可由于煅烧而改变成期望模板形态。此条件可另外保持30分钟，之后可在保持ar流不变的同时发起250sccm流量的丙烯(c3h6)气体，并且此条件可保持60分钟。然后可中断c3h6流并且使炉在持续ar流下冷却至室温。此时，可通过拉曼光谱或热重分析(tga)分析合成原样的c@mgo包被复合粉末。然后可通过在磁力搅拌条件下用盐酸(hcl)进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本a1”。
[0318]
程序a2：可将elastomag 170(由akrochem供应的商用氧化镁粉末)氧化镁(mgo)模板前体粉末的500g样本装入管式炉的加热区内部的石英管。可将旋转管式炉设置为非旋转模式。当在500sccm流量的ar气体下时，可在50分钟内将炉从室温加热至1,050℃的温度设置，然后在此条件下保持30分钟。在此时段期间，mgo模板前体形态可由于煅烧而改变成期望模板形态。接下来，可在保持ar流不变的情况下发起500sccm流量的甲烷(ch4)气体，并且此条件可保持30分钟。然后可中断ch4流并且使炉在持续ar流下冷却至室温。在程序中的此时，可通过拉曼光谱或热重分析(tga)分析合成原样的c@mgo包被复合粉末。然后可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本a2”。
下冷却至室温之后，可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本b3”。
[0328]
程序b4：可在流动气体条件下在580℃的温度下执行cvd程序1小时。流动气体可包括1,138sccm co2和276sccm c2h2。在所得c@mgo粉末在流动co2下冷却至室温之后，可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本b4”。
[0329]
程序—研究c
[0330]
对于程序c1和c2，可通过处理包括掺杂钠的细长三水菱镁矿模板前体晶体的模板前体粉末来生成mgo粉末。掺杂钠的三水菱镁矿模板前体可从碳酸氢镁溶液的储备溶液中沉淀出来。首先，可在57升的压力容器中制备由氢氧化镁(akrochem versamag)和去离子水组成的浓度为0.62mol kg-1
mg的混合物。此混合物可在用高达60psig的co2碳化再循环以形成碳酸氢镁(mg(hco3)2)储备溶液。在大约22小时之后，可过滤溶液以去除未溶解固体。所得储备溶液的浓度可为0.29mol kg-1
mg。然后，可将碳酸氢钠(nahco3)添加到储备溶液中以使系统中的钠浓度达到1.7
·
10-3
mol kg-1
na。可将另外的co2添加到容器，持续20分钟，以消化任何不想要的沉淀物。可将系统加热至34℃并对其减压以允许在25.5小时内进行结晶。然后可过滤通过钠掺杂的细长三水菱镁矿模板前体晶体的结晶生成的混合物，用去离子水和丙酮冲洗，再在强制空气再循环烘箱中在45℃下干燥。模板前体可在cvd复制步骤中原样使用，并且在加热斜坡阶段期间原位发生到mgo的转换。
[0331]
对于程序c1和c2，可采用管式炉与石英管。石英管可以是60mm od管。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可将粉末样本放置在管内部的开口陶瓷舟皿中。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。
[0332]
程序c1：
[0333]
可将钠掺杂的细长三水菱镁矿模板前体的1.6g样本装入管式炉的加热区内部的石英管。当在1271sccm流量的ar气下时，可在20分钟内将炉从室温加热至460℃的温度设置，然后在此条件下保持15分钟以平衡。接下来，可在保持ar流不变的情况下发起42sccm的c2h2气流，并且此条件可保持3小时。然后可中断c2h2流并且使炉在持续ar流下冷却至室温，从而可收集所得c@mgo粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本c1”。
[0334]
程序c2
[0335]
可将钠掺杂的细长三水菱镁矿模板前体的1.9g样本装入管式炉的加热区内部的石英管。当在1271sccm流量的ar气下时，可在20分钟内将炉从室温加热至400℃的温度设置，然后在此条件下保持15分钟以平衡。接下来，可在保持ar流不变的情况下发起105sccm的c2h2气流，并且此条件可保持3小时。然后可中断c2h2流并且使炉在持续ar流下冷却至室
温，从而可收集所得c@mgo粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本c2”。
[0336]
程序—研究d
[0337]
对于程序d1和d2，可通过煅烧包括轻质碳酸镁晶体的模板前体粉末来生成mgo粉末。可在vulcan 3-550马弗炉中在750℃的温度下煅烧前体粉末一小时，加热斜升速率为5℃/min。
[0338]
对于程序d1和d2，可采用管式炉与石英管。石英管可以是60mm od管。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可将粉末样本放置在管内部的开口陶瓷舟皿中。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。
[0339]
程序d1
[0340]
可将氧化镁模板前体的0.9g样本装入管式炉的加热区内部的石英管。当在1271sccm流量的ar气下时，可在30分钟内将炉从室温加热至700℃的温度设置，然后在此条件下保持15分钟以平衡。接下来，可在保持ar流不变的情况下发起20sccm的c3h6气流，并且此条件可保持30分钟。然后可中断c3h6流并且使炉在持续ar流下冷却至室温，从而可收集所得c@mgo粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本d1”。
[0341]
程序d2
[0342]
可将氧化镁模板前体的0.9g样本装入管式炉的加热区内部的石英管。当在1271sccm流量的氩(ar)气下时，可在30分钟内将炉从室温加热至700℃的温度设置，然后在此条件下保持15分钟以平衡。接下来，可在保持ar流不变的情况下发起20sccm流量的丙烯(c3h6)气体以及60sccm的氢气(h2)气体的组合，并且此条件可保持30分钟。然后中断c3h6流并且使炉在持续ar和h2流下冷却至150℃。可在低于150℃时中断h2流并且使炉冷却至室温，并且可收集所得c@mgo粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本d2”。
[0343]
程序—研究e
[0344]
对于程序e1和e2，可通过在旋转窑中在空气气氛中分2个阶段煅烧轻质碳酸镁(由akrochem供应的商用水菱镁矿粉末)来生成mgo粉末，如图8a所示。可在400℃下执行热处理的第一阶段持续9分钟的粉末停留时间，之后在750℃下进行第二阶段热处理，粉末停留时间为3分钟。
[0345]
对于程序e1a和e2a，可采用管式炉与石英管。对于cvd，可采用具有60mm od石英管的mti旋转管式炉。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出
口流出。可将粉末样本放置在陶瓷舟皿中，并且可将舟皿放置在加热区中，之后发起程序。对于程序e2和e4，可采用类似设置，只需稍加修改即可快速加热和/或冷却样本。这些修改将在它们的相应示例性程序中进行描述。
[0346]
程序e1：可将含有62克这种预煅烧mgo粉末的用作舟皿的50mm od石英管装入管。在发起2,000sccm流量的ar气之后，可在20分钟内将炉从室温加热至700℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持ar流的同时发起1,274sccm流量的c3h6气体，并且此条件可保持30分钟。然后可中断c3h6流并且使炉在持续ar流下冷却至室温。可收集c@mgo包被复合粉末。
[0347]
可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉末在本文中称为“样本e1”。
[0348]
程序e1a：此程序涉及将包被复合材料从室温快速加热至期望温度设置和冷却。可将3.0g量的程序e1中所述的包被复合粉末装入陶瓷舟皿并放置在炉的加热区外部的石英管中。在发起4,000sccm流量的ar气之后，可在45分钟内将炉从室温加热至900℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。在已经达到温度设置之前，可将样本保持在加热区外部。一旦已经达到期望温度，就在引入极少另外空气的情况下将舟皿推入加热区并在加热区中停留30分钟，之后将其移回到加热区外部的石英管中。这可用于将样本暴露于期望温度仅短暂时间段。可使炉在持续ar流下冷却至室温。可在室温下收集c@mgo包被复合粉末。
[0349]
可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉在本文中称为“样本e1a”。
[0350]
程序e2：可将含有74克这种预煅烧mgo粉末的用作舟皿的50mm od石英管装入管。在发起2,000sccm流量的ar气之后，可在20分钟内将炉从室温加热至580℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持ar流的同时发起1,274sccm流量的c3h6气体，并且此条件可保持3小时。然后可中断c3h6流并且使炉在持续ar流下冷却至室温。可收集c@mgo包被复合粉末。
[0351]
可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉在本文中称为“样本e2”。
[0352]
程序e2a：此程序涉及将包被复合材料从室温逐渐加热至期望温度设置和再次快速冷却回至室温。可将3.0g量的程序e3中所述的包被复合粉末装入在陶瓷舟皿并放置在炉的被加热区中的石英管中。在发起4,000sccm流量的ar气之后，可在50分钟内将炉从室温加热至1,050℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。可将炉保持在此温度下一小时。然后可使炉开始在持续ar流下冷却，并且加热器一断电就可将陶瓷舟皿拉出加热区。一旦处于室温，就可收集c@mgo包被复合粉末柱。
[0353]
可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，再干燥以形成碳粉末。通过这种程序制成的碳粉在本文中称为“样本e2a”。
[0354]
程序—研究f
[0355]
对于程序f1，可通过煅烧包括轻质碳酸镁晶体的模板前体粉末来生成mgo粉末。可在vulcan 3-550马弗炉中在750℃的温度下煅烧前体粉末一小时，加热斜升速率为5℃/min。
[0356]
对于程序f1，可采用修改成旋转式炉的thermcraft管式炉与石英管。石英管可以是60mm od石英管，其含有定位在炉的加热区内的130mm od管的扩展中间577mm部段(“腹部”)。腹部内部的石英挡板可促进粉末的搅动。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可将模板样本放置在加热区中的腹部内部，且在炉的加热区的每一侧在腹部外部插入陶瓷块。可使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。可在不使用陶瓷舟皿的情况下将模板样本放置在管中，使得允许模板样本在腹部内自由地旋转。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。
[0357]
对于程序f2、f3、f4、f5、f6和f7，可采用管式炉与石英管。对于cvd，可采用具有60mm od石英管的mti旋转管式炉。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。可将粉末样本放置在陶瓷舟皿中，并且可将舟皿放置在加热区中，之后发起程序。
[0358]
程序f1和f2：可将150g量的氧化镁模板粉末装入石英管的腹部。在发起1,379sccm流量的co2气体和1rpm的管转速之后，可以20℃/min的斜升速率将炉从室温加热至580℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起276sccm流量的c2h2气体，并且此条件可保持180分钟。然后可中断c2h2流并且使炉在持续co2流下冷却至室温。可收集粉末。可进一步处理c@mgo包被复合粉末以产生碳粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次，用乙醇进一步冲洗三次，并干燥以获得碳粉末，所述碳粉末在本文中称为“样本f1”。
[0359]
可将50mg量的样本f1碳粉末在7mm模组(pike technologies161-1010)中在105ksi液压下压实。在压力下，碳可形成可足够稳定以进行处理的片粒，所述片粒在本文中称为“样本f2”。
[0360]
程序f3：可将样本f2放置在陶瓷舟皿中并装入炉的石英管。在发起4,000sccm流量的ar气之后，可在50分钟内将炉从室温加热至1,050℃的温度设置，并且在此条件下保持30分钟。然后可使炉在持续ar流下冷却至室温。一旦处于室温，就可收集片粒，并且所述片粒在本文中称为“样本f3”。
[0361]
程序f4：可将100mg量的样本f1粉末放置在陶瓷舟皿中并装入炉的石英管。在发起4,000sccm流量的ar气之后，可在50分钟内将炉从室温加热至1050℃的温度设置，并且在此条件下保持30分钟。然后可使炉在持续ar流下冷却至室温。一旦处于室温，就可收集粉末。
[0362]
然后可将50mg量的这种粉末在7mm模组(pike technologies161-1010)中在105ksi液压下压实。在压力下，包被碳框架不形成片粒并且仍然是粉末，所述粉末在本文称为样本f4。
[0363]
程序f5：可使用sinoped lpg-5喷雾干燥器对碳酸钾(k2co3)模板前体进行喷雾干燥。将由250.35g的k2co3和1,667.2g的去离子水(di)构成的室温溶液以23ml/min的速率泵
入设置为24,000rpm的旋转雾化器中。将喷雾干燥器的入口温度设置为195℃，这产生139℃的出口温度。喷雾干燥之后收集的粉末为k2co3模板前体。
[0364]
可将100g量的这种k2co3模板前体粉末装入陶瓷舟皿并放置在石英管中，以使用mti管式炉生成包被复合粉末。在发起1,220sccm流量的co2气体之后，可以20℃/min的斜升速率将炉从室温加热至640℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起162sccm流量的c3h6气体，并且此条件可保持2分钟。然后可中断c3h6流，并且允许以2,000sccm的流速用ar吹扫炉30分钟以清除存在于管中的所有co2。然后可使炉在持续ar流下冷却至室温。可收集粉末。可进一步处理c@k2co3包被复合粉末以产生碳粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@k2co3包被复合粉末选择性地提取k2co3模板，从而产生碳在kcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次以获得水性糊状物。可用乙醇冲洗此糊状物三次以获得乙醇糊状物。
[0365]
可用另外的乙醇稀释这种碳的乙醇糊状物以产生非常稀的0.003wt％碳混合物。然后可用以12,000rpm运行的高剪切转子定子均化处理器ika t-25数字ultra-turrax(ut)搅动此混合物5分钟。可将搅动后的混合物立即倒在具有47mm直径尼龙过滤器(0.45μm孔径)作为过滤介质的玻璃料真空过滤装置之上。可使真空过滤不受干扰地进行，直到已排出所有液体为止。关闭真空，并且可在真空过滤装置本身中在空气中干燥具有碳的过滤器。一旦干燥，柔性vdw组合体就可使其自身从过滤器释放。此vdw组合体在本文中称为“样本f5”。
[0366]
程序f6：可将样本f5放置在陶瓷舟皿中并装入炉的石英管。在发起4,000sccm流量的ar气之后，可在50分钟内将炉从室温加热至1,050℃的温度设置，并且在此条件下保持30分钟。然后可使炉在持续ar流下冷却至室温。一旦处于室温，就可收集组合体，并且所述组合体在本文中称为“样本f6”。
[0367]
程序f7：三水碳酸镁(mgco3·
3h2o)可从多水菱镁矿(mgco3·
5h2o)沉淀以产生细长粒子。可通过在720psig下在碳酸中高压溶解氢氧化镁(akrochem versamag)来制备45g/l mgo当量的碳酸氢镁(mg(hco3)2)溶液。多水菱镁矿可在连续搅拌反应釜(cstr)中从此碳酸氢镁溶液沉淀。可将溶液冷却至约14℃，并且在5分钟内从720psig减压至0psig，同时使用下泵船用叶轮以约700rpm进行搅动。可在冷却至约12℃的同时使空气在4scfm
空气
下连续吹扫通过顶部空间，持续8小时。可允许以-350rpm的速度另外搅拌溶液18.5小时。然后可将cstr加热至34.5℃，同时在-720rpm下搅拌，持续82分钟。然后可用大约5l的去离子水稀释溶液，同时继续加热至43.8℃，再持续61分钟。然后可将cstr的内容物去除、过滤并在强制空气循环烘箱中在40℃下干燥。在本文中标识为n2的所得粉末是三水菱镁矿的针状晶体。
[0368]
可通过在具有60mm直径石英管的mti管式炉中以5℃/min的加热斜升速率在2,000sccm的n2气流中在640℃下煅烧n2持续2小时来生成mgo粉末。可将2.4g量的这种mgo粉末装入陶瓷舟皿并且放置在石英管中，以使用mti管式炉生成c@mgo。在发起815sccm流量的co2气体之后，可以5℃/min的斜升速率将炉从室温加热至540℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起812sccm流量的c2h2气体，并且此条件可保持2分钟。然后可中断c2h2流，并且允许以1,698sccm的流速用ar吹扫炉30分钟以清除存在于管中的所有co2。然后可将炉以20℃/min的斜升速率加热至900℃，并且在此条件下保持30分钟。然后可使炉在持续ar流下冷却至室温。可收集粉末。可进一步处理c@mgo包被复合粉末以产生碳粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择
性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液中过滤出碳，用去离子水冲洗三次以获得水性糊状物。可用乙醇冲洗此糊状物三次以获得乙醇糊状物。
[0369]
可用另外的乙醇稀释这种碳的乙醇糊状物以产生非常稀的0.003wt％碳混合物。然后可用以12,000rpm运行的高剪切转子定子均化处理器ika t-25数字ultra-turrax(ut)搅动此混合物5分钟。可将搅动后的混合物立即倒在具有47mm直径尼龙过滤器(0.45μm孔径)作为过滤介质的玻璃料真空过滤装置之上。可使真空过滤不受干扰地进行，直到已排出所有液体为止。关闭真空，并且可在真空过滤装置本身中在空气中干燥具有碳的过滤器。一旦干燥，粘性柔性巴克纸就可使自身从过滤器释放，这在本文中称为“样本f7”。
[0370]
程序—研究g
[0371]
程序g1：菱镁矿(mgco3)粒子可从碳酸氢镁溶液结晶，以产生等轴模板前体粒子粉末。
[0372]
可采用mti旋转管式炉与石英管。石英管可以是60mm od石英管，其含有定位在炉的加热区内的100mm od管的中间12英寸部段，如图8a所示。腹部内部的石英挡板可促进粉末的搅动。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。
[0373]
将177g量的沉淀菱镁矿粉末在640℃下在5ft3/h的ar气流下煅烧10min以生成mgo，加热斜升速率为20℃/min。石英管中已存在的mgo粉末可用于使用所述炉生成c@mgo。在发起1,918sccm流量的co2气体和1rpm的管转速之后，可以20℃/min的斜升速率将炉从室温加热至640℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起127sccm流量的c3h6气体，并且此条件可保持360分钟。然后可中断c3h6流并且使炉在持续co2流下冷却至室温。
[0374]
可将c@mgo包被复合粉末放置在完全相同的炉/管配置中的管中，进行第二生长周期。在发起1,918sccm流量的co2气体和1rpm的管转速之后，可以20℃/min的斜升速率将炉从室温加热至640℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起127sccm流量的c3h6气体，并且此条件可保持120分钟。然后可中断c3h6流并且使炉在持续co2流下冷却至室温。
[0375]
可将c@mgo包被复合粉末放置在完全相同的炉/管配置中的管中，进行第三生长周期。在发起1,918sccm流量的co2气体和1rpm的管转速之后，可以20℃/min的斜升速率将炉从室温加热至640℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起127sccm流量的c3h6气体，并且此条件可保持180分钟。然后可中断c3h6流并且使炉在持续co2流下冷却至室温。
[0376]
可收集粉末。可进一步处理c@mgo包被复合粉末以产生碳粉末。可通过在磁力搅拌条件下用hcl进行酸蚀刻从c@mgo包被复合粉末选择性地提取mgo模板，从而产生碳在mgcl2水溶液中的混合物。然后可从溶液过滤出碳，用去离子水冲洗三次，之后用乙醇冲洗三次以获得乙醇糊状物。可干燥此糊状物以形成碳粉末。
[0377]
然后，可使用此碳粉末进行进一步cvd生长。可采用mti旋转管式炉与石英管。石英管可以是60mm od石英管，其含有定位在炉的加热区内的100mm od管的中间12英寸部段。腹
部内部的石英挡板可促进碳粉末的搅动。可将炉保持水平(即，不倾斜)。可在炉的加热区的每一侧插入陶瓷块(使得粉末样本被放置在块之间且在加热区内部)。可使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。此组件在图8a中示出。
[0378]
在发起1,918sccm流量的co2气体和1rpm的管转速之后，可以20℃/min的斜升速率将炉从室温加热至640℃的温度设置，并且在此条件下保持15分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起127sccm流量的c3h6气体，并且此条件可保持180分钟。然后可中断c3h6流并且使炉在持续co2流下冷却至室温。收集到的碳粉末的最终质量，扣除迁移到玻璃棉中的损失，可为大约43.2g。通过此程序制成的碳粉末在本文中称为“样本g1”。
[0379]
程序—研究h
[0380]
程序h：可通过在配备有顶部搅拌系统和自吸式叶轮的压力容器中混合16kg的去离子水和1.39kg的商业级mgo粉末(versamag)来产生mg(hco3)2水溶液。可将混合物在700rpm下混合并冷却至5℃，同时馈入高达850psi的co2气体持续2小时。可在大气压下将所得溶液从压力容器中抽出，并且以56ml/min的速率馈入包括fc7液帽和ac1802气帽的bete xa空气雾化喷嘴。可在54psi下以5scfh空气的流速将用于液滴雾化的压缩空气递送到喷嘴中。可将喷雾干燥器的入口温度设置为200℃，从而产生范围在108℃与109℃之间的出口温度。喷雾干燥过程期间的环境条件可以是28.4℃和48％ rh。可喷洒大约1400ml的溶液，并且可通过回旋分离器收集具有中空球形形态的208g喷雾干燥的含水碳酸镁(mg(co3)
·
xh2o)模板前体粉末。
[0381]
接下来，可使用马弗炉(vulcan 3-550型，最大1440w)通过热处理将模板前体粉末转化成模板。可将大约10g的模板前体粉末放置在陶瓷舟皿中并加热至580℃，然后在此温度下保持13.5小时，之后加热至1050℃并另外保持1小时，以产生大约3.9g的mgo粉末。两个步骤的加热斜升速率可以是5℃/min，并且使冷却在夜间在8小时内自然发生。可在15.7mm id液压机中通过施加7.8ksi的单轴压缩1分钟来将大约0.47g的mgo粉末制粒。所得盘状模板可具有15.7mm的直径和2.5mm的厚度。
[0382]
接下来，可采用具有60mm od石英管的thermcraft管式炉进行模板导向的cvd程序。在发起程序之前，可将炉保持水平(即，不倾斜)，并将0.47g的制粒模板样本在陶瓷舟皿中放置在加热区中。可在炉的加热区的每一侧在外部插入陶瓷块，并且可使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。管可装配有两个不锈钢凸缘。可使气体通过一个凸缘上的气体入口流入并通过另一凸缘中的气体出口流出。在发起815sccm流量的co2气体之后，可以20℃/min的斜升速率将炉从室温加热至540℃的温度设置，并且在此条件下保持5分钟。接下来，可在保持co2流的同时发起144sccm流量的c2h2气体，并且此条件可保持90分钟。然后可中断c2h2流并且使炉在持续co2流下冷却至室温。在冷却期间，可将蛤壳式炉盖完全打开，从而将石英管暴露于外部空气。可表征在冷却后获得的包被复合片粒。最后，可再重复相同的cvd生长程序两次并使片粒再次冷却，总共3个cvd生长步骤，在每个步骤之间使片粒冷却。所得包被复合片粒包括可用于针对环境超导性进行测试的宏观包被碳。
[0383]
可利用像与研究g中所用的cober-muegge微波系统相关联的真空室(图8c)、但没有任何微波辐射的真空室。真空室可配备有4点探针(lucas/signatonesp4-40045tfj)，用于测量无引线片层电阻和接触电阻。探针规格可以是碳化钨尖端之间的40密尔间距、5密尔
尖端半径和45克弹簧压力。4点探针可放置在真空室内部，并且接线到位于真空室外部的keithley系列2400源表。keithley源表可在选定自动欧姆方法的情况下设置为4线模式，并且作为常规恒流源欧姆表操作，起动电流为10ma。选择自动量程功能，并且如果测得电阻下降至低于20欧姆/平方，则电流步进升至100ma。可与样本的片层电阻并行地使用对流增强皮拉尼真空计模块(cvm201 super bee)测量腔室压力，所述模块能够读数低至0.1豪托，分辨率精度为0.1豪托，且读数重复性为2％。最后，腔室可配备有真空泵。此设置应使得真空室能够被抽气，同时并行地读取腔室压力和片层电阻。
[0384]
可将4点探针的尖头尽可能轻巧地放置成与宏观体的平坦表面进行静态接触，以获得稳定连续片层电阻读数。应进行这种巧妙放置以避免用探针尖端压缩宏观体表面，由于我们测试的sp
x
宏观体的明显压力敏感性，这可能是必要的。我们推测，这种压力敏感性可归因于局部机械压缩减少了层间距离并由此在电压感测接触点附近诱导层间电子耦合。另外，可在碳宏观体下方利用柔软非导电背衬，以便最小化局部压缩。为了进行接触，可打开源表以获得环境条件下的初始读数，然后可封闭腔室并抽空。在腔室抽空期间，可记录腔室压力和样本片层电阻的读数。
[0385]
viii.研究a—分析
[0386]
样本a1的sem图像证实包被框架的存在。图9是样本a1在去除包被复合粉末的内容相之后的sem显微照片。不清楚此sem显微照片中是否存在一个或多个不同包被框架。形态似乎由联合的大孔亚基(在图9中标记)组成。这反映了作为部分烧结粉末的模板。与将要在样本a2中研究的在液相处理和蒸发干燥之后看起来碎裂并变形(如图21至图22所示)的框架不同，图9中的框架看起来在很大程度上保持完好，并且基本上不受处理和干燥影响。这表明样本a1中的包被壁能够更好地承受在处理期间遇到的应力。
[0387]
为了实现更好的透明度，并且为了研究样本a1中的包被壁的较小尺度结构，还执行了tem分析。图10a是tem显微照片，其中我们可对着蕾丝碳背景网格(此网格用于支撑tem样本，并且不是感兴趣的碳)观察到典型框架。此显微照片中的框架似乎包括在图10a中编号的至少9个大孔亚基。空腔在大小和形状上都匹配被移走内容体(未成像)的形态。壁内不存在屈曲或起皱的迹象。
[0388]
在图10b所示的更高放大倍数视图中，可更仔细地检查包被壁。此图像示出壁的横截面。在样本a1中观察到的一些壁始终厚达-12nm(或-30-35层)，这指示石墨烯结构的生长不是因催化模板表面的阻塞而终止，而是因cvd停止而终止。这是自催化生长机制贡献的证据，没有自催化生长机制，无论cvd可持续多长时间，我们都无法预期到如此之多的层。执行n2气体吸附以获得142m2g-1
的bet表面积和0.35cm3g-1
的bjh孔隙率。此bjh孔隙率值无疑小于实际比孔隙率，因为使用n2吸附方法无法测量较大的大孔隙。
[0389]
在图10c所示的最高放大倍数视图中，可辨别出包被壁的分层结构。它包括由交替的暗条纹和亮条纹证实的重叠z相邻石墨烯区域的多层堆叠。每个条纹线表示二维石墨烯区域或两个z相邻区域之间的z间隔。
[0390]
在hrtem分析期间必须小心，不要将对应于石墨烯层的实际位置的条纹线与对应于这些层之间的z间隔的条纹线混淆。根据散焦值，与实际原子位置相关联的条纹可以是暗的或亮的。无论它们是哪种颜色，与z间隔相关联的线都将是相反的颜色。在文献中，我们可找到暗条纹或亮条纹与石墨烯层相关联的示例。为了对hrtem图像中的确切原子位置做出
可信归属，掌握关于实际分子结构的确凿信息是有帮助的。
[0391]
条纹线的存在表明样本a1中的包被壁的此部段包括z相邻石墨烯区域的堆叠排列。在图10c的主框架中，几条暗条纹线以黄色描出。如黄色描线所示，虽然z相邻条纹线看起来在高达若干纳米的距离上为大致xy排列的，但在整个包被壁内，条纹线并不是平行的。然而，由于z相邻石墨烯区域的xy排列，图10c中的壁表现出向列排列。成像的壁的所有部段中的层都表现出向列排列。
[0392]
z相邻石墨烯区域之间的xy排列允许更小z间隔和更高密度排列，这进而增强层间耦合和vdw内聚。我们将此视为与施瓦茨结构所表现的低密度非分层网络架构不同的分层石墨烯系统的期望特征。如果期望降低密度，则这可通过在于更小尺度上保持高密度分层组织的同时引入更大尺度孔隙率模式(诸如样本a1中的大孔隙)来实现。
[0393]
向列排列的另一有帮助示例在图11中示出，所述图是(来自不同样本的)具有向列排列层的包被壁的hrtem图像。我们在此处包括此示例是因为在所拍摄的此样本的hrtem图像中，条纹线更加清楚。壁的不同部段以黄色突出显示。在每个突出显示的区域中，条纹图案表现出与壁的所述部段的向列排列。这可能是由于石墨烯结构在模板表面之上然后在彼此之上的共形生长。
[0394]
虽然整个样本a1内的层是向列排列的，但在视觉上难以追踪图10c中的暗条纹线超过几纳米。包被壁的示例性部分由图10c的白色正方形标示，所述白色正方形在图10c的插图中被放大。虽然此图像的衍射对比度和焦点不清晰，但可辨别和追踪条纹线。来自hrtem显微照片的暗条纹线用红线描出。来自hrtem显微照片的亮条纹线在高对比度明亮区域中用蓝色实线描出，并且在低对比度明亮区域中用蓝色虚线描出。
[0395]
除红线段之间的z间隔之外，似乎存在将图10c的放大插图中的红色片段分开的横向中断—即，蓝色描线。可在样本a1的整个hrtem图像内观察到此图案。如果放大插图内的红色描线表示石墨烯区域的位置，则红色描线中的每个横向中断指示边缘。如果此解释是正确的(我们将证明它不是正确的)，则此条纹图案在整个包被壁内的普遍存在将表明壁也许包括小石墨烯域(平均不大于3nm)的vdw组合体，因为这些横向中断很常见。另外，如果此解释是正确的，我们将不得不得出结论，z相邻层的石墨烯边缘是排列的。如果边缘是由破裂引起的，则可解释这一点；然而，基于条纹图案在整个壁内的普遍存在，这种可能的解释不可信。
[0396]
替代(且正确)的解释是亮条纹(对应于图10c的放大插图中的蓝色描线)表示实际原子位置。插图中心中的蓝色实线形成明显的水平“y”形状，如图10c中的水平y所标记。此明亮y表明y的分支侧上的双层和y的茎侧上的石墨烯单层只是同一环连接石墨烯结构的不同区域。另外，在此情形下，用蓝色虚线描出的亮条纹虽然在衍射对比度上低于用蓝色实线描出的条纹，但也表明一些原子的存在。这些实线和虚线蓝色描线一起指示整个放大区域内的环连通性—将由红色描线指示的断开性的反面。
[0397]
这种观察结果在无烟煤文献中有先例。已经对无烟煤的hrtem条纹进行分析，以生成无烟煤的结构位错的模型。图12a至图12d是从此hrtem分析借用的。每个图含有表示在无烟煤中发现的结构位错的模型，以及在模型下方的与之相关联的模拟hrtem条纹图案。这些模拟条纹图案与在无烟煤中观察到的实际条纹图案一致，从而验证了位错模型。在每个模拟条纹图案中，亮条纹线表示石墨烯区域，并且暗条纹线表示层之间的空间。
[0398]
图12a是从无烟煤文献借鉴的边缘位错的图示，其中石墨烯区域被捕陷在两个z相邻区域(一个在上面，一个在下面)之间。被捕陷区域的边缘表示某一石墨烯结构的局部末端，并且其成员可包括sp2自由基。在主要由俯冲事件形成的范德华组合体(通过模板导向的cvd形成的碳所特有的)中，被俯冲区域的边缘—以及它被捕陷在其间的z相邻区域—一起构成边缘位错。由边缘位错形成的模拟hrtem条纹图案也在图12a中示出。图案的特征在于表示截留区域的位置的亮条纹线，其终止于表示层间间距的暗y形条纹线之间。
[0399]
图12b是从无烟煤文献借鉴的y位错的图示，所述y位错可被视为在图12a中的截留石墨烯区域的边缘原子共价键合到z相邻区域的情况下将形成的水平y形结构。边缘位错(例如图12a)到y位错(例如图12b)的地质转换降低位错能。这将通过自由基加成反应发生，所述自由基加成反应在y位错中的三个层之间的结合处产生sp3原子线。研究人员已经表明，无烟煤的y位错是以此方式演变的。
[0400]
由y位错形成的模拟hrtem条纹图案在图12b中示出在位错下方。图案是图12a中的模拟图案的相反图案—即，暗条纹线终止于亮y形条纹线之间。亮y形条纹线表示y形石墨烯结构的位置，其小版本由图7d中的分子模型示出。模拟条纹图案看起来非常类似于图10c的放大插图中描出的y形状。
[0401]
地质上形成的无烟煤网络是结构位错可如何产生三维石墨烯网络的自然演示。无烟煤中的基本上所有碳原子都是由这些交联位错产生的石墨烯网络的成员，附接到环的偶然ch、ch2或ch3基团(nmr已经指示的其固态c仅以非常小量存在)除外。正是石墨烯网络的这种交联使无烟煤具有硬度并防止其剥脱或溶解。已经使用nmr光谱表明无烟煤的十二烷基化仅影响此单体的边缘原子，其中“石墨烯层似乎合并了”。
[0402]
回到图10c的放大插图中示出的条纹图案，我们可得出结论，此图案与交联位错相关联。蓝色实线描线指示y位错。由蓝色虚线描出的较低对比度条纹可能指示聚焦较少或更无序的y位错。红线段表示石墨烯层之间的空间。由于y位错是由保留横向和垂直环连通性的类金刚石接缝构造的，我们可得出结论，图10c的放大插图表示包被壁内的环连接区域。此外，像这样的y位错在整个壁内的普遍存在表明样本a1中的包被框架包括无烟煤网络。
[0403]
我们对样本a2和a3的比较分析进一步证实了这一情况。也就是说，如果样本a1中的包被框架包括vdw组合体，则样本a1的结晶更少的粒子对比样本a2的结晶更多的粒子的明显优异稳健性(它们的相对结晶度通过hrtem、拉曼和xrd分析确定)将与文献中报道的发现相冲突。研究人员已经证明，与更大的结晶更多的域的vdw组合体相比，小石墨烯域的vdw组合体更脆弱—不是更稳健。例如，与样本a1中的粒子具有类似形态并且包括小的重叠石墨烯域(通常小于10nm)的组合体的“无定形石墨烯纳米笼”容易破碎和变形。它们的脆弱性可通过这些组合体的小石墨烯域(其容易剪切开)之间的vdw相互作用的弱化来解释。研究人员对无定形石墨烯纳米笼与由更大域构造的结晶更多的石墨烯纳米笼进行的并排比较证明了后者的优异内聚力。然而，我们实际看到的是，与在样本a2中发现的更脆弱的纳米结晶粒子相比，整个样本a1中的每个粒子的机械稳健性度都有巨大改进。
[0404]
基于此，我们可以说，图10a中的包被框架包括平均大约18.5层(通过将石墨烯的理论比表面积2630m2g-1
除以样本a1的bet表面积142m2g-1
得出的数字)的无烟煤网络。图10a中的无烟煤网络中的可观察部分包括9个球状体大孔亚基。总的来说，这表示具有处于vdw接触的大量晶格区域的石墨网络。此区域的保守估计为48μm2，这是根据以下得出的。首先，
对于此估计，我们忽略在图10a中仅部分可观察到的第8和第9亚基。其余亚基的平均半径虽然难以确切计算，但肯定大于200nm(作为参考，图10a中的球状体#4具有大约200nm的半径，如黑色虚线所指示)，但我们使用此半径进行我们的保守估计。半径为200nm的7个球体的理论表面积将为大约3.5
×
106nm2(即，7
×
4πr2，其中r＝200nm)。我们注意到，如果球体是联合的，如它们在图10a中那样，则这将会减小，因此我们将我们的理论表面积减少25％，从而得到值2.6
×
106nm2。最后，基于18.5层的估计平均壁厚，我们可将整个壁内的总晶格面积估计为大约4.8
×
107nm2(即18.5层
×
2.64
×
106nm2)，或48μm2。
[0405]
由于整个此联网晶格面积是在向列排列的层中组织的，因此基本上整个此晶格面积都经受层间vdw相互作用。出于由大面积域构造的结晶石墨烯纳米笼相对于由小面积域构造的无定形石墨烯纳米笼表现出更好的vdw内聚力的相同原因，我们可推断出，随着我们逐渐地构造更大无烟煤网络，我们可开始推导vdw对系统内聚力的相当大的贡献。这是我们发现无烟煤网络比类施瓦茨结构石墨烯网络(如图2所示)(如在沸石模板上合成的那些)更具吸引力的原因之一。在更致密的分层架构的情况下，可获得更短更一致的z间隔和更好的vdw内聚力。然后可通过引入更大尺度孔隙率模式(诸如包被框架中的模板化孔隙)来抵消所引起的增加的局部密度。
[0406]
关于样本a1中的框架内的键合的更多信息可从样本的拉曼光谱推导。使用2mw功率的532nm激光器获取的单点拉曼光谱在图13中示出。未执行平滑化。作为参考，全光谱在图13的插图中示出。du带的中心看起来在1345cm-1
与1350cm-1
之间，这是532nm(约2.33ev)激发所特有的。基于此，与惯常1585cm-1
相比，gu带的中心在1590cm-1
与1595cm-1
之间，这指示sp2键中存在某种压缩应变。另外，在du带与gu带之间存在高tru峰，这对应于大约0.50的i
tru
/i
gu
峰强度比并且指示可能存在待通过线形拟合检查的基础峰。峰强度比小于1.0。
[0407]
图13中明显的另一未拟合峰呈现为du带上位于1100cm-1
与1200cm-1
之间的弱肩。此特征的位置与1150至1200cm-1
区域中发现的d
*
峰重合。本领域的研究人员已将此峰归因于烟灰样碳的sp2区域与sp3区域之间的过渡处的sp
2-sp3键。因此，这种归属与构造类金刚石接缝的sp
x
环非常一致。
[0408]
为了阐明图13中的拉曼线形的基本特征，使用omnic分峰软件。首先，将软件局限于使用仅两个峰。图14示出两个拟合峰、拟合线形、实际线形，以及表示拟合线形与实际线形之间的差异的残差。图表底部处的残差指示拟合线形偏离实际线形的范围，以及偏离的大小。平坦残差(考虑到未平滑化实际线形中的噪声也将在残差中反映出来)指示拟合线形良好并且与实际线形重合。因为只有两个峰，拟合线形仍然很差，在大约1150cm-1
与1650cm-1
之间出现大残差。值得注意的是峰处、谷区域中以及1150cm-1
左右的肩处的特别差的拟合度。
[0409]
接下来，允许omnic分峰软件使用第三峰，第三峰是在重新运行线形拟合例程之前手动放置在1500cm-1
的起始位置处的。图15示出三个拟合峰、拟合线形、实际线形，以及表示拟合线形与实际线形之间的差异的残差。在1566cm-1
处并入宽拟合峰的此拟合线形看起来显著好于用仅两个拟合峰获得的拟合度。然而，在1150cm-1
与1200cm-1
之间仍然存在显著的残差。
[0410]
接下来，允许omnic分峰软件使用第四峰，第四峰是在重新运行拟合例程之前手动
放置在1150cm-1
的起始位置处的。图16示出四个拟合峰(标记为f-1至f-4)。在1185cm-1
处进一步并入宽拟合峰的此拟合线形看起来显著好于用两个或三个拟合峰获得的拟合线形。1185cm-1
处的f-1峰减小与此范围内的肩特征相关联的残差。利用这4个拟合峰，获得了令人满意的拟合线形。
[0411]
对四个拟合带的分析表明g带(在无应变sp2晶格中，通常在大约1585cm-1
处发现)分裂成1596cm-1
处的f-4峰和1514cm-1
处的f-3峰。f-4带表示g带的蓝移模式。这些蓝移声子的增加的频率是由一些sp
2-sp2键中的压缩应变引起的。1514cm-1
处的宽得多的f-3峰与在氧化石墨烯中发现的d”峰重合，并且表示g带的红移模式。这些红移声子的较低频率是由环无序区域中sp
2-sp2键的拉伸和减弱引起的，如ferrari和robertson所描述。除诱导拉张应变之外，这些区域的环无序不允许均匀应变场，这加宽f-3带。因此，从g带到f-3和f-4峰的分裂，我们可辨别压缩sp
2-sp2键的某些区域以及拉伸sp
2-sp2键的某些环无序区域的存在。
[0412]
在氧化石墨烯中未观察到像f-4的蓝移带，在氧化石墨烯中，g峰除了其在1585cm-1
处的正常模式之外，还存在于红移模式中(称为d"峰并且在本文中以谷高表征)。这结合样本a1的氧部分的缺乏(由图20中在400c以下的近零质量损失率证实)及其石墨烯系统的分层架构证实其拉曼光谱由与氧化石墨烯不同的结构产生。
[0413]
图17中的f-2峰表示位于1343cm-1
处的轻微红移的df峰。虽然sp2碳的d带是分散的，并且d峰位可基于激发而改变，但1343cm-1
略低于在532nm激发下通常与sp2碳相关联的d峰位(1350cm-1
左右)。这种红移指示sp2振动态密度(vdos)与在sp
3 vdos中发现的较低频带的某种潜在内插。
[0414]
当这些相之间存在强耦合时，发生合金结构中的vdos的内插。d带(与sp2杂化相关联)与较低频带之间的内插指示紧密接近的sp3状态和sp2状态的强耦合。这些强耦合区域激活在石墨烯系统的整个sp2环结构内发现的径向呼吸模式(“rbm”)声子。因此，即使痕量存在sp3碳状态也可由于它们激活了在大得多的sp2成分中发现的rbm声子而在拉曼光谱中辨别出。换句话说，接枝单体中的rbm声子由来自sp
x
环中的sp3状态的反向散射激活，其中sp2相和sp3相是强耦合的，并且因此与rbm声子相关联的d带被内插。相反地，大量的包括类金刚石接缝之间的sp2层的sp2状态既不紧邻sp3状态，也没有与它们强耦合，并且因此与sp
2-sp2振动相关联的g带未被内插。基于此分析，图17中的f-2的红移位置(即，df峰)确证了贯穿包括样本a1的无烟煤网络的普遍存在的y位错的观察结果。
[0415]
决定d带内插程度的不是石墨烯系统内sp3状态的分数，而是由sp3状态激活的rbm声子的分数与由sp2边缘状态激活的rbm声子的分数。如果存在甚至更少的sp2边缘状态，则即使痕量sp3状态也可激活大部分rbm声子。这可致使d带进行内插，并且可预期内插程度随着sp3状态的增大的普遍性和sp2边缘状态的减小的普遍性而增加。当然，这两个状态的相应普遍性是负相关的，因为sp
x
环是通过sp2边缘状态到sp2内部状态或sp3状态的转换形成的。
[0416]
因此，样本a1中d带的内插可视为sp2边缘状态到与类金刚石接缝相关联的sp3状态的转换的证据。sp2边缘状态到与类金刚石接缝相关联的sp3状态的转换也暗示了接缝形成背后的地质构造机制，并且这种因果机制将结合样本a3和涉及研究b的样本进一步探索。
[0417]
在f-2峰位之外，拉曼光谱中存在sp3状态的另一种可能指示是与du峰相关联的肩特征。在图13中出现在1100cm-1
与1200cm-1
之间的此肩由图16中的宽f-1峰拟合并且中心在1185cm-1
处。先前研究人员已将1150cm-1
与1200cm-1
之间的宽峰归属于sp
2-sp3键，并且因此
所述宽峰将与类金刚石接缝处出现的过渡一致。为了证明此特征与反式pa无关，我们将样本a1在1050℃下退火30分钟。退火后样本的拟合拉曼光谱在图17中示出以用于比较。肩特征强度降低并从1185cm-1
略微偏移至1180cm-1
但未消除。这表明它不是反式pa。然而，退火已将f-1峰的面积比(即，其面积与所有4个拟合峰的总面积之比)从0.16降低至0.11。这种减少指示sp
2-sp3键合的减少，以及可能的sp3含量的减少。因此，f-1峰也可确证样本a1中的类金刚石接缝。
[0418]
无烟煤文献的回顾表明，某些等级的天然无烟煤的光学拉曼光谱中的红移d带(未拟合d峰)偶然会在1340cm-1
以下的位置发现，而在其他不太成熟或更成熟的等级中，d带似乎未被内插。在不太成熟的等级中，可推断出，这是因为类金刚石接缝尚未在地质学上形成。在更成熟的等级(例如，变质无烟煤)中，可推断出，类金刚石接缝已经形成且随后失去稳定，从而消除sp3状态并且演化螺型位错。
[0419]
据我们所知，既未研究过d峰偶然红移的原因，也未将其归属于类金刚石接缝。在光学拉曼中，无烟煤中的比往往低于1.0，像样本a1的那样。另外，无烟煤通常表现出定位在1595cm-1
与1605cm-1
之间的蓝移g峰，以及可拟合在1500cm-1
至1550cm-1
之间的宽基础峰，其与g峰的红移模式一致。另外，一些等级的无烟煤表现出在1100cm-1
至1200cm-1
范围内的肩。因此，样本a1的光谱及其hrtem条纹图案与合成无烟煤网络一致。
[0420]
通过xrd分析获得样本a1中的无烟煤网络的进一步表征。对使用类似于程序a1的程序合成但由碳酸镁原料粉末合成的样本进行xrd分析。煅烧此原料粉末以获得模板粒子与样本a1的粒子无法区分的mgo粉末。因此，分析来自这种碳的xrd结果，以了解像样本a1的无烟煤网络的晶体结构。图18示出总体xrd线形。下表2含有xrd峰角、d间距、面积、面积百分比(归一化为2θ＝25.044
°
处的主峰面积)和半峰全宽值(未校正仪器展宽)：
[0421]
表2
[0422][0423]
在层间周期性的范围内拟合三个峰。这三个拟合峰称为峰i、ii和iii，并且在图18中标记出来。图18还包括示出与石墨指数相关联的2θ值的参考线。对于样本a1，如通过峰下面积测量的最大拟合峰是峰ii。峰ii在2θ＝25.044
°
处获得最大高度，这对应于处获得最大高度，这对应于的d间距。峰ii下面积设置为值100％，以便与其他峰面积进行比较。峰ii的fwhm值为5.237
°
，表明层间间距的范围相对较宽。峰ii的d间距和fwhm值一起表明样本a1内的层间间距与石墨碳中的层间间距相比具有更大变化性且更大。
[0424]
峰i在2θ＝20.995
°
处具有最大高度，这相当于的d间距。如同峰ii，峰i也很宽，fwhm值为4.865
°
。峰i下面积是峰ii下面积的32％，从而使其成为层间间距的重要相。的d间距太大以致于无法与石墨碳中的层间相相关联。此峰可反映其中曲率不同相的z相邻弯曲石墨烯区域的存在。异相z偏转破坏层间间距的均匀性并且在弯曲区域之间
形成扩大空间。此曲率与无烟煤网络一致。
[0425]
峰iii也指示较小层间间距相的存在。在最大高度在2θ＝30.401
°
处(这相当于的d间距)的情况下，峰iii所表示的层间间距小于石墨碳中的任何层间相。如同峰i和峰ii，峰iii很宽，fwhm值为8.304
°
。峰iii下面积是峰ii下面积的80％，从而使其成为几乎等效层间间距相。在石墨碳中未发现在范围内的d间距值，石墨碳通常具有的《002》d间距值，并且没有大于石墨的的《100》d间距值的其他d间距。玻璃碳的加热压缩导致sp2区域的屈曲，sp2至sp3再杂化，以及层间间距介于与之间的sp2/sp3合金的形成。d间距为的样本a1的峰iii与此一致，从而进一步确证样本a1中sp3状态的存在。
[0426]
与样本a1的g峰蓝移模式一致，其xrd线形反映了《100》压缩。在层内峰范围内，拟合了《100》拟合峰，其在2θ＝30.401
°
处具有最大高度，这相当于的d间距。峰很宽，指示《100》d间距值的范围宽。与石墨的d间距相比，的《100》d间距表示xy平面中约2％的压缩应变。
[0427]
样本a1的热氧化线形在图19中示出。绘制了样本的质量损失相对于温度的导数。样本a1的热氧化的开始发生在450c与500c之间。这高于样本a3，并且与样本a2大致相同。这表明与像氧化石墨烯的氧化碳相比，样本a1中的易变质量的量可忽略不计。大致608c处的峰质量损失的温度低于样本a2的并且高于样本a3的。总的来说，这些结果与执行cvd所处的温度一致；由于结晶度增加，高温热解过程通常将产生热氧化开始温度更高且峰质量损失更高的碳。趋势中的唯一例外是样本a2的热氧化提前开始，这可归因于在样本的某些区域中观察到的烟灰的少量存在。这种烟灰样相不与衬底共形，并且可能是通过由于程序a2中的高温热解而在自由空间中气相热解形成的。样本a2的其余部分表现出比其他样本更高的热氧化稳定性，导致所有三个样本中的最高峰质量损失温度。
[0428]
图20是样本a2的sem图像。对图像的分析揭示了碳粒子的存在，这些碳粒子似乎是碎裂包被框架。如同样本a1，框架的模板化形态明显，并且包被壁似乎已包封并复制模板表面。然而，与样本a1不同，在许多情况下，框架似乎是破碎和变形的。这种原生形态的损失证实了包被壁承受液相模板提取和干燥期间遇到的机械应力的能力减弱。鉴于提取程序的温和性(涉及轻柔搅拌和随后干燥)，这种破碎暗示，包被框架不包括完整无烟煤网络，而是包括可容易因剪切相关破裂而断裂和变形的vdw组合体。
[0429]
对样本a2的tem分析确证了sem影像中的框架的变形碎裂外观。图21a揭示模板提取期间发生的损坏的程度的tem图像。与在样本a1中观察到的很大程度上完好的未变形粒子(如图10a所示)相比，外观极为不同。在图21b中，揭示包被壁具有与样本a1的壁相当的厚度。样本a2的bet比表面积测量为127m2g-1
(比样本a1的bet比表面积(142m2g-1
)低大约10％)，暗示样本a2的平均壁厚在20层与21层之间—比样本a1稍厚。样本a2的为0.37cm3g-1
的bjh比孔隙率也类似于样本a1的bjh比孔隙率(0.35cm3g-1
)，尽管我们再次注意到此测量低估了较大大孔隙的贡献。
[0430]
在图21c中，可观察到与分层架构相关联的条纹线。不管包被壁的长程曲率，暗条纹线和亮条纹线都是大致线性的。这表明与在样本a1中观察到的区域相比，这些石墨烯区
域的环无序和高斯曲率降低。如图21c中的红色描线所示，条纹线基本上平行，因此我们可将这些层描述为向列排列的。虽然可识别出与交联位错相关联的条纹图案的几个潜在示例，但这些示例与样本a1中相比相当稀少。虽然这些包被体中存在偶然交联位错，但它们不足以形成无烟煤网络。
[0431]
关于样本a2的键合结构的更多信息可从其拉曼光谱导出。使用2mw功率的532nm激光器获取的单点拉曼光谱在图22中示出。未执行平滑化。线形的三个主要特征是大约1349cm-1
处的du峰、大约1587cm-1
处的gu峰以及大约2700cm-1
处的2du峰。
[0432]
与样本a1相比，样本a2所具有的强度tru特征低得多，i
tru
/i
gu
比小于0.15。这与g峰的潜在红移模式的贡献较小以及不存在环无序诱导的拉张应变一致。环无序和相关联拉伸的缺乏与在图21c中观察到的较小高斯曲率非常一致。另外，gu峰在1587cm-1
处的自然位置表示不存在样本a1中存在的压缩区域。2du峰的突出存在指示样本a2中六角平铺层的混层堆叠排列。
[0433]
与样本a1的平均du峰相比，样本a2的平均du峰表现出更高的强度，平均i
du
/i
gu
比大于1.0。这连同2du峰的出现(以及平均i
2du
/i
gu
比为0.265)反映了样本a2与样本a1相比增加的结晶有序。虽然结晶碳光谱中d带强度的增加对应于结晶度的降低(例如，在石墨到纳米结晶石墨的无定形化中)，但样本a1是纳米结晶的，因此其较高d带强度指示与样本a2相比增加的结晶有序。
[0434]gu
峰由于在大约1620cm-1
处存在肩而略微不对称。这源于1620cm-1
处的基础d’峰，所述基础峰由于样本a2的sp2边缘状态的高密度而变得明显。sp2边缘状态的普遍性也由中心在1349cm-1
处的窄du峰指示。此d带似乎没有被任何低频sp3带显著内插，表明大部分rbm声子是由sp2边缘状态激活的，不是由与类金刚石接缝相关联的sp3状态激活的。在样本a1中观察到的d
*
峰也不存在或可忽略不计。
[0435]
下表3含有使用类似于程序a2的程序合成但由碳酸镁原料粉末合成的样本的xrd峰角、d间距、面积、面积百分比(归一化为2θ＝25.8319
°
处的主峰下面积)以及fwhm值(未校正仪器展宽)。煅烧此粉末以获得模板粒子与样本a2的粒子无法区分的mgo粉末。因此，分析来自这种碳的xrd结果，以了解像样本a2的组合体的晶体结构。
[0436]
表3
[0437][0438]
在层间周期性的范围内拟合三个峰。三个拟合峰称为峰i、ii和iii，其中升序编号对应于峰获得其最大强度值的升序2θ值。如通过峰下面积测量的最大拟合峰是峰ii，它在2θ＝25.8319
°
处获得最大高度，且对应d间距为峰ii下面积设置为值100％。峰ii的d间距值与混层石墨碳的《002》d间距一致，并且峰与样本a1的峰ii相比相当尖锐。
[0439]
峰i在2θ＝22.9703
°
处具有最大高度，这相当于的d间距—从样本a1的峰i中的对应d间距收缩。峰i下面积为峰ii下面积的仅13％，从而使其成为显著但较
小相，而样本a1中的峰i相为峰ii面积的32％。峰i的存在可反映边缘位错处的较大z间隔，或非六角环的减少但未消除的存在。大的不规则《002》d间距的减少的存在再次与样本a2的更排列的平面条纹线的外观一致，如图21c所示。
[0440]
峰iii指示层间间距收缩相的少量存在。在最大高度在2θ＝31.2063
°
处(这相当于的d间距)的情况下，峰iii所表示的层间间距显著小于石墨碳中的任何层间间距。峰iii也非常宽，fwhm值为10.33
°
。峰iii下面积为峰ii下面积的仅5.1％，从而使其成为相当微不足道的相。这与在样本a2中观察到的y位错的稀少性一致。
[0441]
最后，2θ＝42.6906
°
处的层内周期性对应于的《100》d间距，这接近的石墨d间距。这确证了在gu峰在1587cm-1
处的自然位置中反映的压缩应变的缺乏。这可表明压缩应变以某种方式与交联位错的形成和它们发生的xy间隔相关。
[0442]
样本a2的热氧化线形在图19中示出。绘制了样本的质量损失相对于温度的导数。样本a2的热氧化开始发生在450℃与500℃之间，这高于样本a3，并且与样本a1大致相同。样本a2的为650℃的峰质量损失温度高于样本a1和样本a3的，这反映出其纳米结晶石墨结构的增加的稳定性。样本a2被热氧化所在的较大温度范围对应于造成热氧化的提前开始的容易氧化的烟灰的存在。
[0443]
样本a2中对比样本a1中劣化的机械性质的进一步实际证明通过单轴压缩测试获得。在此测试中，将样本a1和样本a2粉末各自单轴压缩至相同压力。压缩后，样本a1保持其粉末形式，暗示压实度不足，而样本a2粉末被压实成结实的单颗片粒。
[0444]
执行sem，以更好地了解受压缩的粉末。图23是压缩后样本a1包被框架的sem图像。可观察到框架保持了它们的多孔形态。虽然可在许多粒子中观察到包被壁的破裂，但其他包被壁表现出在压缩前不存在的线性特征。这些线性特征在图23中示出并在插图中放大。在插图中，可观察到包被壁向内屈曲，从而形成产生线性表面特征的内部褶皱。许多压缩后样本a1粒子表现出局部屈曲，这表明它们的包被壁能够局部弯曲。框架多孔形态的保持指示壁抵抗非弹性剪切屈服和储存弹性势能从而在释放单轴压缩时弹回的能力。由于壁内的无烟煤联网，这种弹性可防止框架不可逆地压缩成纸样片粒。
[0445]
相比之下，图24是压缩后样本a2包被框架的sem图像。样本a2框架的多孔形态已被破坏。所得纸样片层组合体与这些框架在液相处理和干燥期间塑性变形和碎裂的增加的趋势的观察结果一致。在压缩期间，由于缺乏无烟煤联网，包被壁内的层能够剪切开。框架损失孔隙率和压实成层压结构是产生片粒的原因，由于缺乏储存的弹性势能，片粒不能在释放单轴压缩时弹回。因此，壁中无烟煤联网的缺乏妨碍样本a1中的包被框架反弹的能力。
[0446]
图25a是样本a3的sem图像。如同样本a1中的粒子，样本a3中的包被框架保持它们的原生孔壁形态，而没有太多变形迹象。此形态反映了模板，它包括联合多面体mgo晶体的部分烧结粉末，如图26所示。包被框架的联合亚基具有大的平坦小面，并且看起来比样本a1中的亚基更具多面体性。在图25a的sem显微照片中，不清楚单独框架开始或结束的地方，或者此图像中可存在多少不同框架。
[0447]
与表现出一致外观的样本a1和a2中的包被壁相比，样本a3中的壁具有透明区域和不透明区域。透明区域存在于框架的平坦小面内，且乍一看似乎是包被壁中的孔。图25b是图25a中所存在的多面体包被体的放大视图。两个透明区域(“窗口”)被圈出并且用黄色描
影。窗口位于平坦小面的中心区域中，如图25b中所标记，并且它们由围绕小面的周边的狭窄的更加电子不透明的条带环绕。这些条带在本文中称为“边框”，因为它们赋予窗口带框外观，如图25b所示。小面上的边框通常紧贴小面的边缘，但可观察到偶然的更加电子不透明的卷须向内延伸。
[0448]
如图25c中的黄色箭头所示，围绕窗口的边框通常跨窗口指向相反侧的边框，犹如边框粘附到透明表面。在图25c所示的小面中，并且在容易识别的许多其他情况下，边框的柔和向内(即，朝向晶胞内部)的曲率可被外推以跨微凹的透明表面延伸。这种轻微凹度由黄色箭头的曲率指示。这是窗口并非包被壁中的物理孔的第一指示。
[0449]
如果实际上没有这样的透明表面来引导边框，我们将预期看到它由于模板去除和干燥的机械应力而不规则地弯曲、磨损或卷曲。然而，如果边框由壁的跨小面伸展的透明区域(像结缔组织)支撑，则不会预期这些不规则性。相反，它会指示透明表面的几何结构，由于在框架的蒸发干燥期间后退水向内牵拉从而形成轻微凹度，透明表面可能预期是微凹的。实际上，这就是整个边框的外观。sem分析的结论是在样本a3中观察到的窗口不是孔，而是壁的更加电子透明的相。
[0450]
先前研究人员已经观察到碳从平坦小面的边缘到小面的中心区域的相变。当在nacl立方体上执行包被框架的cvd生长时，在nacl小面的边缘和拐角处(由于这些区域中nacl的局部熔化，这些地方发生成核)识别出壁的不同相。基于拉曼分析，这些区域包括小石墨烯域的多层vdw组合体。在每个小面的中心区域(即，熔化和成核较少的区域)中发现在包被壁内的更大的结晶更多的域的第二相。这些包被壁在模板溶解和干燥期间破碎，从而产生小片状碎片。这些框架的退化与样本a3中的包被框架的完整性形成对比，在所述样本中，在干燥碳粉中未观察到可观察到的小片状碎片。样本a3中的窗口没有破裂并变成独立小片状粒子的观察结果是样本a3中的壁包括无烟煤网络而不是vdw组合体的强力指示。
[0451]
图27a是样本a3的hrtem图像，其示出样本的总体微结构。图27a所示的包被框架的大孔亚基是立方体的，并且黄色虚线用于促进它们的立方体形状的可视化。亚基的平坦小面上的更加电子透明的窗口在图27a中已用黄色实线圈出。mgo模板晶体的烧结在移走模板时赋予可在亚基之间观察到的晶胞内通道。
[0452]
样本a3中的包被壁略薄于样本a1和a2中的壁。与此一致，样本a3具有更高的bet比表面积328m2g-1
。此bet测量结果暗示平均壁厚为大约8层(2630m2g-1
/328m2g-1
＝8.0)。包被壁的横截面表明它们的厚度相当均匀并且未表现出任何不连续性，即使在平坦小面的中心区域也是如此。这在图27c中示出，其中跨若干平坦小面的晶胞壁的横截面(由黄色虚线矩形指示)厚度均匀且不间断。这一点通过从许多不同角度观察众多小面得到确认，并且是窗口不是孔而只是包被壁的透明区域的另一指示。
[0453]
如同样本a1，样本a3表现出众多y位错。从样本a3中获得并且与y位错相关联的典型条纹图案在图27b的放大插图中示出。y位错的普遍存在是负责样本a3框架的稳健性的无烟煤联网的另一指示。另外，如同样本a1壁内的分层，样本a3壁内的分层表现出向列排列。然而，样本a3中的不同条纹线在大于1-2nm的任何距离上都更难以在视觉上追踪，暗示交联程度更高的无烟煤网络。
[0454]
这些观察结果通过样本a3的拉曼光谱得到确证。使用2mw功率的532nm激光器获取的单点拉曼光谱在图28中示出。未执行平滑化。作为参考，全光谱在图28的插图中示出。样
本a3的总体拉曼线形看起来类似于样本a1和无烟煤。不存在2d
t
峰。du峰的中心在大约1340cm-1
处，反映了比在样本a1中观察到的更多的d带内插(a1的du峰的中心在1345与1350cm-1
之间)。d带的这种增加的内插反映了由sp3状态激活对比由sp2边缘状态激活的rbm声子的普遍性的增加。如同样本a1，样本a3具有介于1150cm-1
与1200cm-1
之间的肩，其指示与在sp
x
类金刚石接缝处发生的过渡一致的基础d
*
峰。此肩在图28中标记出来。
[0455]
同样类似于样本a1，样本a3表现出相对尖锐的蓝移gu峰(在1585cm-1
处的惯常g峰位在图28中用虚线标记)。此蓝移模式暗示压缩应变。与样本a1相比，样本a2表现出略低的谷然而，谷仍然足够高以指示宽基础峰的存在。我们再次将其归属于与环无序区域的存在相关联的g带的红移模式。
[0456]
峰强度比为大约0.77，指示样本a3中与样本a1相比更低的du峰强度。du峰强度的这种下跌趋势(a2》a1》a3)与cvd温度(1050℃》750℃》650℃)正相关，并且也与d带内插(即，与由sp3碳激活的rbm声子的增加的普遍性)正相关。无序碳中的这种降低的du峰强度可归因于sp2环结构的逐渐损失；在样本a3的情况下，这在sp2环被sp
x
环替换时发生。d带的强度随着类金刚石接缝密度的增加而下降。因此，这与样本a3的hrtem图像中交联程度更高的无烟煤网络的外观一致。
[0457]
根据我们对样本a1、a2和a3的表征，我们可推断出在生长期间形成类金刚石接缝所沿着的地质构造路径。我们以包被壁的窗口区域电子透明而周围边框和包被壁的弯曲区域并不电子透明的观察结果开始此讨论。然后，我们将此与原始域在模板表面之上的成核和生长的分析联系起来。最后，我们对这些原始域之间的地质构造相遇进行建模，并且展示了在适当的情况下如何从这些相遇演化出类金刚石接缝。
[0458]
样本a3中的电子透明度的不均匀性，如图25所示，由于包被壁的不同区域中的不同充电行为而产生。在成像期间，在包被壁的更加电绝缘的区域中发生更多充电。这种充电行为显然与模板表面的几何结构有关。导电性更强的窗口与原子级平坦的模板表面(诸如图26中标记的小面)(其中原始域的成核很少或不存在)相关联。包被壁的导电性较低的框架和圆形区域与模板表面的缺陷更多的区域(其中原始域的成核相对密集)相关联。
[0459]
接下来，我们回顾到，基于样本a3的du峰的内插，样本a3的rbm声子的很大部分由sp3状态激活，我们将所述状态与整个无烟煤网络内的类金刚石接缝相关联。在壁的类金刚石接缝密度更大并且因此sp3状态密度更大的区域中，我们将预期由于π云中的不连续性(通过其发生导电)，充电增强。在壁的类金刚石接缝密度更小并且因此sp3状态密度更小的区域中，我们将预期会发生更少充电。将这些观察结果结合在一起，似乎包被壁的与更高成核密度相关联的区域似乎充电更多，并且我们将此归因于与类金刚石接缝相关联的sp3状态的更大密度。我们进一步将这些区域中的sp3状态和类金刚石接缝的更大密度归因于它们源于在于公共衬底表面之上生长的原始域的地质构造界面处发生的接枝。致密的局部成核致使原始域增殖，从而导致增加的地质构造相互作用，更多的接枝，以及因此更多的sp3状态和类金刚石接缝。
[0460]
接下来，我们分析这些原始域之间的地质构造相遇。环无序晶格具有非零高斯曲率，并且它们的边缘具有由局部晶格曲率决定的波状几何结构。通过在低于900℃的温度下进行热解生长的原始域的环无序已被现有技术中的若干示例(包括环无序域在单晶mgo《
100》晶片和单晶锗《100》晶片上的生长)证实。当两个此类原始域在公共衬底表面之上生长时，它们的边缘之间可发生地质构造相遇。由于域的局部晶格曲率和波状边缘不同相，因此这种地质构造相遇在附近边缘片段之间形成随机的不连贯地质构造界面。增加这种复杂性的是，原始域的边缘可概念化为不断自我重排的自由基流体。界面的不连贯性(其中一个原始域的边缘原子不一致地在另一域的边缘原子的上方、下方或与其水平)防止通过简单俯冲或sp2接枝进行解析。
[0461]
在图29至图36中，我们提供了不连贯地质构造界面处的sp2和sp3接枝可如何导致sp3状态和类金刚石接缝的逐渐说明，如在样本a3中观察到的，所述状态和类金刚石接缝在与密集地质构造活动相关联的包被区域中引起局部充电。关于这些图中提供的分子模型，并且还关于以下贯穿本公开其余部分的所有其他分子模型，依次提供几个评论。首先，虽然我们必须静态地表示这些系统，但我们的分子模型应被理解为动态的自重排结构的静态表示。其次，利用使用avogadro 1.2.0软件构造的分子模型制成的所有此类图示应被视为表示实际系统的仅粗略几何近似物。它们意图提供本文所述的现象的有用视觉图示。第三，虽然我们未示出衬底，但我们在本公开中最关心的热解生长过程是由衬底引导的，并且系统中不存在衬底并不意图暗示衬底不存在。第四，我们未在这些图示中表示氢原子，因为我们主要关注石墨烯结构的演化，根据定义它不包括氢。然而，实际上，我们理解，这些石墨烯结构的氢化和脱氢在理论上在整个热解碳形成过程中动态地发生。第五，我们提供多个透视图，以便促进在三个维度上对这些系统进行目视检查和理解。第六，虽然出于解释的目的，我们经常表示所考虑系统的顺序演化，但我们并不意图暗示如图所示的顺序是严格或通用的。第七，我们意图展示如何从跨地质构造界面的sp2接枝和sp3接枝衍生类金刚石接缝、手性柱和螺型位错。我们尝试使用最简单的模型来对这种情况如何发生进行建模，以便传达基本概念。
[0462]
在图29的图示中，示出不连贯地质构造界面。界面是通过两个边缘片段(e1和e2)之间的地质构造相遇形成的，这些参与边缘片段中的每一个都属于不同的环无序石墨烯结构(分别为g1和g2)。这些边缘片段和石墨烯结构在图29中标记出来。它们之间的地质构造界面被描述为e
1-e2界面。我们可将g1和g2视为在公共衬底表面上成核的原始域。
[0463]
图29中的e
1-e2地质构造界面包括之字形-之字形界面—即，其中两个参与边缘片段都处于之字形取向的界面。这种构型可随着生长的石墨烯结构自身的重排而演变，以与自由基冷凝物生长保持一致。从图29中的h2透视图，我们可看到原始域g1和g2都是弯曲的。因此，它们的边缘具有波状几何结构。边缘在地质构造界面处的z偏转的不连贯性产生三个不同界面区—位于e
1-e2地质构造界面两侧的两个偏移区(标记为“偏移区i”和“偏移区ii”)，以及它们之间的水平区。这些地质构造区在图29中标记出来。
[0464]
偏移区内的垂直偏移使得相对边缘原子在没有严重晶格畸变俯冲的情况下不能与其对应物形成sp
2-sp2键。一个边缘被另一边缘俯冲也是不利的。在偏移区中，在合适的热解条件下，边缘原子可经历sp2至sp3再杂化并且形成sp
3-sp3键线，将原始域接枝在一起是边到边的。在偏移区中形成键的sp3状态的形成在本文中描述为“sp3接枝”。
[0465]
在水平区中，两个边缘之间的垂直偏移足够小，并且相对sp2边缘原子的2个pz轨道充分排列以允许在边缘原子之间形成π键。在这些区中，在合适的热解条件下，边缘原子可与彼此形成sp
2-sp2键的线。这类似于在现有技术中的环有序域之间观察到的sp2接枝，只是
不连贯界面处的sp2接枝局限于水平区处。
[0466]
在图30的图示中，系统已通过水平区内的sp2接枝改性，其前提在于e1和e2的相对sp2原子成员之间的最小垂直偏移以及它们的2个pz轨道的充分排列。所得的2个sp
2-sp2键的线形成新6元环，其环连接原始域e1和e2，这些原始域由此聚结成标示为g3的新石墨烯结构。新石墨烯结构g3在图30的竖直透视图中标记出来。新sp2环的形成，如图30所表示，造成所得g3域的某种排列扭曲。值得注意的是，在一些情况下，接枝事件可使原始界面扭曲，从而使界面区动态地扩展或缩短。
[0467]
在图31的图示中，图30所示的石墨烯结构g3已通过2个偏移区内的sp3接枝进行结构改进，其前提在于这些区中的边缘原子之间存在实质性垂直偏移。这涉及10个b3边缘原子的sp2至sp3再杂化和5个sp
3-sp3键(在图31中以红色突出显示)的相关联形成，这些键被组织成2个不同sp
3-sp3键线。从竖直透视图，我们可看到，5个sp
3-sp3键的形成跨e
1-e2地质构造界面形成5个新sp
x
环。从h1透视图，我们可看到，2个sp
3-sp3键线(对应于偏移区i的键线i，以及对应于偏移区ii的键线ii)具有相反取向。
[0468]
通过sp2接枝和sp3接枝形成的6个环在图31中标记出来。在与水平区相关联的6元sp2环(标示为r3)的每一侧，存在6元sp
x
环(标示为r
2-c
和r
4-c
)。在r
2-c
和r
4-c
两者中，6元sp
x
环含有手性链。手性链含有sp
x
环的4个sp2原子，并且在每一端处由环的2个sp3杂化原子终止。这些sp3位点通过sp
3-sp3键彼此键合，从而闭合环。这在图31的h2透视图中图解示出，其中r
2-c
的手性链用蓝色箭头突出显示，其中蓝色箭头的方向与增加z方向高度的方向重合。手性链内的sp2原子表示为黑色圆圈，而手性链末端处的sp3原子表示为黑白圆圈。这两个终端sp2原子之间的sp
3-sp3键用红色突出显示。含有手性片段的这两个sp
x
环表示手性环，并且在图31中标示为r
2-c
和r
4-c
。
[0469]
由于它们的手性链所强加的手性几何结构，sp
x
环r
2-c
和r
4-c
表示手性环。图31中的这两个手性环在水平区与横向相邻偏移区之间的过渡处形成。正是这种地质构造区过渡以及相关联的边缘高度变化形成了手性链。因此，手性环在界面区过渡处形成，并且它们的手性由它们形成处的区过渡决定。
[0470]
在图31中，其余3个sp
x
环(r1、r5和r6)呈椅式构象。它们表现出两个不同取向，如图31的h1透视图中图解示出。每个取向表示另一取向在xy平面中的点反射。这些取向是基于其中形成r1、r5和r6的偏移区的几何结构预先确定的。r1是通过跨偏移区i的接枝形成的，其中e2升高到e1之上；因此，r1升高到在e2侧最初所在的高度。另一方面，r5和r6是通过跨偏移区ii的接枝形成的，其中e1升高到e2之上；因此，r5和r6在e1侧最初所在的高度。这种边缘高度的颠倒是这些sp
x
环的点反射取向(以及两个sp
3-sp3键线的相反取向)的原因。
[0471]
两个偏移区之间边缘高度的颠倒也对在水平区的任一侧的在区过渡处形成的手性环r
2-c
和r
4-c
施加相同手性。如果边缘高度在偏移区i与偏移区ii之间未颠倒，则r
2-c
和r
4-c
将具有相反手性。这种替代情形在图60的画面ii中示出。
[0472]
遵循偏移区内的sp3接枝，图31中的sp3原子仅是三重配位的并且表示叔自由基。与图31中的5个sp
3-sp3键相关联的是表示升高的叔自由基的5个sp3原子。这些升高的叔自由基在图31的h1透视图中圈出并且在h2透视图中用黑白圆圈指示。这5个升高的自由基中的每一个具有延伸到上方的z空间中的未配对电子。
[0473]
图31中所示的石墨烯结构g3表示“基底”—即，在热解生长期间通过原始域的接枝
形成的基底层。在接枝之后，基底可表现出延伸到z空间中的叔自由基位点，诸如图31中所示的那些。基底的形成消除了与断开的原始域相关联的sp2边缘状态。在基底的对应于偏移区的区域中，原始域的sp2边缘原子转变成sp3内部原子。在基底的对应于水平区域的区域中，sp2边缘原子被sp2内部原子替换。这些替换改变基底的拉曼光谱—具体地，所存在的激活rmb声子的sp2边缘原子更少，而sp3状态激增。
[0474]
在图32的图示中，基底g3的5个升高的叔自由基处的自由基加成反应已经发生，从而将5个z相邻sp3碳原子键合到g3。5个z相邻sp3原子在图32中由黑白圆圈表示。它们的加成在基底层层级(即，骨线i和ii)上方形成sp
3-sp3键线的第二层级。这些新sp
3-sp3键在图32中以红色突出显示。
[0475]
在图33的图示中，基底上方的持续自由基加成反应导致9个sp3原子(由图33的v和h2透视图中的9个黑白圆圈指示)和3个sp2原子(由图33的v和h2透视图中的3个黑色实心圆圈指示)的加成。这些原子加成导致在sp
3-sp3键线的第二层级上方形成sp
3-sp3键线的第三层级(在图33的v和h2透视图中以红色突出显示)。我们现在注意到，sp
3-sp3键线的每个相继层级的取向是上方或下方层级中的取向的点反射。
[0476]
加成反应还导致形成另外3个6元sp
x
环(标示为r7、r8和r9，并在图33中标记出来)，它们分别与3个sp
x
环r1、r5和r6z相邻。因为新sp
x
环中的每一个与其下方基底中的sp
x
环共享超过1个原子成员，因此这些sp
x
环中的每一个与其下方的sp
x
环是环相邻的。新的扩增石墨烯结构通过这3个sp
x
环的垂直加成而形成；我们可将这种新的石墨烯结构指定为g4。
[0477]
如同位于它们下方的sp
x
环r1、r5和r6，sp
x
环r7、r8和r9呈椅式构象，并且各自具有表示其下方的sp
x
环的点反射。z相邻sp
x
环r1和r7一起构成第一类金刚石接缝，并且其他4个sp
x
环(r5、r6、r8和r9)构成第二不同类金刚石接缝，其中2个类金刚石接缝(在图33的h1透视图的放大插图中隔离出来)形成在相反方向上取向的新生y位错(如h1透视图的放大插图中的灰色阴影所指示)。类金刚石接缝在内部终止于手性环(或者，在接缝垂直扩展时，终止于手性柱)。在图33的h2透视图中，我们可看到，手性环r
2-c
和r
4-c
位于类金刚石接缝的内侧末端处。
[0478]
在图34的图示中，基底上方的持续自由基加成反应导致9个sp3原子(由图34的v和h2透视图中的9个黑白圆圈指示)和18个sp2原子(由图34的v和h2透视图中的22个黑色实心圆圈指示)的加成。同时，来自前一阶段的一些初级碳原子已变成三重配位的sp2原子。在此图示中，我们开始看到持续自由基加成反应正在驱动基底上方的垂直sp3生长和横向sp2生长两者。sp
3-sp3键的第三层级上方的sp
3-sp3键线的第四层级在图33的v和h2透视图中以红色突出显示。
[0479]
在图34中位于3个sp
x
环r7、r8和r9的正上方并与之环相邻的是3个新6元sp
x
环，标示为r
10
、r
13
和r
14
。位于手性环r
2-c
上方的是新6元手性环，标示为r
11-c
。这个新手性环在h2透视图中标记出来。为了便于视觉辨别z相邻手性环r
2-c
和r
11-c
，将它们在h2透视图的放大插图中隔离出来。r
2-c
和r
11-c
的原子成员分别标记为1、2、3、
……
、6和7、8、9、
……
、12，其中sp2成员用黑色数字描绘并且sp3成员用灰色数字描绘。由此我们可看到，如同r
2-c
，r
11-c
含有手性链。两个环的手性链在图34的h2透视图的放大插图中通过蓝色箭头突出显示，其中蓝色箭头的方向与z方向上的增加的高度重合。r
2-c的手性链包括原子1至6，其中原子末端1和6包括通过sp
3-sp3键彼此连接的sp3原子。r
11-c
的手性链包括原子7至12，其中原子末端7和12包
括通过sp
3-sp3键彼此连接的sp3原子。
[0480]
这2个z相邻手性环通过sp
3-sp3键的z方向链(包括标记为1、6、7和12的sp3成员原子)连接。手性环和sp
3-sp3键的z方向链包括手性柱。如同手性环，手性柱存在于无烟煤网络中类金刚石接缝的内侧末端处。手性柱的基本架构可通过比较图34中的h2透视图的放大插图(其中r
2-c-r
11-c
手性柱被隔离出来)与图37b中的手性柱的图解来阐明。在手性柱内的是包括原子1至12的sp2和sp3原子的螺旋状一维链(即，“sp
x
螺旋”)。sp
x
螺旋的基本架构在图37c中图解示出。
[0481]
在图35的图示中，基底上方的持续生长导致32个新sp2原子(在图35的v和h2透视图中由32个黑色实心圆圈指示)的加成。同时，来自前一阶段的一些初级碳原子已变成三重配位的sp2原子。在此图示中，我们看到，基底上方的环已聚结成与基底基本上xy排列并且具有基本上平行于原始地质构造界面的之字形边缘片段的第二层核。进一步sp2生长可从此更高层核横向地进行，如图35的h1透视图中的黑色箭头所指示。从图35的竖直透视图，我们可看到，第二层相对于第一层略微扭转。这称为eshelby扭转，并且因手性缺陷(诸如手性柱)产生。
[0482]
在图35中反映的持续生长已经在基底层手性环r
4-c
上方形成另一手性环r
12-c
。如图35中的h2透视图的放大插图所示，这两个z相邻手性环通过sp
3-sp3键的z方向链连接，从而形成第二手性柱(并且在其内的是第二sp
x
螺旋)。由于基底层环r
2-c
和r
4-c
中的手性链的共同手性，在r
2-c
和r
4-c
上方形成的两个手性柱也具有共同手性。这两个手性柱的共同手性增加了eshelby扭转的角度。
[0483]
图35所示的多层石墨烯系统在本文中被分类为无烟煤网络。通过y位错和由sp
x
环构造的手性柱进行横向和垂直交联，整个无烟煤网络包括单个环连接石墨烯结构，并且在本文中被描述为“sp
x
网络”。我们可开始看到，随着sp
x
网络的成长，sp3状态持续激增。
[0484]
在图36的图示中，原始g3基底上方的持续生长已经给sp
x
网络添加了第三层。如竖直透视图所示，第三层表现出与第二层相同的eshelby扭转。只要手性柱继续垂直地传播，所形成的每个更高层就将与其上方或下方的z相邻层旋转地错位。在图37a(其为来自图37的h2透视图的放大视图)中，我们可看到，每个更高层区域都延续了手性柱。在图37a中，手性环中的手性链用蓝色突出显示，而连接z相邻手性环的sp
3-sp3键的z方向链用红色突出显示。z相邻手性环的每个手性柱的简化表示在图37b中示出。这些手性柱中的每一个内的sp
x
螺旋在图37c中隔离出来。
[0485]
在图36中，我们可看到，原始g3基底上方的持续生长已经产生两个不同类金刚石接缝。这些接缝中包括呈椅式构象的4个z相邻sp
x
环的二维条带的一个接缝在h1透视图的放大插图中被加粗。包括呈椅式构象的10个z相邻sp
x
环的二维片层的另一接缝在图36的另一放大插图中用黄色突出显示。这些接缝中的每一个包括相对于层横向延伸的二维立方金刚石表面。这些接缝表示邻接层之间的横向和垂直环连接界面。sp
x
网络中的类金刚石接缝在任一侧通过手性柱终止，如在图36中用红色突出显示的手性柱(即，sp
3-sp3键)和用蓝色突出显示(即，手性链)的手性柱所示。在图37a中，示出来自图36的两个手性柱，其中再次地，sp
3-sp3键用红色突出显示，并且手性链用蓝色突出显示。在图37b中，图解示出手性柱，并且在图37c中，图解示出手性柱内的sp
x
螺旋。
[0486]
图36所示的sp
x
网络表示单体型石墨烯系统。唯一不属于单体的原子是第三层上
方的z空间中的5个初级碳原子。由于这些原子不是环的成员，因此它们不可能是石墨烯结构或石墨烯系统的成员。
[0487]
在图29至图36中建模的热解生长序列将我们在研究a中的所有观察结果联系在一起。首先，在样本a3的包被体中观察到的不均匀充电(参见图25和图27)归因于地质构造界面处的的sp3接枝和类金刚石接缝的局部化。这些界面在重成核区域最密集，这些区域对应于模板表面的圆形或近缺陷区域。另一方面，在较平坦模板表面上形成的包被壁的区域表现出更少sp3状态和更少充电。其次，因为跨不连贯地质构造界面的sp2和sp3接枝消除了许多sp2边缘状态，并且因为sp3接枝导致激活遍布sp2环的rbm声子的缺陷位点处的强sp
2-sp3耦合，所以sp3接枝导致sp2拉曼d带的内插。最后，因为接枝基底在sp3接枝区域中含有升高的自由基，所以即使无法触及模板/衬底，更高层也很容易成核而不抑制生长。这形成构成环连接单体的多层sp
x
网络，与vdw组合体相比，环连接单体表现出优异机械稳健性。
[0488]
在研究a中，我们观察到，拉曼d带的内插随着热解发生所处的温度的降低而增加。这与较低温度下氢释放较缓慢相一致，这使得地质构造界面处的动态的自重排冷凝物具有更多时间来松弛成能量最小化构型。因此，消除地质构造界面处的高能sp2状态的sp2或sp3接枝通过较低温度来促进。
[0489]
在程序a1中，750℃的cvd温度实现冷凝物的逐渐脱氢和碳化。这有利于地质构造界面处的一些sp2和sp3接枝，并且随着sp2状态通过接枝而消除，d带开始显示出潜在内插模式，如其定位在1345cm-1
上方的平均du峰与其定位在1343cm-1
处的平均df峰之间的差异所证实。基于此，我们将样本a1中的包被框架分类为最小接枝z-sp
x
网络。
[0490]
在程序a2中，1050℃的cvd温度加速冷凝物的脱氢和碳化。高能边缘位错被锁定，从而产生vdw组合体。rbm声子是由这些sp2边缘状态激活的，因此样本a2的d带未被内插。基于此，我们将样本a1中的包被框架分类为vdw组合体。
[0491]
在程序a3中，将温度进一步降低至650℃使生长的冷凝物有更多时间重排并松弛成消除sp2边缘状态的能量最小化接枝构型。因此，样本a3的定位在1340cm-1
处的du峰反映了研究a中任何样本的最多d带内插，并且位于约1350cm-1
处的sp2边缘激活的d带与1332cm-1
处的立方金刚石峰之间。基于此，我们将样本a3中的包被框架分类为部分接枝z-sp
x
网络。
[0492]
ix.研究b—分析
[0493]
在研究b中产生和评估的样本包括通过表面复制在介孔或大孔mgo模板上合成的包被框架。如同样本a1和a3，这些样本表现出优异机械性质并且包括无烟煤网络。
[0494]
图38a是在提取mgo模板之前与程序b1相关联的包被复合材料的sem图像。这里，仍然可在包被框架下面看到内容模板。模板包括等轴粒子，这些粒子具有通过模板前体化合物(菱镁矿或mgco3)的热分解形成的联合纳米结晶亚基的多孔亚结构。图38b是来自样本b1的包被框架的sem图像，其示出被移走模板的缺乏以及框架对它们的原生模板化形态的保留两者。图38b所示的框架的外观表示在类似模板粒子上制成的样本b2和b3中发现的框架的外观。
[0495]
图38c是来自样本b4的包被框架的sem图像。样本b4是通过在与样本b1至b3不同的模板上进行表面复制合成的。此模板包括平坦板状粒子，所述粒子具有通过水菱镁矿模板前体的热分解衍生的联合纳米结晶亚基的多孔亚结构。因此，样本b4中的包被框架表现出“晶胞片层”形态—这在它们的多孔亚结构方面类似于样本b1-b3中的框架，但在它们的总
体几何结构方面不类似。
[0496]
在研究b中，探索了较低热解温度以展示自由基冷凝物脱氢速度较慢的影响，理论上这可能促进冷凝物在地质构造界面处松弛成能量最小化接枝构型的能力。基于研究a，预期这将产生更少sp2边缘状态，这可通过d带的逐渐内插在光谱上辨别。cvd炉的温度设置在640℃与540℃之间变化。
[0497]
下表4示出样本、热解温度(即，cvd炉上的设定值)、碳源气体、平均和峰比、平均gu和du峰位，以及gu峰与du峰之间的间隔：
[0498]
表4
[0499][0500]
*
在1318cm-1
与1320cm-1
之间发现重复出现的点光谱
[0501]
表4中的平均值是从表示9个点谱的复合谱的平均光谱导出的。为了生成平均值，首先使用移动平均技术在+/-5cm-1
的波数区间内对来自每个点谱的原始数据进行平滑化，以便最小化噪声。在平滑化之后，将来自每个点谱的强度值归一化为共同尺度，然后对归一化的强度值求平均以产生每个波数的平均强度值。
[0502]
图39a示出样本b1至b4的平均拉曼光谱。图39b示出平均化du、tru和gu特征的放大视图。图39b中的黑色箭头指示针对程序b1-b3随着cvd温度的降低的对应光谱趋势的方向。图39c示出du峰的放大视图，并且图39d示出gu峰的放大视图。
[0503]
样本b1-b3的拉曼光谱的评估指示du峰强度(以及峰面积)随着热解温度的降低的下跌趋势。峰fwhm似乎没有显著变化。峰强度和面积减小的这种趋势表示与sp2环相关联的rbm声子的总体减少。已知这在无序碳中—在类金刚石碳中—sp3含量增加时发生，在没有sp2环的情况下，d特征完全消失。因此，在研究b中观察到的减小的du峰强度可归因于sp2环的存在的逐渐减少，所述环通过与sp3接枝相关联的sp2至sp3再杂化转变成sp
x
环。随着热解温度的降低，不仅冷凝物有更多时间松弛成地质构造界面处的低能sp3接枝构型，而且原始域的环无序增加，这将牺牲水平区来促进偏移区。这两者会增加sp3接枝和sp
x
环。
[0504]
样本b1-b3的评估还表明，在研究b中随着cvd温度的降低，du峰也逐渐变得被低频sp3带更多地内插。这指示sp2边缘状态的下降的普遍性。如在研究a中所讨论，这表明，在地质构造界面处，越来越多的sp2边缘被消除，这与采用低能接枝构型一致。有趣的是，在样本b1-b3中观察到的内插趋势并没有在1332cm-1
的立方金刚石峰位处停止，而是发展到甚至更低频率。
[0505]
令人惊讶的是，随着温度的下降和接枝的促进，sp2簇中晶格畸变的总体水平似乎也降低了。这通过样本b1-b3的谷高的趋势得到证实，这一趋势是在研究a中未观察到的趋势，其中发现样本a1和a3虽然是在比样本a2更低的温度下合成的，但表现出更高的谷。研究b中的这种趋势可潜在地通过由sp3接枝的提高的普遍性并且特别地由应变更强的sp
x
环构
象(诸如船式构象)的提高的普遍性引起的压缩来解释。
[0506]
在样本b1-b3中观察到的另一趋势是，随着热解温度的降低，gu峰位从其在1585cm-1
处的惯常位置逐渐蓝移直至1596.6cm-1
。这指示sp
2-sp2键的压缩应变的总体增加，并且这种压缩也归因于增加的接枝。另外，g带变得更窄，指示应变状态的变幅较小。因此，研究b确证了在研究a中观察到的接枝和压缩的相关性。这种压缩也有助于解释下降的谷高。在图39中可看到，随着gu峰位的增大，i
tru
/i
gu
比降低，指示拉张应变状态随着sp
x
网络受到更大压缩而减少。
[0507]
研究b中的另一光谱观察结果是在532nm激发下du峰位到1328.6cm-1
(在样本b3中)下方的逐渐内插。由于样本b3的1328.6cm-1
的du峰位与1332cm-1
处的立方金刚石峰位接近，并且由于已知无烟煤网络容易受到光束诱导的加热(这可影响du峰位)，因此在0.5mw的较低激光功率设置下评估样本b4。在0.5mw激光功率设置下针对样本b4收集的拉曼光谱最终证明，d带红移到1332cm-1
立方金刚石峰位下方。在1332nm-1
下方的此内插指示六角金刚石排列中sp
x
环的存在。一些工作者已证明六角金刚石在1324.4cm-1
处具有强烈拉曼峰，而在其他情况下，它已被证明在1318cm-1
与1325cm-1
之间具有峰。因此，样本b4的1324.5cm-1
的平均du峰位，以及du峰位介于1318cm-1
与1320cm-1
之间的多点光谱，是呈非椅式构象的sp
x
环的有力证据。
[0508]
除了更大的内插程度之外，样本b4中的du带还明显窄于样本b1-b3中的du带。这表明其更高比例的rbm声子正由sp
x
界面处的反向散射激活，并且由边缘状态sp2处的反向散射激活的rbm声子正在消除。这些sp2边缘原子被消除越多，并且sp
x
网络的接枝度变得越高，此峰会变得越窄。样本b4中接枝的这种改进可归因于三个因素：(i)跨某些地质构造界面接枝所需的应变sp
x
构象在较低热解温度下的稳定性增加；(ii)在较低热解温度下脱氢速度较慢，从而使冷凝物有更多时间寻找接枝构型；以及(iii)使用更小的空间位阻更小的c2h2气体分子。
[0509]
我们从第一因素开始，它的前提在于某些地质构造界面可能不允许椅式构象(即，立方金刚石)的观点。此前提将与先前发布的石墨烯至金刚石键合研究一致。在此工作中，发现要使石墨烯域的边缘键合到金刚石表面，有必要使石墨烯悬空键的原子位置与存在于金刚石表面上的某一sp3原子线的原子位置尽可能紧密地匹配。对于某些石墨烯边缘构型，六方碳(即，六角金刚石)表面与立方金刚石表面相比提供更加匹配的sp3原子线。
[0510]
在我们的图29至图36的讨论中，我们说明了包括呈椅式构象的sp
x
环的类金刚石接缝—即，立方类金刚石接缝。从其中石墨烯-金刚石键合需要石墨烯边缘构型与金刚石表面上的sp3原子线之间的匹配的现有技术的逻辑外推，我们推理，为了使地质构造界面处的两个石墨烯边缘进行sp3接枝，每个石墨烯边缘必须接枝到匹配sp3原子线，然后这两个sp3原子线必须充分匹配才能形成sp
3-sp3键线。有时这需要金刚石的非立方多晶型物。
[0511]
在其中边缘足够靠近以直接键合的假设的之字形-之字形界面(诸如图29中呈现的e
1-e2界面)中，两个sp3原子线可通过石墨烯边缘自身的sp2至sp3再杂化(然后由于它们非常接近，它们可直接彼此键合)生成。这有效地将两个石墨烯结构中的每一个匹配到sp3原子线，然后在它们之间形成sp
3-sp3键线，从而生成二维立方类金刚石接缝。
[0512]
然而，由于地质构造界面中参与边缘原子之间的间距本质上是随机的，我们必须考虑到在某些界面中，相对的边缘原子可能相距太远以致于无法直接彼此键合。为了说明
这一点，在图40的画面i中，我们对涉及两个边缘e
*
和e
**
的之字形-之字形地质构造界面的偏移区进行建模，其中e
**
升高到e
*
之上。为简单起见，未表示氢原子。图40的画面i中的sp2边缘原子之间的间距太大以致于无法发生sp3接枝。然而，边缘之间仍然存在空间供通过连续自由基加成插入间隙原子。
[0513]
在图40的画面ii中，我们将sp3间隙原子线(在图40中圈出)插入在升高的边缘e
**
处。此sp3间隙原子线与e
**
边缘匹配并且足够靠近e
*
的sp2边缘原子以进行键合，但垂直偏移抑制sp2接枝。
[0514]
在画面iii中，e
*
中的相对的sp2边缘原子线经历sp2至sp3再杂化，从而形成sp3原子线，并且这些原子通过sp
3-sp3键(在图40中的画面iii中以红色突出显示)键合到这间隙原子线。此sp
3-sp3键线环连接石墨烯结构。e
**
侧的升高的sp3自由基允许持续自由基加成，从而导致形成呈船式构象的sp
x
环(因为椅式构象在几何上是不允许的)。随着持续生长，接缝可演化，如图40的画面iv所示。这种接缝将不再包括立方金刚石，而是包括可预期具有较低频率拉曼光谱峰的无定形六角多晶型物。
[0515]
因此，地质构造界面处的横向间距在决定通过sp3接枝演化的sp
x
环的构象方面起重要作用。如果之字形边缘之间的间距足够靠近，则相对sp2边缘原子可能够重新杂化并且直接彼此sp3接枝，从而产生呈椅式构象的sp
x
环。如果之字形边缘之间的间距太远，则可插入间隙原子线，并且sp2边缘原子可重新杂化，从而形成两个sp3原子线，这些原子然后可形成sp
3-sp3键线。这将产生在较高温度下可能不稳定的热力学稳定性较低的构象，这意味着地质构造界面的完全接枝在较高温度下是不可能的。我们可自信地得出结论，基于这些界面构型的必然性和它们对呈船式构象的sp
x
环的需要，如果sp
x
网络在1332cm-1
下方未表现出具有sp3模式的d峰内插，则它是不完全接枝的。
[0516]
如图40中所建模，间隙原子的插入增加了局部原子填充密度—在许多界面中，间隙原子可被填充或楔入到界面中，从而压缩围绕界面的sp2区域。这种间距的细度以及在解离吸附期间对分子重排的需要暗示：更小气相物质(像c2h2)因这些界面处的反应和插入原子而受到的空间位阻更小，从而促进更多接枝和压缩。我们怀疑这是以下情况的主要原因：与样本2(通过c3h6热解产生)相比，尽管样本b4(通过c2h2热解产生)是在580℃的相同温度下产生的，但具有显著更低的du峰位。
[0517]
地质构造界面处原子紧密“填充”的逻辑不仅适用于其中发生sp3接枝的偏移区，也适用于其中发生sp2接枝的水平区。在地质构造界面处插入间隙原子解释了在研究b中观察到的逐渐提高的g峰位，其中样本b4达到1603.3cm-1
的平均位置和1604.2cm-1
的点位。在低于580℃的热解温度下利用c2h2原料气的程序中，我们观察到大于1606cm-1
的平均gu峰位，其中点位高达1610cm-1
。
[0518]
可容易设想到其他随机形成的地质构造界面，并且这些界面处的sp3接枝可演化出其他sp
x
环形态。这些环形态可包括5元环、7元环、9元环和可能的其他环，所有这些环形态都环连接参与石墨烯结构。演化出这些sp
x
环的任何sp3接枝事件可在进一步加成时形成类金刚石接缝。
[0519]
作为这种情况的示例，在图41的画面i中，我们示出由之字形边缘片段和扶手椅边缘片段形成的地质构造界面(即，“之字形-扶手椅”界面)。为简单起见，我们仅示出之字形-扶手椅界面的偏移区，并且再次排除氢原子。在图41的画面i中，界面间距使得相对sp2边缘
原子足够接近以直接接枝。
[0520]
因此，sp3接枝通过这些相对sp2边缘原子的sp2至sp3再杂化进行，所述再杂化形成两个sp3原子线，这些原子具有允许在两个石墨烯结构之间形成sp
3-sp3键线的原子位置。这在图41的画面ii中示出，其中sp2和sp3原子在放大插图中分别由实心黑色圆圈和黑白圆圈表示。sp
3-sp3键线形成环连接两个石墨烯结构的交替的5元和7元sp
x
环(标示为ra、rb和rc，并且在图41的画面ii中的放大插图中以黄色突出显示)。
[0521]
如图41的画面iii所示，从叔自由基进行的持续热解生长可演化出z相邻的5元环和7元环(在图41中标示为rd、re和rf)的第二线和sp3原子(在画面iii的放大插图中由黑白圆圈指示)的第三线。如同其下方的z相邻的sp3原子线，此sp3原子线内的原子位置可并入sp2和sp3原子的之字形边缘中，这在图41的画面iii中的放大插图中圈出。以此方式，在之字形-扶手椅界面处形成类金刚石接缝。
[0522]
如果之字形-扶手椅界面的间距太大以致于无法在相对边缘原子之间形成键，则可能需要插入间隙原子。在此类情况下，sp3接枝可导致形成船式和半椅式构象—就像它在之字形-之字形界面中通过间隙原子那样。在图42的画面i中，两个域的边缘原子并不充分靠近以直接彼此接枝，并且一行间隙sp3原子已键合到扶手椅边缘。此间隙sp3原子线足够靠近相对sp2边缘原子以形成键，但垂直偏移抑制sp2接枝。
[0523]
在图42的画面ii中，sp3接枝通过sp2边缘原子的sp2至sp3再杂化进行，所述再杂化跨间隙线形成第二sp3原子线，并且在两个线之间形成sp
3-sp3键线。sp2和sp3原子在图42的画面ii中的放大插图中分别由实心黑色圆圈和黑白圆圈表示。sp
3-sp3键形成环连接两个域的交替的7元和9元sp
x
环(标示为ri、r
ii
和r
iii
，并且在图42的画面ii中的放大插图中以黄色突出显示)。
[0524]
如图42的画面iii所示，持续热解生长可演化出呈船式构象的一排6元环(标示为r
iv
、rv和r
vi
，并且在画面iii的放大插图中用黄色突出显示)。如画面iv所示，进一步生长可形成呈半椅式构象的一行sp
x
环(标示为r
vii
、r
viii
和r
ix
，并且在图42的画面iv的放大插图中标记为黄色)，从而产生y位错。以此方式，通过间隙原子由之字形-扶手椅界面形成y位错和六角类金刚石接缝。
[0525]
过程的随机本质使得不可避免地将存在多种地质构造界面构型、sp
x
环和类金刚石接缝，但本文详述的示例性模型足以说明这些多样特定场景背后的主导原理。它们还解释了与立方和六角金刚石模体一致的拉曼光谱特征的观察结果。
[0526]
接下来，我们更广泛地考虑更大量原始域的地质构造相互作用和热解生长，这产生我们尚未考虑的更高层地质构造活动。为了说明这一点，我们将sp
x
网络的形成图解示出于图43中。图解是从水平视角绘制的。生长划分为三个阶段。
[0527]
在图43的阶段i中，独立成核的原始域在公共衬底之上朝向彼此生长。衬底着色为蓝色，并且黑线表示生长域。箭头指示原始域正在基于其边缘处的自由基加成径向向外生长。如果生长在阶段i期间、在发生大量接枝之前停止，则sp2径向呼吸模式将主要由与这些隔离的环断开域相关联的sp2边缘状态激活。
[0528]
在图43的阶段ii中，域接枝以形成基底并开始在基底之上使更高层成核。形成类金刚石接缝(每个接缝在图43的阶段ii中由“x”表示)，以及与它们相关联的无烟煤sp
x
网络。地质构造界面本质上是随机和动态的，其中氢化冷凝物自重排并松弛成能量最小化接
枝构型。一些地质构造界面允许相对边缘原子直接彼此接枝，而其他地质构造界面需要插入间隙原子(如图40和图42所示)以实现接枝。这增加了原子填充并且在sp
x
网络中引起压缩。如果生长在阶段ii期间终止，则rbm声子的激活将通过sp2边缘状态(在生长终止时留在原地)和sp3状态的某种协调来发生。因此，我们可预期d带的某种内插，以及d带的不同模式。
[0529]
在图43的阶段iii中，sp
x
网络的垂直和横向生长的稳定状态驱动更高层地质构造相遇和相关联的接枝。与原始域之间的地质构造活动一样，这是随机进行的。位错往往z周期性地复制，从而产生横向类金刚石接缝，但此z周期性不是确定性的。同时，新接缝可通过更高层地质构造相遇成核，因为这些相遇也预期可产生不连贯界面。这可有助于使位错在整个sp
x
网络内更均匀地分布。如果生长在图43的阶段iii期间终止，则rbm声子的激活可由sp3状态主导(取决于界面处的接枝的效率)，并且我们可看到与我们在生长在阶段i或阶段ii期间终止的情况下将看到相比更多的d带内插。
[0530]
虽然我们在图29至图36中对垂直和横向生长进行分阶段描绘，但预期横向生长比垂直生长模式快得多。换句话说，更高层的成核可能是限速的。由于地质构造界面处发生更高层的成核，因此可通过增加地质构造活动和sp3接枝的措施来加速总体生长。只要气相物质丰富，更快横向生长就实现衬底的均匀覆盖和厚度一致的包被壁的形成。这解释了我们在图27c中的均厚包被壁—甚至在原始域的成核将受到抑制的“窗口”区域中—的观察结果。我们已经看到以下迹象：在许多衬底上，在长时间内产生的碳保持线性，从而指示更高层成核的稳态。这种“经久不衰的”动力学模型是无烟煤网络相对于其中唯一生长模式是横向生长的石墨烯网络的基本优势。
[0531]gu
峰位(作为压缩应变的相对指标)、du峰位(作为sp2边缘状态的消除的相对指标)以及因此它们之间的光谱间隔(作为压缩应变和sp2边缘状态的消除两者的指标)可提供用于表征不同sp
x
网络已经能够跨在生长期间形成的各种随机形成的地质构造界面形成接枝键的程度的有用度量。在本文中定义为gu峰位与du峰位之间的波数距离的此峰间间隔在无烟煤文献中通常用于通过拉曼光谱确定镜质体反射率。反过来，镜质体反射率是煤的成熟度的量度。随着煤的成熟，其峰间间隔扩大，这对应于镜质体反射率增大。对于未成熟到成熟的煤，使用532nm激发，先前工作者将镜质体反射率计算为：vr0％＝0.0537(g
u-du)
–
11.21，其中vr0％是镜质体反射率(如通过拉曼参数计算的)。
[0532]
在样本b4中，峰间间隔为278.8cm-1
，这对应于3.76的镜质体反射率。此镜质体反射率是无烟煤特有的。超过此值，峰间间隔在大约280cm-1
处饱和(由于d峰的分散，随着激发而略有变化)，因此间隔随着无烟煤成熟成变质无烟煤并最终成熟成石墨而开始再次收缩。随着此成熟的发生，峰强度比开始增大，并且峰间间隔不再对计算镜质体反射率有用。对于成熟无烟煤或变质无烟煤，使用532nm激发，先前工作者已使用峰强度比根据等式式计算出镜质体反射率。
[0533]
接下来，我们通过xrd分析对样本b4进行表征。图44示出总体xrd线形。下表5含有xrd峰角、d间距、面积、面积百分比(归一化为2θ＝24.489
°
处的主峰面积)和半峰全宽值(未校正仪器展宽)：
[0534]
表5
[0535][0536]
样本b4的xrd线形包括宽峰，指示层间和面内周期性的范围。特别地，我们注意到2θ＝43.138
°
处的宽拟合峰，这相当于的《100》d间距。这反映了基于石墨的的《100》d间距的2％左右的平均面内压缩应变。我们还可看到2θ＝79.501
°
处的面内压缩应变的迹象，这相当于的《110》d间距。这再次反映了基于石墨的的《110》d间距的2％左右的压缩应变。这与样本b4所表现出的蓝移gu峰位非常一致。
[0537]
样本b4的xrd线形的最突出特征是其在2θ＝24.489
°
处的主峰，这反映的《002》d间距。这显著大于与ab堆叠石墨相关联的《002》d间距或与混层石墨相关联的《002》d间距。我们将此扩展归因于遍布sp
x
网络分布的大量立方类金刚石接缝处的强制aa堆叠。在aa堆叠区域中，可预期由π电子轨道的排列产生的泡利排斥力增加最小层间间距。实际上，已经预测aa堆叠层的层间距具有这与2θ＝18.454
°
处的层间主峰非常一致。另外，我们在2θ＝50.192
°
处观察到相关《004》次峰，这反映了的d间距—的《002》d间距的一半。
[0538]
第二层间峰拟合于2θ＝18.454
°
处，这反映了的层间d间距。这些值和峰宽指示大层间间距的广泛范围—比我们在研究a中观察到的大。这一点解释如下。由于高度接枝的x-sp
x
网络中的接枝而增加的原子填充引起超过临界屈曲应变的面内压缩应变。压缩超过此临界屈曲应变的区域被迫在正z方向上屈曲，此方向表示它们的唯一自由度。为了发生这种情况，需要这些区域克服它们对底层的vdw吸引力。如果它们充分应变，则发生这种情况，并且它们从下方z相邻层弓形弯出，从而在锚定它们的周边的横向接缝之间的几何中心附近的某处达到最大z偏转振幅。此z偏转减轻了这些区域的面内压缩应变，但也增加了它们的层间d间距。我们将期望弓形弯曲产生层间d间距的广泛连续体，并且这正是我们在表4和图94中观察到的，其中中心在2θ＝18.454
°
处的宽峰反映了大于的层间d间距的重要相。因此，我们将2θ＝18.454
°
处的此第二层间峰归因于xy压缩石墨烯区域在于周边钉扎它们的类金刚石接缝之间的z方向弓形弯曲。
[0539]
在建立了这种关联的情况下，我们甚至可在样本a1的(最小接枝z-sp
x
网络)和样本a2(vdw组合体)的层间d间距中看到弓形弯曲的迹象，并且我们可看到，这些样本也表现出基于它们的《100》峰的面内压缩的状态，这些状态指示低于的d间距。由此，我们可，在这些接枝较少的系统中发生类似现象。具体地，在样本a2中，很可能构造出局部sp
x
网
络，但这些网络并未贯穿整个包被壁延伸。换句话说，在样本a2中的包被壁内形成的sp
x
网络接枝太差以致于无法使环连接网络延伸贯穿整个包被壁。
[0540]
基于我们在实验a和b中呈现的发现，可事后推测现有技术内的其中石墨网络中可能已经发生sp2和sp3接枝的实例。
[0541]
在一个这样的实例中，cui采用了在950℃下使用甲烷(ch4)和mgo模板粒子的模板导向的cvd程序，所述程序产生在模板上合成时具有1322cm-1
的du峰位(在633nm激发下)的单层石墨烯结构。排除d带的任何内插，在633nm激发下，我们将预期此石墨烯单层的峰值du出现在1332cm-1
左右。正如我们所讨论的，这将与sp3接枝和呈椅式构象的sp
x
环的形成一致。因此，所报告的1322cm-1
的所报告的d峰位可表示由内插引起的红移。
[0542]
然而，我们注意到几点。首先，为了关于cui的程序是否产生sp3接枝系统满足我们自己，我们试图复制所报告的结果。我们很高兴我们能够合成的复制样本的bet和tga表征与cui所报告的样本的表征紧密一致。此外，我们的拉曼光谱分析(在532nm激发下进行)揭示了在峰强度比方面非常相似的拉曼光谱。然而，所述分析并未揭示d峰位的任何明显内插。我们的尝试未复制d峰的内插。
[0543]
其次，无论cui所报告的样本中的d带内插如何，样本都不能被描述为无烟煤网络或sp
x
网络，因为所生成的石墨烯粒子在模板上合成时原生地是单层的，因此任何交联都是横向的。在现有技术中基于大量bet、tga和xrd表征令人信服地证实了这一情况。因此，未实现无烟煤网络提供的层之间的垂直交联，因为这些位错需要原生多层结构。确实，据报道，单层网络在去除模板时塌陷成双层结构。然而，这些双层不会通过位错交联，从而牺牲了无烟煤网络中存在的分子级交联的这一重要第三维。在双层的hrtem影像中位错的缺乏是明显的，其中条纹线不间断，视觉上清晰且可在10nm或更大的距离内追踪。
[0544]
在现有技术的另一项工作中，chung在700℃或更低的测量温度下(测量温度因测量位置而异)火焰合成碳纳米洋葱。此过程涉及在金属催化剂纳米粒子之上进行快速化学气相沉积，从而通过沉淀形成石墨碳纳米洋葱。基于我们的事后分析，这些石墨碳纳米洋葱似乎包括类金刚石接缝。然而，考虑到构成分层网络的层的石墨排列(这种石墨排列在hrtem分析中很明显，并且还通过所报告的的《002》层间d间距得到证实)，交联的机制和图案会有所不同。特别地，这些石墨网络中所存在的手性环和手性柱少得多，因为在它们的高度环有序的域之间的地质构造界面处缺乏区过渡。这些过渡与跟通过自由基冷聚物生长机制生长的环无序域相关联的波状边缘几何结构直接相关。另外，与本文所展示的生长程序相比，这些碳纳米洋葱提供的通用性较低，并且对重要形态属性的控制也有所减弱。然而，可预见的是，这种火焰合成过程的某些方面(诸如部分氧化)可与非金属催化剂和基于自由基冷聚物的生长的使用协同采用。
[0545]
x.研究c—分析
[0546]
在探索能够合成sp
x
网络的其他热解程序时，我们发现，采用与研究b中采用的那些类似但处于更低温度(介于325℃与500℃之间)的模板导向的cvd温度产生越来越呈棕色的碳。在400℃及以下，生长期间冷凝物的不完全脱氢产生具有亮棕色的碳。在460℃的温度下，所产生的碳呈灰色，略带浅棕色调。
[0547]
在这些温度下合成的两个样本(样本c1和c2)的比较在图45中示出。这些颜色差异类似于高成熟度煤(黑色、低氢)与低成熟度煤(棕色、高氢)之间的差异。图45中所示的400
℃碳样本的残余氢通过ftir分析得到确认，如图46所示。
[0548]
样本c1和c2的拉曼表征是在ar氛围下使用0.5mw功率的532nm激光器执行的。由于样本在较高功率下的热不稳定性，这种较低激光功率被认为是适当的。下表6示出样本、cvd温度(即，cvd炉上的设定值)、碳源、平均和峰强度比、平均gu和du峰位，以及gu与du峰位之间的间隔：
[0549]
表6
[0550][0551]
表6中的拉曼光谱数据是从表示16点光谱的复合谱的平均光谱导出的。为了生成平均值，首先使用移动平均技术在+/-5cm-1
的区间内对来自每个点谱的原始数据进行平滑化。在平滑化之后，将来自每个点谱的强度值归一化为共同尺度，然后对归一化的强度值求平均以产生每个波数的平均强度值。
[0552]
与研究b中的样本相比，样本c1和c2均表现出减小的峰间间隔，这与更多氢化和更少接枝一致。在样本c1中，du峰被内插，如表6所示，并且基于其在1332.7cm-1
处的du峰位，样本c1中的粒子构成部分接枝的z-sp
x
网络。在样本c2中，du峰并未表现出内插。
[0553]
如图47的平均化光谱所示，样本c1和c2均在600cm-1
处表现出宽的弱峰。600cm-1
处的此峰已被归因于脱氢纳米金刚石型碳，并且也存在于样本b4中。因此，除样本c1和c2的与未碳化自由基冷聚物的分解产物相关联的氢化相之外，还存在未氢化纳米级金刚石相的迹象。
[0554]
氢化相和脱氢相的共存可分别对应于在多孔模板内部和外部生长的相。也就是说，除在多孔模板内部(其中气体交换受到扩散限制)c-h键在较低cvd温度下的稳定性增加之外，我们还预期h2的比例增加。由于无法释放分子氢而无法碳化，此类区域中的自由基冷凝物最终将松弛回中性较小分子量的碳氢化合物物质。自由基冷凝物领域的工作者已通过飞行时间质谱法证明了此现象。为了确证这一点，在温和搅拌条件下将样本c2浸入乙醇中。这产生稳定的琥珀色分散体，所述分散体穿过过滤器，从而指示碳氢化合物的油相的溶解。
[0555]
xi.研究d—分析
[0556]
执行研究d以确认h2气体在自由基累积物生长期间抑制分子氢释放的作用。程序d1和d2基本上相同，不同之处在于，在程序d1中，仅使c3h6和ar流入反应器中，而在程序d2中，除c3h6和ar之外，还掺入了低流量的h2。假设了h2的存在会减慢碳化过程并促进冷聚物在地质构造界面处松弛成能量最小化接枝构型。拉曼分析是使用5mw功率的532nm激光器执行的。下表7示出样本id、拉曼du峰位以及c@mgo包被复合粉末中碳的近似产率：
[0557]
表7
[0558][0559]
样本d2中的du峰位的增加的内插确认了增加h2的存在促进程序d中sp2边缘状态的
消除。基于样本d1的1341.9cm-1
的du峰位，样本d1中的包被框架包括部分接枝的z-sp
x
网络。基于样本d2的1329.5cm-1
的du峰位，样本d2中的包被框架包括高度接枝的x-sp
x
网络。
[0560]
从碳生长的大约50％的下降，我们还可看到，通过减缓冷聚物的碳化，碳生长的速率减慢。因此，我们发现，h2分压可用于抑制碳化和改善接枝—特别是在加速碳化的较高温度下。基于此，我们可推断出，除热解温度外，碳源气体的c:h比、通过生长造成的h2释放和扩散的速率、h2原料气的存在、衬底的形态和孔隙结构、模板粒子的大小、衬底表面的活性、h2清除物质的存在以及众多其他因素都很重要，因为它们都将影响自由基冷聚物的氢化和脱氢的动态平衡。
[0561]
理解这一点可允许通过合理地平衡这些因素来获得更快动力学。作为简单示例，我们已经观察到，与我们使用580℃cvd温度而无h2作为原料气的情况相比，在使用700℃cvd温度和30sccm的h2原料气的情况下，我们可同时实现更低du峰位(与sp2边缘状态的更佳消除一致)和更快碳生长动力学。
[0562]
xii.研究e—分析
[0563]
执行研究e以证明由sp
x
网络(在本文中称为“sp
x
前体”)形成螺旋体状x网络和z网络。样本e1和e2使用相同模板材料生成，并且包括sp
x
前体。样本e1a和e2a是通过分别使样本e1和e2 sp
x
前体成熟而生成的。这种成熟，或sp3至sp2再杂化诱导的转变，是通过在去除mgo内容体之前对sp
x
前体进行退火—即，通过对c@mgo包被复合物进行退火—获得的。
[0564]
等效质量的样本e1和e1a在图48中并排示出，其中样本e1在左侧并且样本e2在右侧。样本e1由大的硬颗粒组成，而样本e1a具有更细更软的一致性。样本e1颗粒与样本e1a粉末相比占据相当小的体积，并且在摇动时会在小瓶的玻璃壁上发出咔哒声，而样本e1a粉末在摇动时是安静的。样本e1a占据明显更大的体积。
[0565]
图49a是示出来自样本e1的颗粒的sem图像。如图49b和图49c以更高倍数所示，样本e1中宏观颗粒内的单独包被体表现出类似于样本b4的晶胞片层形态。用于生成研究e中的样本的模板包括平坦板状粒子，以及板状粒子的堆叠。模板粒子包括由水菱镁矿模板前体的热分解衍生的联合纳米结晶亚基的多孔亚结构。这些模板粒子(涂覆有铱以用于成像)在图51的sem图像中示出。
[0566]
样本e1中的包被壁的柔性和干燥期间水的表面张力致使晶胞内孔隙塌陷，使得仅片层状超结构(在图49b中清楚示出)和模糊亚结构(在图49c的插图中放大)是明显的。样本e1中包被壁的局部柔性使粒子具有柔性，如图49b所示，从而产生波浪形纸巾样外观。目视追踪sem图像中片层状粒子的边缘，难以找到任何直线。样本e1中包被框架的柔性允许粒子彼此适形，从而增加它们的接触面积并减少粒子之间的间距。正是框架的柔性和改进的填充在蒸发干燥期间形成致密的坚硬颗粒。
[0567]
图49d是示出样本e1a粉末与样本e1相比更精细一致性的sem。虽然样本e1a中仍存在团聚物，但它们不像样本e1中的颗粒那样致密或坚硬，并且存在许多较小的团聚物。示出样本e1a中粒子的图49e与示出样本e1中粒子的图49b的对比揭示已经发生显著变化。样本e1a中的粒子看起来比样本e1中的波浪形粒子更直，从而指示刚化。样本e1中的粒子看起来像纸巾，而样本e1a中的刚化粒子具有角度更大的屈曲弯曲。这种增加的刚度降低了样本e1a粒子弯曲和彼此适形的能力，从而妨碍了样本e1所表现出的致密化程度。
[0568]
我们可在图49f的放大插图中看到，样本e1a粒子的刚化在局部水平也很明显，其
中多孔亚基保留了其原生形态而不是塌陷。这使得图49f中界限清晰且可识别的样本e1a的多孔亚结构显然比图49c中的样本e1的相对模糊的亚结构更忠实于原生模板化形态。
[0569]
在样本e2与e2a之间进行类似比较。如同样本e1，样本e2致密化成坚硬宏观颗粒，像图50a中所示的颗粒。在更高放大倍数下，可在这些粒子内看到样本e2粒子。如同样本e1的粒子，样本e2的粒子呈现波浪状且是柔性的，如图50b和图50c所示。
[0570]
与样本e2粉末相比，样本e2a占据明显更大的体积并且一致性更细。与样本e2中的更大更坚硬颗粒相比，样本e2a粉末由更小更柔软团聚物组成，如图50d所示。样本e2a中的退火粒子再次表现出刚化效应—无论是在粒子水平还是在局部上。退火样本e2a粒子比样本e2中的未退火粒子更刚且更直，如图50e和图50f所示。同样，如图50f所示，样本e2a粉末中保留在模板粉末中观察到的齐平板到板堆叠，这可能表明板状粒子在退火期间已融合在一起，使得它们在内容体液相提取期间不断开。粒子到粒子融合效应结合研究f中进行更多讨论。
[0571]
为了理解通过退火产生的键合结构中的变化，使用5mw功率的532nm激光器执行拉曼分析。图52示出gu峰和du峰范围内的平均光谱，其中与退火相关联的光谱变化通过黑色箭头指示。下表8概述平均和峰强度比、平均gu峰位和du峰位，以及gu峰位与du峰位之间的间隔：
[0572]
表8
[0573][0574]
样本e1和e2中的内插du峰位指示与类金刚石接缝相关联的sp3状态的存在。基于样本e1的1335cm-1
的du峰位，来自样本e1的包被框架包括部分接枝z-sp
x
网络。基于样本e2的1328cm-1
的du峰位，来自样本e2的包被框架包括高度接枝x-sp
x
网络。它们的峰间间隔是无烟煤特有的。
[0575]
相比之下，成熟样本e1a和e2a的du峰位分别为1352cm-1
和1347cm-1
。这些峰位落入sp
2 d带在532nm拉曼激发下的正常范围；因此，成熟已消除样本e1a和e2a的包被框架中的sp2相和sp3相的强耦合。这表明在样本e1a和e2a中，与类金刚石接缝相关联的sp3状态已经大幅减少或消除。它们的增大的峰强度比和减小的峰间间隔反映无烟煤网络的成熟。基于样本e1a的du峰位，其框架包括高度成熟的螺旋体状z碳，并且基于样本e2a的du峰位，其框架包括高度成熟的螺旋体状x碳。
[0576]
考虑到类金刚石接缝的消除(这为样本e1和e2中的sp
x
网络提供交联机制)，令人惊讶的是，成熟样本中的粒子和包被壁得到刚化。如果这些成熟粒子不是环连接的，则此类薄壁碳不会在模板提取后幸存，更不用说与它们的sp
x
前体相比显著硬化。因此，我们可得出结论，成熟粒子通过比前体的原子级薄类金刚石接缝更硬的交联结构交联。
[0577]
除了它们的du峰返回到正常d带范围之外，样本e1a和e2a还表现出增加的du和tru峰强度(相对于它们的gu峰)，如图52所示。du峰强度(和面积)的增加反映了sp2环的激增。连
同增加的sp2环结构化，du峰的去内插证实了将sp
x
环转变成p2环的sp3至sp2再杂化。退火样本的增加的谷高指示与sp2晶格畸变的产生一致的g峰的红移模式。sp3状态的消除、晶格畸变以及粒子交联的增加的刚度合起来证实了sp3至sp2再杂化正在消除类金刚石接缝并形成sp
2-杂化螺型位错。这些螺型位错提供垂直交联和横向交联两者，并且对成熟网络强加螺旋体状几何结构。这种螺旋体状网络架构可概念化为由许多螺型位错回环形成的网格，像图12d所示的网格。
[0578]
为了证明sp
x
前体到螺旋体状网络的成熟，我们通过对sp3至sp2再杂化对类金刚石接缝的影响进行建模开始。图53的画面iii示出由立方类金刚石接缝垂直横穿的多层单体。所示的系统可被认为是大得多的sp
x
前体系统内的小区域。接缝包括sp
2-sp3键和sp
3-sp3键—后者在画面i中用红色突出显示。
[0579]
在退火期间，如图53的画面ii所示，结构的sp3成员中的每一个的sp3至sp2再杂化需要切断其键中的一个。在不产生高能sp2自由基的情况下，两个键不能断开。sp
3-sp3键是最不稳定的，并且在退火期间首先失去稳定(这些断键在图53中由灰色虚线指示)。因为sp3原子和它们之间的sp
3-sp3键线构成侧线，所以一个sp3原子的再杂化，以及其sp
3-sp3键中的一个的切断，使沿着键线的xy相邻sp
3-sp3键失去稳定，从而产生线性解链。整个线的解链产生切断和保持的abab模式—如果sp
3-sp3键线断开，则两个z相邻键线保留，以便避免形成高能sp2自由基。
[0580]
以此方式，通过横向解链，类金刚石接缝被消除，并且z相邻层之间的相关联环连接也被消除。来自图53的画面i的单体因此崩解成扭曲断开层的vdw组合体。这在图53的画面iii中示出。这阐明了类金刚石接缝在横向和垂直环连接sp
x
网络中的作用。在切断期间，如图53所示，横向交联模式得以保留，但垂直交联模式消除。基于此，我们可得出结论，sp
x
网络的成熟消除了与类金刚石接缝相关联的垂直交联。如果不存在其他垂直交联机制，则成熟会将sp
x
前体转变成vdw组合体，没有垂直交联的vdw组合体的刚性将低于其三维交联前体。
[0581]
接下来，我们考虑使具有手性环和手性柱的sp
x
前体成熟的作用。由于我们已经在研究a中对这种系统(参见图36)的形成建模，因此我们将此模型用作示例性sp
x
前体。然而，为了改进其成熟度的可视化，我们只考虑来自图36的系统的一半，所述一半从图54的画面i中的两个垂直水平透视图(h1和h2)示出。类似于我们在图53中建模的前体，图54的画面i中的此新前体包括类金刚石接缝。然而，与在图53中建模的前体不同，此前体的类金刚石接缝终止于手性柱。手性柱在图54的画面i的h2透视图中突出显示，其中手性链用蓝色突出显示，并且连接z相邻手性链的sp
3-sp3键用红色突出显示。
[0582]
在成熟期间，sp3位点的sp3至sp3再杂化产生键切断。sp
3-sp3键最不稳定，并且最先失去稳定。每个手性链的两个末端原子成员之间的sp
3-sp3键断开。每个这样的键表示横向sp
3-sp3键线的末端，并且其切断使sp
3-sp3键线的其余部分失去稳定。因此，sp
3-sp3键线的线性解链(先前在图53的画面ii中示出)出现在图54的画面ii中。这些断键在图54的画面ii中由灰色虚线指示。为了避免产生高能sp2自由基，形成sp
3-sp3键切断和保留的abab模式。
[0583]
在图54的画面ii的h1透视图中，我们可看到，随着这些sp
3-sp3键线的解链，系统的类金刚石接缝消除。在它们消除时，与它们相关联的垂直交联也消除，而横向交联仍然存在。如果没有手性环或手性柱，这种垂直交联的损失将再次产生断开的z相邻层的vdw组合
体，就像它在图53中所展示的系统中那样。然而，在这种情况下，存在手性柱，并且abab切断使构成手性柱内的sp
x
螺旋的键保持完好。发生这种情况是因为，在每个手性链的末端原子成员之间的sp
3-sp3键断开时，手性环之间的z相邻sp
3-sp3键被保留，从而与断裂和保留的abab模式保持一致。这些保留键由于sp3至sp2再杂化而转变成sp
2-sp2键。这将一维sp
x
螺旋转变成包括sp2原子和sp
2-sp2键的一维sp2螺旋。这些键在图54的画面ii中的h2透视图中用蓝色突出显示。尽管失去了与类金刚石接缝相关联的垂直交联，但由于环连接z相邻层的此sp2螺旋的保留，系统保留了与手性柱相关联的垂直交联。因此，横向和垂直交联在成熟期间都得以保留。手性环(以及连接的手性环的相关联手性柱)是在成熟期间保留垂直交联的关键。
[0584]
横向和纵向交联的这种保留在图54的画面iii中示出，此图表示画面ii中所示的松弛系统。从画面iii，我们可看到，通过成熟形成的螺旋体状带状石墨烯结构在其中心处具有z方向螺型位错。中心sp2螺旋中的原子是环在sp3至sp2再杂化前后的所有成员。因此，成熟期间sp2螺旋的形成伴随着sp2螺旋作为边缘片段所属于的相邻sp2环的螺旋体状路径的形成。因此，从sp2螺旋的形成，我们可推断出sp2螺旋所属于的石墨烯螺旋体的形成，并且从借助于sp2螺旋的垂直交联的保留，我们可推断出垂直环连通性的保留。
[0585]
我们可从图54的画面iii看到，为了保留垂直环连通性，必须扭曲螺旋体状石墨烯结构。石墨烯螺型位错已被示出为表现出扭转应变，并且连同这种扭转应变，我们将预期看到较低频应变诱导的声子态的激增。样本s1a和s2a的较高谷证明这种螺旋体几何结构所引起的这种晶格畸变。另外，我们可从图54的画面iii看到，sp3状态交换为sp2边缘状态。sp3状态的消除和sp2边缘状态的激增由样本e1a和e2a中du峰位的去内插反映。与sp
x
环转换成sp2环相关联的sp2环的激增在样本e1a和e2a中的增加的du峰强度中反映出来。因此，手性柱周围螺旋体的形成解释了与成熟相关联的多个光谱变化。
[0586]
包括sp2螺旋的边缘片段表示有趣结构。虽然它包括之字形边缘构型，但它的独特之处在于片段的每个原子成员都键合到三个最近邻碳原子，而在正常之字形边缘构型中，仅一半边缘原子键合到三个碳原子。螺旋之字形的这种独特属性源于以下事实：它表示由断开的多角形产生的原子链，其中断开的多角形的内角均小于180
°
，因此每个边缘位点处都允许有3个碳近邻(这与包括阻止每个边缘位点键合到三个碳原子的反角的正常之字形边缘相反)。这种新颖边缘构型可产生已知取决于石墨烯纳米带中的边缘构型的新颖电磁和热特性。
[0587]
为了进一步阐明由sp
x
螺旋演化出sp2螺旋的过程，我们在图55中图解地示出转变。在图55的画面i中，表示出3个z相邻手性环的手性柱。图55中的蓝线表示手性链中的键，而红线表示sp
3-sp3键。图55中的黑色圆圈表示sp2原子，而黑白圆圈表示sp3原子。
[0588]
在成熟期间，每个手性环内的sp
3-sp3键断开，正如我们先前结合图54的画面ii所讨论，从而产生sp
3-sp3键切断和保留的abab模式。表示abab模式的“b”相的断开的sp
3-sp3键在图55的画面ii中表示为灰色虚线并且标记为“b”。同时，表示abab模式的“a”相的保留的sp
3-sp3键通过再杂化转变成sp
2-sp2键。相应地，这些键在图55的画面ii中表示为蓝线并且标记为“a”。结果是通过sp
2-sp2键连接的sp2原子的一维螺旋链。在松弛时，此sp2螺旋的曲率变得更均匀，如图55的画面iii所示。
[0589]
接下来，我们考虑围绕这些一维螺旋的二维石墨烯结构的转变。正如我们已确立，
sp2螺旋的形成必然伴随着石墨烯螺旋体的形成，在所述石墨烯螺旋体内，sp2螺旋表示边缘片段。图56中的图解反映图55的图解，不同之处在于，在图56中，我们尝试表示围绕sp
x
螺旋和sp2螺旋的环连接结构，使得我们可图解示出螺旋体状几何结构的形成。在图56的画面i中，我们示出终止于我们在图55的画面i中图解示出的相同手性柱的类金刚石接缝(延伸到前景中，如图解的半透明部分所指示)。这些环中的手性链在图56的画面i中再次用蓝线表示，并且sp
3-sp3键再次用红线表示。为了与我们确立的惯例保持一致，图56的画面i中的黑色圆圈表示sp2原子，并且黑白圆圈表示sp3原子。然而，在图56中，我们使用蓝色和红色实心区域来表示环连接空间。例如，围绕蓝色手性链的蓝色空间表示围绕手性链的环连接sp2空间。红色空间指示与类金刚石接缝相关联的环连接sp3空间。
[0590]
在成熟期间，图56的画面i中的中心sp
x
螺旋经历我们在图55中图解示出的相同转变。即，每个手性环内的sp
3-sp3键断开，且此后，如图56的画面ii中所表示，相关联sp
3-sp3键线解链。这消除了与abab模式的“b”相关联的环连接sp3空间的部分。在图56的画面ii中，我们将此消除的空间表示为灰色，并将其标记为“b”，我们可想象它延伸到图解的前景中，就像画面i中所示的类金刚石接缝。同时，表示abab模式的“a”相的保留的sp
3-sp3键线通过再杂化转变成sp
2-sp2键线。保留的环连接空间的此“a”相在图56的画面ii中表示为蓝色并且标记为“a”。我们也可想象它延伸到图解的前景中，就像画面i中所示的类金刚石接缝。
[0591]
在松弛时，产生单一螺旋体状石墨烯结构，如图56的画面ii所示，其中来自图55的画面iii的相同一维sp2螺旋(例如，螺型位错)位于其中心处。逼近此螺旋体的参数方程是x＝u cos(v)、y＝u sin(v)、z＝cv，其中u的值大于或等于从中心sp
x
螺旋演化的一维sp2螺旋的半径。
[0592]
这些图解示出具有类金刚石接缝和手性环的sp
x
网络的成熟如何可生成横向和垂直环连接的成熟网络。为了示出这种转变的原理，我们利用包括单个类金刚石接缝和单个sp
x
螺旋的sp
x
前体。然而，相当大的sp
x
网络可能包括通过地质构造相互作用和接枝形成的无数接缝和手性环。在许多情况下，如我们在图36中所示，两个边缘片段之间的单一地质构造相遇可演化出多个接缝和手征环。
[0593]
出于这个原因，期望对包括多个接缝和手性环的简单示例性sp
x
前体的转变进行建模。由于我们已经在研究a中对这种系统(参见图36)的形成进行建模，我们为了此当前目的而返回到它。我们通过在图29至图36中示出的地质构造相遇和后续热解生长得到此假设sp
x
网络。为了促进对系统的转变的视觉评估，我们从图57中的两个垂直水平透视图(h1和h2)示出系统。
[0594]
在图57的画面i中，我们可看到，sp
x
前体包括两个不同的类金刚石接缝(每个接缝在h2透视图中被圈出)，以及表示这些接缝的横向末端的手性柱(在h2透视图中，手性链以蓝色突出显示，并且连接手性链的sp
3-sp3键以红色突出显示)。在成熟期间，sp3至sp2再杂化导致每个手性环内的sp
3-sp3键的切断，如结合图54中的系统(其本身是图57中所考虑的系统的子系统，如可回顾)的转变所讨论。这在图57的画面ii中示出，其中再次使用灰色虚线来表示断开的sp
3-sp3键。sp
3-sp3键线的切断和保留的abab模式根据已经结合图54的系统转变讨论的序列进行。保留的键转变成sp
2-sp2键(在图57的画面ii中的h2透视图中用蓝色突出显示)。图54和图57中所示的转变之间的唯一显著差异在于，图57中的转变跨更大sp
x
前体的多个接缝和手性环延伸。
[0595]
图57的画面ii中所示的系统的松弛产生图57的画面iii中所示的螺旋体状网络。此单体包括由系统的两个不同螺型位错形成的两个联合螺旋体状区域的网络。螺旋体状区域彼此环连接，尽管图57中的水平透视图对于环连接的视觉辨别来说不是理想的(用于辨别环连通性的更佳透视图在图58中提供)。与螺型位错相关联的两个sp2螺旋在图57的画面iii中以蓝色突出显示。两个螺型位错一起构成回环。两个螺旋具有共同手性。
[0596]
为了更佳地观察图57的画面iii中的两个螺旋体之间的环连接，图58从对角角度示出单体，并且使用棒条模型可视化来帮助深度感知。黄色箭头突出显示两个螺旋体的共同手性，而黑色虚线箭头大概示出两个螺旋体的轴线—即，位错线。图58所示的整个回环包括类似于已经在无烟煤区域中观察到的石墨烯螺型位错回环(参见图12d)的环连接单体。
[0597]
从这些简单模型、来自研究e的光谱数据以及在研究e中观察到的机械行为的变化，我们可得出结论，样本e1与e1a之间以及样本e2与e2a之间的键合结构中的变化是由将sp
x
网络转变成螺旋体状网络的sp3至sp2再杂化驱动的。
[0598]
这通过xrd分析进一步确证。对于此分析，我们将样本b4，即x-sp
x
网络的粉末，在1,050℃的温度下在流动ar下退火30分钟，从而产生样本b4a。这使x-sp
x
网络成熟成螺旋体状x网络。图59示出样本b4a的总体xrd线形。下表9含有xrd峰角、d间距、面积、面积百分比(归一化为2θ＝23.535
°
处的主峰面积)和半峰全宽值(未校正仪器展宽)：
[0599]
表9
[0600][0601]
样本b4a的xrd线形包含显著变化。首先，样本b4中拟合在2θ＝18.454
°
处的宽峰(占30.4％)在样本b4a的线形中未拟合在此范围内。我们将样本b4中的此峰归因于由于层内压缩超过石墨烯区域的临界屈曲应变而导致的它们的z方向弓形弯曲造成的扩展层间空间的相。同时，在样本b4a中，我们看到2θ＝29.489
°
处的甚至更宽的拟合峰的出现，这对应于的d间距，峰面积为33.2％。这些光谱变化暗示朝向更小层间d间距的总体位移，并且位于2θ＝29.489
°
处的峰中心指示潜在层间压缩。
[0602]
另外，比较样本b4与样本b4a，我们注意到《100》峰中从2θ＝43.138
°
到2θ＝43.396
°
的位移，这相应地对应于《100》d间距中从到的减小。我们还看到2θ＝23.535
°
处的《002》主峰的增大，这对应于平均层间d间距从到的增大。
[0603]
这些变化由转变的交联结构解释。《100》平面中类金刚石接缝的横截面是线(即，一维的)，而《100》平面中螺型位错的横截面是点(即，零维的)。因此，在成熟期间一维针的消除只留下与消除的一维针的端点重合的零维针。在类金刚石接缝解链的情况下，弓形弯
曲层仅在点处而不是沿着整条线被钉扎，并且它们可更自由地松弛。
[0604]
这些弓形弯曲区域的横向松弛具有减小它们的z偏转的作用(从而消除样本b4在2θ＝18.454
°
处的宽峰，所述宽峰归因于弓形弯曲)，但通过更全局地分布层内压缩应变和晶格畸变来获得这一点。这增加了平均层间d间距(与《002》主峰相关联的d间距从增加到)。这也反映在宽层间峰从2θ＝18.454
°
到2θ＝29.489
°
的位移中。我们在《100》峰中看到增大的压缩应变，峰的d间距因成熟而从减小到
[0605]
与宽且表示低相关性的其他拟合峰不同，2θ＝21.660
°
和2θ＝35.944
°
处的峰很尖锐，暗示具有高周期性的特征。最可能的原因是始终在螺旋体的螺型位错核处形成的层间周期性。
[0606]
现在探索了sp
x
网络的形成及其到螺旋体状网络的成熟并且了解了这些无烟煤网络的基本特征，我们现在转向了解地质构造过渡及其对成熟螺旋体状网络的影响，并且我们展示地质构造区过渡如何可导致结构变体(包括sp
x
双螺旋、sp2双螺旋和双螺旋体)的形成。
[0607]
首先，我们转向图58中所示的螺旋体状网络，其中两个联合螺旋体以及从它们所衍生的螺型位错具有相同手性。这反映了在图29中建模的e
1-e2地质构造界面处形成的两个基底层手性环(r
2-c
和r
4-c
)内的手性链的共同手性的保留。我们之前将这些手性环的共同手性归因于在图29中建模的e
1-e2界面中的偏移区i与偏移区ii之间的边缘高度的颠倒。
[0608]
在偏移区i与偏移区ii之间的边缘高度未颠倒的替代情形下，两个基底层手性环中的手性链具有相反手性。在图60中，我们将原始情形与此替代情形进行比较。在对应于原始情形的画面i中，我们示出通过跨界面的sp2和sp3接枝产生的基底，在所述界面中，边缘高度在偏移区i与偏移区ii之间颠倒。在此情形下，我们已看到，在两个偏移区中的每一者与它们之间的水平区之间的过渡处形成手性环r
2-c
和r
4-c
。手性链的共同手性在图60的画面i中的竖直透视图中由蓝色箭头指示。
[0609]
在对应于新情形的图60的画面ii中，我们示出通过跨界面的sp2和sp3接枝产生的基底，在所述界面中，偏移区i与偏移区ii之间的边缘高度未颠倒。在此替代情形下，仍然在两个偏移区中的每一个与它们之间的水平区之间的过渡处形成手性环r
2-c
和r
4-c
。然而，由于边缘并不十字交叉，并且边缘高度未颠倒，因此手性链具有相反手性。这种相反手性在图60的画面ii中的竖直透视图中由蓝色箭头指示。
[0610]
如果sp
x
网络随后在此基底之上生长，则sp
x
螺旋将具有相反手性，并且与此相关联地，z相邻层之间的eshelby扭转更小。如果此单体然后通过sp3至sp2再杂化转变成螺旋体状网络，则由相反手性的两个sp2螺旋形成的螺型位错回环将受到的应变更小。从基底层手性环的初始形成到具有混合位错的sp
x
网络的中间形成，再到螺旋提状网络的最终形成，手性都得以保留。无烟煤研究人员已经观察到，螺型位错回环通常涉及具有相反手性的两个xy相邻螺型位错。我们发现，回环也可涉及具有共同手性的两个附近螺型位错。
[0611]
当相对的边缘片段十字交叉而没有在两侧的两个偏移区之间形成水平区时，产生另一潜在界面构型。此构型可在以下情况时发生：不管在发生十字交叉的位置是否具有类似高度，相对的sp2边缘原子的2个pz轨道都过于错位而无法形成π键。边缘以此方式十字交叉所在的点称为“交叉点”。交叉点处的边缘原子可形成sp
3-sp3键，以便消除高能sp2边缘状
态，但它们不能形成sp
2-sp2键线。我们发现，在这些交叉点处，sp3接枝导致形成包括在成熟时形成与双螺旋体相关联的sp2双螺旋的sp
x
双螺旋的手性柱。
[0612]
具有交叉点的地质构造界面之上的sp
x
网络的热解合成在图61中示出。序列在图61中分成4个阶段。在图61的阶段i中，我们示出来自图29的e
1-e2界面，但在当前分析中，我们将假设边缘的十字交叉不允许sp2接枝—即，偏移区i与偏移区ii之间存在交叉点。尽管所示的界面未改变，但我们将其称为e
1-e
2c
界面，以表明代替水平区，我们假设了交叉点。在图61的阶段i中，与e
1-e
2c
界面相关联的界面区在h2透视图的放大插图中示出。相邻偏移区由在放大插图中用x指示的交叉点划分。
[0613]
在图61的阶段ii中，我们对g1和g2接枝以及通过接枝基底上方的自由基加成进行的垂直生长的成核进行建模。接枝和后续生长与先前结合在图29至图36中建模的热解生长讨论的机制一致。然而，在当前分析中，由于边缘错位，不发生e1和e2的sp2接枝。而是仅发生sp3接枝。跨e
1-e
2c
界面的两条sp
3-sp3键线在图61的阶段ii中的放大插图中用红色突出显示。
[0614]
两条sp
3-sp3键线形成6个横向相邻sp
x
环，所述环各自包括6个原子成员。sp
x
环中的五个(r1、r2、r4、r5和r6)呈椅式构象，其中r1和r2的取向包括r4、r5和r6的取向的点反射。如图29至图36的分析中所确立，此点反射是由于两个偏移区之间的边缘高度的颠倒。另一sp
x
环(r
3-c
)是在交叉点处建立的手性环，这与我们先前的手性环在界面区过渡处形成的发现一致。然而，我们将确立，在交叉点处形成的手性环如r
3-c
可包括2个手性链，而在涉及水平区的地质构造区过渡处形成的手性环包括仅1个手性链。
[0615]
在图61的阶段iii和iv中，我们对通过持续垂直和横向生长进行的sp
x
网络的形成进行建模。这根据先前在图29至图36的讨论和分析中确立的相同原理和机制来进行。环连通性通过类金刚石接缝贯穿更高层横向和纵向延伸。在阶段iii和iv两者的竖直透视图中可观察到z相邻层中的每一个之间的eshelby扭转。在阶段iv中建模的sp
x
网络(g
iv
)包括两个不同类金刚石接缝。
[0616]
在图62中，我们对由sp
x
前体g
iv
的成熟形成的双螺旋体进行建模。双螺旋体包括通过g
iv
的成熟驱动的崩解产生的两个断开的螺旋体状石墨烯结构gi和g
ii
。基于其不同石墨烯结构的多个成员，图62中的双螺旋体构成组合体型系统。此组合体从垂直透视图和两个垂直水平透视图并且使用两个分子可视化在图62中示出。崩解的原因是源于sp3至sp2再杂化的键切断和保留的abab模式。如先前所确立，手性环中的sp
3-sp3键断开，从而导致相关联sp
3-sp3键线的横向解链。双螺旋体的中心处是双螺型位错。在蛋白质晶体中已经观察到双螺型位错，并且我们发现，界面交叉点的几何结构可迫使在成熟时形成双螺型位错。
[0617]
sp
x
前体g
iv
的成熟导致崩解，因为其基底不是sp2环连接的。g
iv
基底是sp2环断开的，因为不存在水平区以及跨基底从其衍生的e
1-e
2c
界面的sp2接枝。替代地，跨e
1-e
2c
界面仅发生sp3接枝，因此原始域g1和g2仅凭借由这些sp
3-sp3键形成的环连接(r1、r2、r
3-c
r4、r5和r6)来环连接。在其形成之后，当在基底层之上构造g
iv
时，基底层保持sp2环断开。因此，在成熟期间，g
iv
的基底层沿着此sp3接枝界面完全解链，使得与g1和g2相关联的原始区域在基底处再次断开。为了使系统保持环连接，基底的这两个原始区域必须通过相邻环跨更高层的某个路径环连接。然而，每个更高层(如基底)完全解链，从而消除任何此类路径。结果是sp
x
前体完全崩解成两个石墨烯结构gi和g
ii
，其中原始区域g1在gi内并且原始区域g2在g
ii
内。
[0618]
图63中更详细分析图61中的sp2环断开基底的解链。基底在图63的画面i中示出。通过sp3接枝形成的sp
x
环连接(r1、r2、r
3-c
、r4、r5和r6)被标记出来。在图63的画面ii中，我们进一步隔离基底的包括从其构造sp
x
环连接的原始e1和e2边缘原子的部分。这些原子构成之字形-之字形界面，所述界面通过两个sp
3-sp3键线(在画面ii中以红色突出显示)接枝。6个sp
x
环中的每一个包括2个sp
3-sp3键。在画面ii中，我们可看到其中边缘高度颠倒的交叉点，以及与交叉点对应的手性环r
3-c
。除手性环r
3-c
之外，图63中的其他sp
x
环呈椅式构象。如画面ii的放大图解所示，呈椅式构象的环各自包括4个sp3原子(表示为黑白圆圈)和2个sp2原子(表示为黑色圆圈)。在这些环中的每一个中，2个sp
3-sp3键具有共同取向。
[0619]
如同通过sp3接枝形成的其他sp
x
环，手性环r
3-c
包括4个sp3成员和2个sp2成员。然而，在r
3-c
中，2个sp
3-sp3键不是平行的—替代地，它们相对于彼此是点反射的。此点反射是由于在r
3-c
所在的交叉点处发生的边缘高度的颠倒。r
3-c
的6个原子成员在图63的帧ii中被标记为1至6。环的点反射的sp
3-sp3键产生包括1-2-3和4-5-6的2个不同点反射手性链。在图63的画面ii中的放大图解中，前景中的1-2-3手性链用深蓝色箭头突出显示，而背景中的4-5-6手性链用浅蓝色箭头突出显示。这些箭头的方向与z方向上的增加的高度重合。
[0620]
如同我们建模的其他手性环，手性环r
3-c
中的手性链的末端通过sp
3-sp3键连接。在图63的画面ii的放大图解中，我们可看到，1-2-3手性链的末端(即末端原子1和3)通过环的2个sp
3-sp3键(以红色突出显示)连接到4-5-6手性链的末端(即末端原子4和6)。在sp3至sp2再杂化期间，r
3-c
中的这些sp
3-sp3键断开。这使在任一方向上从r
3-c
横向向外延伸的两个sp
3-sp3键线失去稳定并解链。断开的sp
3-sp3键在图63的画面iii中由灰色虚线指示。它们的切断沿着由其形成基底的原始e
1-e
2c
界面消除sp
x
环，从而导致基底沿着此界面完全解链，如图63的画面iv所示。
[0621]
接下来，我们考虑贯穿在此sp2环断开基底之上构建的sp
x
前体g
iv
的解链的影响。在图64的画面i中，我们从h2透视图(参见图61的画面iv的h2透视图)示出g
iv
。我们先前已确立(参见图37)，手性柱可在基底中的手性环之上形成。在图64的画面i中，我们观察到，g
iv
含有3个z相邻手性环(包括在其之上构造柱的基底层手性环r
3-c
)的手性柱。较高层中的手性环中的每一个(如r
3-c
)包括2个点反射手性链。3个z相邻手性环通过2个z取向sp
3-sp3链连接。在图64的画面i中，手性链以蓝色突出显示，并且sp
3-sp3链以红色突出显示。我们还在画面i中单独示出手性柱，用黑白圆圈表示sp3原子并且用实心黑色圆圈表示sp2原子。
[0622]
在图64的画面ii中，我们示出画面i所示的手性环柱如何包括共同构成sp
x
双螺旋的围绕彼此旋转的2个不同sp
x
螺旋。在画面ii的左侧图解中，我们描出sp
x
螺旋中的一个。蓝色实线指示前景中的手性链，蓝色虚线指示背景中的手性链，并且红线指示sp2螺旋内的sp
3-sp3键。sp2原子和sp3原子分别由黑色圆圈和白色圆圈表示。
[0623]
在图64的画面iii中，我们示出与3个z相邻手性环中的sp
3-sp3键的切断相关联的全系统解链。这些断键在画面iii所示的手性柱中由灰色虚线指示。遵循键切断和保留的abab模式，将z相邻手性环彼此连接的键sp
3-sp3被保留，从而在sp3原子经历sp3至sp2再杂化时转变成sp
2-sp2键(所得sp2原子在图解示出的柱中表示为黑色圆圈)。因此，sp
x
双螺旋转变成sp2双螺旋(如图64的画面iv所示，其中蓝色虚线指示在背景中传递的片段，并且蓝色实线指示在前景中传递的片段)。如先前所讨论，每个手性环内的sp
3-sp3键的切断沿着sp
3-sp3键线横向传播到任一侧。这些解链的sp
3-sp3键线在图64的画面iii中的竖直透视图中由
灰色虚线表示。画面iii中系统的松弛产生如图62所示的双螺旋体。
[0624]
我们在图65中示出成熟系统的界面区过渡与最终连通性之间的基本联系。在图65a中，示出断开的双螺旋体。两个黄色箭头i描出螺旋边缘，并且我们可在此几何结构中识别出原始域的边缘在交叉点处的十字交叉。在偏移区之间没有水平区的情况下，仅发生sp3接枝，并且所得sp
3-sp3键在sp3至sp2再杂化期间解链。因此，成熟产生图65a中的断开的双螺旋体。
[0625]
在图65b中，示出共价连接(但环断开)的双螺旋体。如果交叉点允许形成单个sp
2-sp2键，则可预期这种变体。如果此应变sp
2-sp2键(在图65b中以黄色突出显示)是稳定的从而在成熟期间保留，则它在两个螺旋体之间产生单独的共价连接。
[0626]
在图65c中，示出环连接的螺旋体状回环。如果假设的原始界面包括其中形成包括2个相邻键的sp
2-sp2键线的水平区，则可预期这种变体。两个相邻sp
2-sp2键在原始域之间形成sp2环连接(在图65c中以黄色突出显示)，从而产生sp2环连接基底。成熟期间sp2环的保留在基底中在两个原始区域之间产生sp2环连接。此sp2环连接在图65c中用黄色突出显示。除了环连接两个螺旋体之外，sp2环连接将螺型位错舒展开，从而形成随着偏移区之间的sp
2-sp2键线被延长而逐渐变松的回环。sp
x
网络的基底中的原始域之间的此sp2环连接的结果是螺旋体状单体。
[0627]
螺旋体状网络中的晶格畸变取决于与sp2螺旋的距离。这通过比较图66a和图66b中的结构示出。从螺旋体中心处的sp2螺旋径向地向外移动，晶格变得更平面。在螺旋体状网络中，sp2螺旋彼此越接近，网络将表现出越大的总体晶格畸变。在其中两个相邻sp2螺旋共享共同手性(如图66c所示，其中红色箭头指示手性)的螺型位错回环中，与其中两个相邻sp2螺旋具有相反手性(如图66d所示，其中红色箭头指示手性)的螺型位错回环相比，可预期增加的晶格畸变。
[0628]
已使用简单的小尺度概念模型确立与成熟相关联的现象之后，我们接下来外推在任意大的sp
x
前体的成熟期间发生的情况，所述前体可通过众多地质构造界面以及众多原始域的接枝形成。跨这些随机界面的接枝和后续的较高层生长导致复杂的任意大的sp
x
网络的形成。这些sp
x
前体的成熟形成大小相当的包括众多螺型位错的螺旋体状网络。这些成熟网络的几何结构可直观地理解为无缝联合螺旋体网络—类似于在建筑设计领域中已经称为“流变曲面”的一类参数化曲面。
[0629]
自然而然的问题是，成熟螺型位错网络包括单体还是组合体—即，它的石墨烯结构成员是单数还是复数。如果成熟系统是在计算机中从具有精确界定的分子结构的小尺度假设前体导出的，则此确定可能很简单。然而，为了对更大尺度的大分子前体系统作出这种确定，将需要映射其确切分子结构，而我们实际上无法实现这一点。我们通常可确立—即针对任何真实sp
x
前体，但未映射其确切分子结构—的是它的成熟将导致包括螺旋单体或螺旋组合体的螺旋体状网络的形成。我们还可确立，每个结果与我们在研究e中的经验观察结果(即，成熟之后的一般化系统级刚化和强化的观察结果)一致。
[0630]
第一种可能性是在本文描述为“单体到单体”成熟的结果。在这种类型的成熟中，包括单体的sp
x
网络成熟成螺旋体状单体。这种类型的成熟将与研究e中的经验观察结果(即，再杂化之后的增强的系统级刚度和强度的观察结果)一致。单体到单体转变是通过在sp2环连接基底上构造的sp
x
前体产生的。为了示出在相当大的复杂系统中单体到单体的成
熟可如何发生，我们描述其中这种结果有利的第一情形。我们会将此情形称为“情形a”。
[0631]
在情形a中，我们首先假设，在sp
x
前体的热解成核和生长期间，在环无序原始域之间发生大量地质构造相遇，从而产生大量地质构造界面。由于环无序原始域的异相边缘偏转，界面本质上是不连贯的且随机的。在两个原始域之间出现水平区的任何地方，sp2接枝在参与域之间产生sp2环连接，并且在两个原始域之间出现偏移区或交叉点的任何地方，sp3接枝在参与域之间产生sp
x
环连接。
[0632]
在情形a中，我们其次假设所有地质构造界面包括至少一个水平区。由此可知，在接枝之后，所考虑的所有原始域都将彼此sp2环连接，使得将存在将每个原始域连接到每个其他原始域的相邻sp2环的路径。因此，基底本身将是sp2环连接的。还可知，除一个或多个水平区之外还包括偏移区的任何地质构造界面将包括其中将形成手性环的至少一个界面区过渡。最后可知，在基底之上生长的任何较高层本身也将是sp2环连接的(凭借跨较高层界面的sp2接枝)。
[0633]
在情形a中，我们第三假设在基底层之上的持续垂直和横向生长形成包括基底层和某一数量的较高层的sp
x
网络，这些较高层通过类金刚石接缝(在sp3接枝的偏移区之上形成)并且通过手性柱(在sp3接枝的偏移区与sp2接枝的水平区之间的地质构造区过渡之上形成)环连接到基底。如我们已经确立的，在水平至偏移区过渡之上形成的这些手性柱将包括单个sp
x
螺旋并且将各自定位在接缝的末端处。
[0634]
在与情形a一致的实例中，我们已经观察到(参见图29至图36和图57)，只要通过接枝形成的底层基底是sp2环连接的，在其之上构造的sp
x
网络就不会在成熟期间崩解成多个不同石墨烯结构，而是会保持是环连接的。由于sp
2-sp2键(并且因此sp2环)在sp3至sp2再杂化期间被保留，因此sp2环连接基底将通过基底层sp2环通路保持是sp2环连接的。此外，在手性柱内的sp
x
螺旋转变成sp2螺旋时，通过类金刚石接缝和手性柱sp
x
环连接到基底的任何sp2环连接的较高层将保持环连接到基底。因此，较高层将相对于基底层保持是环连接的，并且基底层将保持自身是环连接的，从而产生螺旋体状单体。
[0635]
sp
x
前体的另一可能成熟类型是“单体到组合体”成熟。在这种类型的成熟中，包括单体的sp
x
前体成熟成多个石墨烯结构的组合体。单体到组合体成熟与环连接的sp2环断开基底相关联。为了示出在相当大的系统中单体到组合体成熟可如何发生，我们描述理论上可发生这种结果的第二情形。我们会将此情形称为“情形b”。
[0636]
在情形b中，我们首先假设，在sp
x
前体的热解成核和生长期间，在环无序原始域之间发生大量地质构造相遇，从而产生大量地质构造界面。由于环无序原始域的异相边缘偏转，界面本质上是不连贯的且随机的。在两个原始域之间出现水平区的任何地方，sp2接枝在参与域之间产生sp2环连接，并且在两个原始域之间出现偏移区或交叉点的任何地方，sp3接枝在参与域之间产生sp
x
环连接。
[0637]
在情形b中，我们其次假设与某个原始域子集有关的地质构造界面都不包括水平区。替代地，它们的地质构造界面仅包括偏移区和通过参与边缘的随机十字交叉形成的交叉点。在接枝期间，这些原始域由于它们的地质构造界面中总体上不存在水平区而仅能够经历sp3接枝。可知，在它们的界面处仅形成sp
x
环，并且因此，此域子集相对于周围基底(它们是所述周围基底的一部分)是sp2环断开的。还可知，基底本身是sp2环断开的。
[0638]
在情形b中，我们第三假设在基底层之上的持续垂直和横向生长形成包括基底层
和某一数量的较高层的sp
x
网络，这些较高层通过类金刚石接缝(在sp3接枝的偏移区之上形成)并且通过手性柱(在交叉点之上形成)环连接到基底。如我们已经确立的，在交叉点之上形成的这些手性柱将各自含有sp
x
双螺旋并且将各自定位在接缝的末端处。
[0639]
在如情形b的情形中，我们已经观察到(参见图61至图62)，如果通过接枝形成的底层基底是sp2环断开的，则基底—以及在其之上构造的sp
x
网络—可在再杂化期间崩解成螺旋体状组合体。具体地，从我们在情形b中的第二假设—即，某一原始区域子集通过sp
3-sp3键专门接枝到周围基底层—可知，sp3至sp2再杂化可导致sp
3-sp3键的完全解链以及这些原始区域到周围基底的sp
x
环连接的切断。另外，如图61至图62所示，这种扩展到较高层中的解链可消除可保留被切断原始区域的环连通性的任何较高层通路，从而导致单体崩解成包括多个不同石墨烯结构的螺旋体状组合体。
[0640]
因此，在其中在sp2环断开基底之上构造sp
x
网络的情形b中，理论上可发生单体到组合体成熟。然而，为了使此结果与研究e中的经验观察结果(即，再杂化之后的增强的系统级刚度和强度的观察结果)一致，所得组合体必须能够抵抗在典型vdw组合体中观察到的剪切破裂。由断开的成员组成的组合体的产生看起来与这些观察结果不一致。然而，我们实际上可得出结论，即使在产生崩解的单体到组合体成熟的实例中，所得组合体也将互锁，使得它无法剪切开。
[0641]
这个结论来自于我们在情形b中的第三假设—即，sp
x
网络包括至少一个较高层。只要sp
x
网络包括至少一个较高层，即使发生单体到组合体成熟，使得崩解产生不同石墨烯成员的双螺旋体，双螺旋体也将导致形成双螺旋体，即使发生崩解，双螺旋体的辫状几何结构也将产生防止单独的断开螺旋体分离的开放互锁链。
[0642]
这种互锁机制对较高层的存在的依赖性在图67中展示。在图67中，为了提供有用的参考，我们再次示出图61中的阶段i和ii，其中假设的e
1-e
2c
界面包括位于中心处的交叉点，使得仅发生sp3接枝并且形成sp2环断开基底。在图61的阶段iii和iv中，我们对多层sp
x
网络g
iv
在此基底之上的生长进行建模，并且在图62中，我们对与g
iv
相关联的单体到组合体成熟进行建模。在这种成熟中，前体g
iv
崩解成两个石墨烯结构gi和g
ii
，所述石墨烯结构共同构成具有互锁辫状几何结构的双螺旋体。
[0643]
在图67的画面ii-f中，我们示出载画面ii中的sp2环断开基底在任何进一步生长之前成熟的情况下最终的结果将如何。如画面ii-f所示，沿着原始e
1-e
2c
地质构造界面的sp
3-sp3键的解链致使基底崩解，但在sp
x
前体中没有任何较高层，两个所得石墨烯结构不彼此互锁。替代地，组合体包括截头双螺旋体，其中两个组成螺旋体都没有绕轴线完成一圈。
[0644]
为了发生互锁，sp
x
前体中需要至少一个较高层，使得在成熟期间形成的双螺旋体不会如此截头。这在图68中示出，其中为了有用的参考，再次示出来自图61的画面i、ii和iii。在画面iii中，已经在基底之上形成包括y位错和成核的第二层的sp
x
网络。在图68的画面iii-m中，我们示出在画面iii中的sp
x
网络成熟的情况下最终的结果可如何。在这种情况下，双螺旋体被延长到足以使两个石墨烯结构形成互锁辫。这展示了在基底的地质构造界面上方需要较高层。单层基底在成熟时不能形成这些互锁辫。
[0645]
虽然单独双螺旋体中的石墨烯结构理论上可通过围绕其公共轴线的差动旋转而剪切开，但这种旋转运动性在多个双螺旋体的网络中是不可能的。回到情形b，根据我们的假设可知，通过单体到组合体成熟形成的螺旋体状组合体将包括许多双螺旋体的网络。即
使在情形b中假设相对于周围基底sp2环断开的那些原始域也将具有沿着它们的不连贯地质构造界面分布的交叉点—我们已经确立将产生双螺旋体的特征。双螺旋体的这些阵列缺乏旋转运动性以便被剪切开，从而使得有必要破坏石石墨烯结构以便破坏组合体。
[0646]
情形a和b并非意图是限制性的，而是意图展示sp
x
前体的sp3至sp2再杂化的唯二的理论上可能的结果—即，单体到单体成熟或单体到组合体成熟，并且此外意图展示演化的成熟系统都可预期表现出增强的刚度和强度的方式(无论哪种结果可与给定前体有关)。这两种结果都伴随着螺旋体状网络的形成，所述网络无法通过剪切而失效，而只能通过某个石墨烯区域的破坏而失效。这与我们对样本e1a和e2a中的成熟包被框架相较于样本e1和e2中的框架的优异机械性质的观察结果一致。
[0647]
为了总结我们对单体到单体成熟和单体到组合体成熟的讨论，在图69a和图69b中，我们用图论图解(多重图)表示这些潜在结果，从而使得我们能够分析成熟前后基底的环连通性。这些多重图中的一个中的5个节点中的每一个表示原始域，并且多重图整体表示通过这5个原始域之间的接枝构造的基底(尽管在大部分真实系统中，基底可包括更多原始域)。连接两个节点的链路指示两个相关联原始域相对于彼此的环连通性。链路的颜色指示环连通性的类型。蓝色链路表示排他地由sp2环构造的路径。因此，通过一个或多个蓝色链路的路径彼此可达的两个节点相对于彼此是sp2环连接的。红色链路表示包括sp
x
环的路径。
[0648]
在图69a中，我们表示单体到单体成熟。在左侧多重图中，5个节点表示通过5个原始域的接枝和聚结形成的假设基底。多重图中的每个节点都可通过一个或多个蓝色链路的路径或替代地一个或多个红色链路的路径从每个其他节点到达。任何节点通过蓝色链路的路径从任何其他节点的可达性表明接枝以形成基底的5个原始域中的每一个sp2环连接到彼此。因此，基底本身是sp2环连接的。任何节点通过红色链路的路径从任何其他节点的可达性表明5个原始域也通过包括sp
x
环的相邻环的至少一个路径彼此环连接。
[0649]
在图69a的右侧多重图中，我们表示在基底之上生长的sp
x
网络的单体到单体成熟之后的基底。p3至sp2再杂化期间的sp
x
环的消除在此右侧多重图中通过节点之间红色链路的缺乏指示。发生这种情况是因为系统中的sp
x
环在再杂化期间被消除或转变成sp2环。每个节点都可通过一个或多个蓝色链路的路径从每个其他节点到达，这指示基底的sp2环的持久性，以及因此其sp2环连通性的保留。在此基底之上生长的任何较高层都通过sp
x
螺旋至sp2螺旋的转换以及相关联的螺旋体形成变得sp2环连接到基底。因此，通过示出基底的sp2环连通性的保留，我们示出在其上构造的成熟网络的sp2环连通性。因此，图69a表示单体到单体成熟。
[0650]
在图69b中，我们表示单体到组合体成熟。在左侧多重图中，5个节点表示通过5个原始域的接枝和聚结形成的假设基底。在此多重图中，每个节点都可通过链路的路径从每个其他节点到达。这表明5个原始结构域中的每一个彼此环连接，并且基底本身也是环连接的。另外，四个节点(节点1、2、4和5)通过一个或多个蓝色链路的路径彼此可达，这表明这四个原始域是相对于彼此是sp2环连接的。然而，节点3无法通过蓝色链路的路径从其他节点到达。因此，节点3表示相对于其他原始域sp2环断开的原始域。相应地，基底本身是sp2环断开的。
[0651]
在图69b的右侧多重图中，我们表示在基底之上生长的sp
x
网络的单体到组合体成熟之后的基底。p3至sp2再杂化期间的sp
x
环的消除在此右侧多重图中通过节点之间红色链
路的缺乏指示。发生这种情况是因为系统中的sp
x
环在再杂化期间被消除或转变成sp2环。四个节点保持通过一个或多个蓝色链路的路径彼此可达，这指示sp2环的持久性，以及因此在成熟之前sp2环连接的原始域之间的sp2环连通性的保留。然而，节点3不再通过蓝色或红色链路链接到周围节点，这表明此原始域已经与周围基底断开，并且已经发生成为多个不同石墨烯域的崩解。
[0652]
然而，虽然与节点3相关联的原始域在图69b的右侧多重图中表示为断开的，但我们知道，只要在基底之上生长多层前体，此原始域就将与其他四个域在物理上互锁。这种互锁几何结构由浅蓝色实线指示，所述线中的每一条表示存在sp2环的至少一个路径，所述至少一个路径从与节点3相关联的原始域延伸到较高层中并且在辫状开放链中与从其他原始域延伸的类似较高层路径互锁。这些浅蓝色线的虚线延伸表示从基底层区域延伸的两个此类较高层路径进行连接从而形成闭合回环的可能性。因此，图69b表示单体到组合体成熟，其中基底的断开区域可与基底的周围区域在物理上互锁。
[0653]
此概念在图70中示出，两个石墨烯结构的螺旋体状组合体包括两个双螺旋体。sp2环的两条较高层路径从同一基底层区域向上延伸，从而连接以形成闭合回环。由这些路径形成的此闭合回环在图70中通过浅蓝色实线描出。这些较高层路径与从附近区域向上延伸的其他较高层路径(也在图70中用浅蓝色线描出)互锁。这些其他较高层路径也可形成闭合回环。
[0654]
无论通过成熟形成的螺旋体状网络包括螺旋体状单体还是螺旋体状组合体，网络几何结构在分析上都是类似的。螺旋体状网络在hrtem中产生非常有特色的条纹图案。图71是通过将z-sp
x
前体在1200℃下退火4小时合成的螺旋体状z网络(类似于样本a1：使用c3h6在类似mgo模板之上在750℃下合成)的一系列hrtem显微照片。
[0655]
图71a示出来自此样本的大孔包被框架。图71b示出包被壁的剖面。条纹线表现出独特“切片”图案，如图71b中的黄线所指示，其中切片切穿向列排列层。这种切片外观是由于横向相邻边缘片段的位置的规则垂直偏移。垂直偏移对应于螺旋体状石墨烯晶格围绕位错线每旋转180
°
的z位移。在其他位置中，条纹线模糊，如圈出区域所指示；这些区域可能对应于螺型位错之间的弯曲区域。在图71c中，螺旋体跨螺旋体状网络的超过10个层拉伸，如黄色虚线引导线所指示。在图71d中，来自晶胞壁的联合螺旋体回环被放大。通过分析图71d中的hrtem图像，我们可看到，这两个相近螺旋体的中心处的sp2螺旋相距小于1nm。这些图像表明，位于石墨烯螺旋体的中心处的螺型位错可跨众多层延伸，并且它们可排列成横向于包被壁取向的xy周期性z排列阵列。由于螺型位错是由类金刚石接缝的末端处的手性柱形成的，因此它们的密度反映类金刚石接缝的密度以及手性柱之间的间距。
[0656]
螺旋体状网络的优选变体是平均在2层至5层之间的变体。图72a示出包括具有等轴立方体形态的包被框架的螺旋体状x网络(通过对x-sp
x
框架进行1050℃退火合成，所述框架通过c3h6在mgo模板粒子之上的580℃热解形成，所述模板粒子衍生自沉淀的菱镁矿模板前体粒子)。在图72b中，示出包被框架的受控中孔架构，具有高度一致的包被壁厚。在图72b中，包被壁以更高放大倍数示出。它平均2至3层，并且由于其增加的柔性，看起来比更厚的壁更扭结。对于一些应用，柔性无烟煤网络可能是优选的。这是如何可将合成无烟煤网络合理设计为具有从天然无烟煤网络无法获得的性质的示例。
[0657]
本公开中所述的各种无烟煤网络共享随它们的分层架构和向列排列而变的某些
一般属性。首先，与非分层架构相比，它们提供更强层间耦合，并且我们预期系统内聚力将显著受益于π-π相互作用。与施瓦茨或其他非分层几何结构相比，我们凭直觉认为更致密的纳米级分层架构由于其共价和非共价内聚模式的组合而是优选的。遵循分级设计原理，可通过将这种更致密的分层架构与中尺度的密度减小的孔隙相相结合来获得密度减小。由螺旋体状网络构造的中孔和大孔包被形态表示在不牺牲亚纳米级层间距的情况下获得可控密度的方式。
[0658]
类似于密度减小的分级方法，交联密度的分级方法也很有吸引力。关于图73所示的包被框架，系统的交联可概念化为在两个不同尺度上发生，这两个尺度都是可设计的。在局部尺度上，交联源自位错。局部交联在图73的图解中由交叉影线表示。在这个尺度上，交联密度由位错密度决定，而位错密度又由地质构造界面的面密度和沿着界面的界面区过渡的线密度决定。然而，系统还具有源自包被壁拓扑结构甚至更原始地源自模板表面的中尺度交联，并且其密度可独立于局部交联进行调节。中尺度交联在图73中图解示出，其中中尺度交联密度下降(即i》ii》iii)，而局部交联密度不变，如在图73中通过交叉影线所指示。中尺度交联密度(即“压实度”)的调节在
‘
760和
‘
918申请中有所描述。
[0659]
其他益处可具体源自螺旋体状网络几何结构。石墨烯螺旋体的超弹性和弹簧样性质已确立，其中计算机研究表明单个螺旋体可承受1500％的拉张变形而不破裂。螺旋体状网络的破裂最初可能通过网络位置的共价断裂发生，随后是塑性屈服和松开。网格状架构应提供良好韧性性质。
[0660]
螺旋体状网络(并且还有sp
x
网络)在表面上含有可容易地进行化学功能化的众多边缘，这是许多应用中的基本要求。根据'580申请中所述的程序，螺旋体状网络和sp
x
网络两者容易被温和氧化剂(例如，次氯酸钠、过氧化氢)氧化。这些表面边缘表示联合且互锁的螺旋体的顶部。这在图74a中示出，其示出由两个联合螺旋体的垂直末端形成的羟基化边缘。另外，可预期sp
x
网络在表面上具有在它们的较高层生长终止时留下的众多边缘位点。无烟煤表面上的边缘位点具有促进酚羟基和提高热稳定性的额外益处。在这些边缘(以及反应性基面位点)氧化时，丰富多样的二次相可被施加到无烟煤网络的表面，包括无机、预制陶瓷低聚物和聚合物。
[0661]
螺旋体状网络的另一吸引人的表面特征是表示进入网络的层间迷宫中的入口的无处不在的口。图74b中示出一个这样的口。这些口为液体的渗入或渗出提供无处不在的进入点，如图74b所示。这使得螺旋体状网络成为其中进出层间孔隙空间的快速质量转移为充电和放电所期望的电极的吸引人的架构。另外，与石墨电极相比，在螺旋体状网络中观察到的扩展层间d间距会增加它们的存储容量。特别地，螺旋体状网络对于高速率高容量电池电极应极具吸引力。
[0662]
在原始水平区较长(可能是由于较小晶格曲率)的系统中，形成较长的多排xy相邻sp
2-sp2键，从而增加sp3接枝偏移区之间的xy相邻sp2环的数量。这将增加螺旋体之间的平均距离，从而产生交联密度较低的螺旋体状网络。在原始水平区较短(可能是由于较大晶格曲率和较频繁的十字交叉)的系统中，形成较短的多排xy相邻sp
2-sp2键，从而减少sp3接枝偏移区之间的xy相邻sp2环的数量。这将减小螺旋体之间的平均距离，从而产生交联密度较高的螺旋体状网络。
[0663]
螺旋体状网络包括合成无烟煤框架的优选变体。与sp
x
网络相比，它们通常表现出
优异的机械性质。差异在应用中易于观察到。例如，图75a是含有0.5％重量负载的sp
x
网络的环氧树脂试样的破裂表面。类似于样本e1和e3，每个粒子包括具有晶胞片层形态的包被框架以及sp
x
网络。这些sp
x
网络的热解形成由样本e1和e3中使用的相同水菱镁矿衍生mgo模板引导。c3h6的热解用于在模板粒子上产生几层sp
x
网络。在提取模板之后，单体轻微氧化并分散到dgeba型环氧树脂中，所述环氧树脂然后使用脂肪胺进行固化。
[0664]
图75b和图75c是相同环氧树脂破裂表面的更高分辨率图像。在图75c中，片层状框架的波浪状簇嵌入周围环氧树脂基质中。簇由黄色圆圈指示。对簇的质构的仔细检查揭示纳米晶胞片层粒子形态内的纳米晶胞亚基。波浪状指示片层的柔性。在遍布破裂平面嵌入的框架周围未观察到显著环氧树脂碎屑，并且破裂似乎在环氧树脂与框架之间的界面处。
[0665]
通过比较，图76a是环氧树脂试样的破裂表面，所述试样含有类似负载的相同来源和形态的包被框架，但在这种情况下，框架表示在模板上成熟的螺旋体状网络。与图75a中的干净破裂表面不同，图76a中的破裂表面似乎覆盖有碎屑(碎屑呈现为跨破裂表面散布的亮点)。这种碎屑是通过使用压缩空气进行任何程度的清洁都无法从破裂表面去除的。在更高放大倍数下进行检查时，我们可推断出，碎屑是由包被框架附近的固化环氧纳米复合材料的爆炸破裂产生的。在图76b中，我们可看到一个这样的爆炸破裂的结果。包被框架在破裂点处无法辨别，所述破裂点包括明亮的带电复合结构，并且在界面处似乎不发生破裂。此破裂点和周围碎屑场以黄色圈出。在又更高放大倍数下，如图76c所示，我们可观察到，这些碎片是环氧树脂碎片，并且它们不仅停留在碎裂表面上，而且以物理方式嵌入表面中，从而解释了它们为何无法被去除。还证实了，对应碎屑场在相反破裂表面上存在于同一位置中。环氧树脂碎片在碎裂表面中的这种嵌入表明这些爆炸性破裂的力。
[0666]
这展示合成无烟煤网络在复合应用中的实用性。在[multifunct ional nanocomposites reinforced w/impregated cellular carb ons]和[multifunctional nanocomposites reinforced w/unimpre gnated cellular carbons]中，与非包被形态相比，包括包被框架的“晶胞碳”的使用被证明是有利的。这些申请以引用方式并入本文。我们在研究e中观察到，包括无烟煤网络的包被框架在这些纳米复合材料中可特别有利。
[0667]
xiii.研究f—分析
[0668]
在实验a至e中证明，通过定向热解反应，可合成任意大的sp
x
网络和螺旋体状网络。然而，实际考虑可能仍会限制可制成的对象的大小。为了制造宏观无烟煤网络，能够融合较小的单独无烟煤网络将是有吸引力的。我们现在展示如何通过以下方式来实现这一点：产生包括不同sp
x
网络的组合体的宏观预制体(即“sp
x
预制体”)，然后使sp
x
预制体成熟以在成熟期间环连接不同sp
x
网络。特别地，我们探索在相邻sp
x
网络的表面之间形成的静态非原生双层如何可在成熟期间变得环连接，从而扩展和扩大无烟煤网络。
[0669]
我们从标示为ga和gb的包括石墨烯单体的两个假设sp
x
网络开始。这些sp
x
网络中的每一个包括微观sp
x
网络，诸如实验a至e中展示的那些网络。我们将ga和gb按压成彼此接触，使得它们最外表面层的一些区域进行静态vdw接触。图77是具有晶胞片层形态的两个包被框架(如研究e中所述的那些框架)看起来所像的事物的横截面表示。压在一起，这些粒子在包括非原生双层的多个位点处发生vdw接触(这些区域在图77中被加黑)。包被壁越具柔性，并且框架的总体微观几何结构越可填充，就可产生越多非原生双层，并且可发生越多交联。
[0670]
接下来，我们假设处于静态vdw接触的两个sp
x
网络ga和gb之间有单独非原生双层。这在图78的画面i中表示。表示出sp
x
前体ga的最外层(图78中的上方)。此层与sp
x
前体gb的最外层处于vdw接触(图78中的下方)。画面i中所示的非原生双层包括gb中的两排sp3原子。表示类金刚石接缝的z方向末端的这些sp3状态是成熟期间的潜在反应位点。
[0671]
在处于静态接触时，sp
x
网络ga和gb被加热和成熟，在此期间，gb中的两排叔sp3原子被脱氢和再杂化，从而在底层类金刚石接缝解链时变成sp2自由基。底层螺旋体的几何结构将gb的sp2自由基朝向ga推动，如我们试图在图78的画面ii中说明的，其中自由基被圈出。自由基级联反应将gb的多排sp2自由基与ga中的z相邻原子键合，从而形成sp2环。此反应使螺旋体跨非原生双层延伸，如图78的画面iii所示，并将以自由基为终端的边缘位错朝向表面推动。
[0672]
以此方式，发生组合体到单体或组合体到组合体成熟，这取决于sp
x
前体在成熟期间是否崩解。然而，在任一情形下，都形成跨sp
x
前体的双层接触点延伸的更大螺旋体状网络。非原生双层被螺旋体状几何结构束紧在一起。如果这个更大的螺旋体状网络包括螺旋体状组合体，则它的石墨烯成员结构在辫状双螺旋体中彼此互锁。
[0673]
类似于研究e中的样本，样本f1包括具有晶胞片层形态的包被x-sp
x
网络。如在研究e中所观察到的，这些框架的柔性和平坦度的组合致使它们在提取模板之后干燥成坚硬宏观颗粒。这些颗粒在图79a中示出。样本f1颗粒的bjh比孔隙率(如在解吸期间测量的)和bet表面积在下表10中示出：
[0674]
表10
[0675][0676]
样本f1的bjh为0.289cm3g-1
，并且同样在表10中示出的所测量的bet比表面积为599m2g-1
。样本f1吸附等温线在图80a中示出，并且孔隙分布图表在图81中示出。孔隙分布图表示出在3nm至4nm的尺寸范围内且峰值在3.4nm处的中孔隙相。
[0677]
样本f2包括通过压制样本f1颗粒制成的图79b所示的片粒。压制这些颗粒将片层状框架进一步推在一起，从而去除框架之间的大部分间隙孔隙。这种致密化增加框架的排列和接触面积，从而产生vdw组合体。致密化反映于样本f2的降低的0.079cm3g-1
的孔隙率和451m2g-1
的表面积，如表10所示。样本f2吸附等温线在图80b中示出，并且孔隙分布图表在图81中示出。样本f2的降低的比孔隙率伴随着3nm至4nm范围内的大部分中孔隙的消除和2nm至2.5nm范围内的中孔隙的增加，这展示晶胞亚基的包被壁的压实和变形。非原生双层的增加的形成以及相关联的vdw内聚力引起制粒，如在图79b中观察到的。使用4点电导率探针测量样本的表面电阻率，为16ω/sq。
[0678]
样本f3包括在1050℃下退火30分钟之后的样本f2片粒。在退火期间，比孔隙率和比表面积分别减小至0.028cm3g-1
和233m2g-1
，如表10所示。这表示孔隙体积的65％的减小。片粒厚度减小6.7％。假设各向同性减小，片粒的总体收缩率仅为19％。如通过n2吸附测量的孔隙体积的65％的减小以及片粒的仅19％的收缩率共同表明，在吸附期间，一些孔隙结
构已相对于n2气体密封。
[0679]
这表明，在成熟期间，在层之间在双层接触点处形成的多排sp2环连接不仅将非原生双层束紧在一起，而且具有拉链式效应，从而将层的周围区域拉在一起。这种拉链效应在网络间非原生双层和网络内非原生双层两者处通过相同机制发生。拉合区域导致微孔隙(即，小于2nm的孔隙)后面的一部分的中孔隙(即，大于2nm的孔隙)的瓶颈效应，如图81中的孔隙分布所示。这些中孔隙成为n2无法进入的。这指示宏观螺旋体状x网络的形成。这通过样本f3的降低的0.06ω/sq的表面电阻率—与样本f2相比，降低了2至3个数量级—得到确证。这反映与成熟相关联的sp3至sp2再杂化、微观无烟煤网络之间的结电阻的消除(由于传输需要层间隧穿)以及宏观x碳的相关联形成。
[0680]
样本f4包括退火然后压制(按此顺序)的两步序列之后的样本f1颗粒。与样本f2不同，样本f4不包括片粒—尽管已在与样本f3相同的条件下压制，但退火颗粒不会形成片粒。样本f4的bjh比孔隙率和bet比表面积分别为0.249cm3g-1
和473m2g-1
，如表10所示。样本f4吸附等温线在图80d中示出，并且孔隙分布图表在图81中示出。
[0681]
样本f4不形成片粒，因为成熟致使无烟煤网络在将它们压在一起之前刚化(如在研究e中所观察到的)。换句话说，在程序f4中压制的退火颗粒已经成熟成宏观等轴螺旋体状x网络。颗粒在压制期间致密化并破裂，因此样本f4具有混合颗粒-粉末一致性。然而，刚化包被壁无法获得足够的vdw接触和内聚力，因此压制系统不像样本f2那样被制粒。另外，它们在压制期间并未塌缩相同的程度，如样本f1的3nm至4nm中孔的保留所证实。
[0682]
样本f1、f2、f3和f4在16个点上平均的拉曼光谱分别在图82a、图82b、图82c和图82d中示出，这些拉曼光谱是针对gu峰和du峰的范围(未观察到2d峰特征)。样本f1粉末和样本f2片粒的拉曼光谱彼此非常相似，这表明颗粒的制粒并不引起键合结构的变化。样本f3片粒和样本f4粉末的光谱也类似，尽管样本f4表现出略高的峰强度比。这可能是由于使宏观无烟煤颗粒在压机中致密化必须发生的石墨烯结构的断裂。换句话说，螺旋体状网络的破裂与石墨烯sp2环结构的断裂以及sp2内部原子到sp2边缘原子的转换相关联。
[0683]
图83示出样本f2和样本f3光谱的叠加。与成熟相关联的光谱变化通过黑色箭头指示。如我们在研究e中确立的，从sp
x
前体产生的成熟螺旋体状网络的d峰通过sp2边缘状态的激增和sp3边缘状态的减少而去内插。谷随着螺旋体状网络的晶格畸变的增大而增大。样本f1和f2中的内插du峰位指示与类金刚石接缝相关联的sp3状态的存在。基于1331cm-1
的du峰位，来自样本f1和样本f2的框架包括高度接枝的x-sp
x
前体。相比之下，样本f3和f4的du峰位在1348cm-1
上方，并且落入在532nm拉曼激发下的d带的正常范围内。因此，样本f3和f4包括高度成熟的螺旋体状x网络。
[0684]
样本f5是平坦宏观体的另一示例，其包括螺旋体状网络，由平坦微观体构造而成。为了制造样本5，真空过滤具有与图73所示的图解iii类似的中空结构的非紧凑型包被框架。这使框架塌缩，从而产生sp
x
网络的巴克纸。巴克纸是通过对柔性碳纳米材料(如石墨烯纳米小片或纳米管)进行过滤制成的薄的纸状vdw组合体，所述柔性碳纳米材料可用于众多应用，包括储能、过滤和结构复合材料。sp
x
网络在包括具有大的原子级平坦小面的k2co3微晶体的粉末上生长。图84a是独立巴克纸宏观体的图像。图85a是宏观体的整个横截面的sem显微照片。图85b是示出包括微观体的单独塌缩框架的放大图像。图85c是具有大的原子级平坦小面的k2co3微晶体的sem显微照片。
[0685]
样本f6包括样本f5宏观体的被切出并在1050℃下退火30分钟的部段。图84b是样本5在退火之后的图像。在视觉上，退火前后不存在明显变化。在机械地处理样本f6时，它比f5更脆且柔性更差，这指示微观体在成熟期间的整合。接下来，将样本f5和f6浸入异丙醇中。如图86a所示，当样本f5浸入溶剂中时，纸看起来稳定并保持靠近溶剂的表面。2分钟之后，观察到样本膨胀，厚度增加至超过一毫米，同时继续保持靠近液体表面。增加的厚度在图86b中由红色箭头指示。15分钟之后，纸开始崩解，并且碎屑开始沉入底部，如图86c所示。纸浸泡一夜之后，用手摇晃小瓶，并且纸看起来已完全崩解，如图86d中的sp
x
微观体的分散所示。这种崩解证实了样本f5宏观体表示溶剂插层且失去稳定的vdw组合体。
[0686]
通过将样本f6的一部分浸泡在异丙醇中，对所述样本执行类似测试。如图87a所示，样本在浸入时看起来是稳定的。与样本f5不同，它沉到底部。15分钟之后，不存在明显变化，并且无膨胀迹象，如图87b所示。用手摇晃小瓶对样本完整性没有影响。将样本浸入一夜，然后在第二天早上再次摇晃，无任何变化。这在图87c中示出。在此阶段拍摄更高放大倍数图像并且在图87d中示出。厚度没有变化，如红色箭头所指示。样本f6的稳定性是它已经交联并且包括宏观螺旋体状网络的另一指示。
[0687]
这通过执行拉曼分析(在2mw功率下)得到证实。图88a示出样本f4和样本f5在gu峰和du峰范围内的平均光谱，其中与退火相关联的光谱变化通过黑色箭头指示。图88b示出整个范围的平均光谱，其中与退火相关联的光谱变化通过黑色箭头指示。图988c单独地示出所有16个点的gu峰位和du峰位。
[0688]
下表11概述平均和峰强度比、平均gu峰位和du峰位，以及gu峰位与du峰位之间的间隔：
[0689]
表11
[0690][0691]
样本f5的du峰位为1352cm-1
，并且从这里不能直接看出样本f5包括sp
x
网络。然而，图88c所示的点光谱揭示低至1336cm-1
的du峰位，这指示局部sp3状态和类金刚石接缝。局部d带内插与包被框架在其上生长的微结晶k2co3模板粒子一致。这些晶体的原子级平坦表面最小化在地质构造相互作用很少的表面之上生长的原始域的成核。因为sp3状态和类金刚石接缝的形成由地质构造界面引起，所以地质构造界面很少的区域中的rbm声子主要由sp2边缘状态—基面内的点缺陷激活。在这些区域中，du峰中不存在明显内插。在其他成核度更高的区域中，地质构造活动产生引起d带内插的sp3状态和类金刚石接缝。这解释了图88c中du峰位的散点的宽度。另外，这意味着样本f5包括sp
x
网络。
[0692]
具有极小地质构造活动的大区域的存在也解释了其他光谱特征。样本f5中的0.68的高值指示环无序诱导的晶格曲率，所述曲率在不存在类金刚石接缝的情况下似乎增加。这可与地质构造界面处的sp3接枝产生的压缩应力的缺乏相关。样本f5表现出轻微红移的gu峰，如图88c中的散点图所指示，这与环无序一致。所有这些都与先前观察结果一致，即逐渐d峰内插伴随着谷高度的逐渐减小和gu顶峰的蓝移。
[0693]
样本f5形成期间地质构造活动的缺乏解释了为什么其值(0.68)远高于样本b2的值(0.46)，尽管这两个样本的热解温度相同(640℃)。最根本的原因是衬底—缺陷多的衬底引起致密成核、地质构造活动和sp3形成，而缺陷少的衬底则抑制这些。
[0694]
sp3状态的缺乏也解释了样本f5成熟期间发生的光谱变化。到目前为止，我们已经观察到，成熟导致增加的晶格畸变和增大的谷高度。然而，在样本f6中，与样本f5相比，谷高度显著减小。这是因为在所得螺旋体状网络中螺型位错的局部缺乏—换句话说，螺旋体非常大，以致于成熟的主要光谱效应是环无序的消除，这减少了晶格畸变，并因此减小了谷。样本f6光谱中的2du峰的出现也反映了提高的环序和螺型位错的缺乏的组合。2d峰的出现指示更长范围的面内sp2结晶度。基于样本f6的略高于的峰强度比，及其1347cm-1
的du峰位，样本f6宏观体包括最少交联的高度成熟螺旋状z网络的示例。
[0695]
到目前为止，在研究f中，我们已经展示用于形成宏观无烟煤网络的过程。这涉及由不同的较小尺度无烟煤网络(即“微观体”)形成静态宏观vdw组合体，并且通过组合体到组合体或组合体到单体成熟将它们彼此环连接。我们已经使用我们已经用于产生既平坦又等轴的宏观体的平坦微观体展示此过程。使包被微观体内聚以产生宏观体的这种基本方法在’308申请中有所描述，其中宏观体被描述为“包晶宏观体”。因此，研究f证明包晶宏观体可包括单个无烟煤网络。
[0696]
然而，这些只是本发明概念的示例性变体，本发明概念可涵盖但不限于不同的致密化技术(例如，机械压实、蒸发干燥等)和成型技术(打印、3d打印、模制、挤出、注塑、拉制、纺丝等)。这些和其他技术可用于产生包括细长、平坦和等轴形状的任意尺寸、几何结构和纵横比的包晶宏观体。特别地，我们预见到呈纱线、绳、片层和涂层形式的连续螺旋体状网络的制造。仅有的要求是使sp
x
微观体一起成为期望几何结构的vdw组合体中，以及保持组合体在成熟期间处于基本静态构型。为了在最终宏观体中获得最大互连性，sp
x
微观体之间的最大柔性和接触是优选的。出于此原因，原生地较少层的sp
x
前体是优选的。
[0697]
本发明概念还包括使用不同几何结构的微观体。各种各样可能微观体在’918和’760申请中有所描述和设想，并且这些微观体可用于制成不同的包晶宏观体，如’308申请中所述。这些微观体可包括包括细长纤维、平板或等轴棱柱的包被框架，以及更复杂的分级几何结构(例如，玫瑰花状结构)。玫瑰花状结构可由于它们在致密化期间能够弯曲和平坦化成排列板而特别有吸引力。此微观体变体列表并不详尽—可容易设想到其他变体。微观体还可以不同的尺寸和几何结构的组合使用。
[0698]
作为一个这样的变体的示例，图89所示的样本f7包括由细长微观体构造的平坦宏观体。这些微观体包括直径范围为亚微米尺度至微米尺度且长度范围为10μm至100μm的柔性纤维。选择它们是因为它们增强的柔性以及彼此缠结从而产生织物的能力。图90a的sem显微照片中示出这些细长微观体的织物的破裂部分，并且图90b中示出缠结结构。这种织物通过干燥致密化，但可使用辊压机进一步致密化，以便增加微观体之间的接触面积。
[0699]
可用作微观体的其他包被框架在本公开以及’918和’760申请中有详述。除了基于它们的总体粒子几何结构而变化外，这些微观体还可基于它们的压实度—即它们的中尺度交联—而变化。这可在图91和图92所示的细长微观体的比较中看出。在图91a和图91b中，示出包被框架样本的两个放大视图。这些框架包括相对密集的中尺度交联—类似于图73的图
解i。因此，当这些框架干燥时，起皱晶胞亚基产生光滑模糊表面，如在图91b中可观察到的。在图92a和图92b中，示出另一包被框架样本的两个放大视图，所述框架包括密度较低的中尺度交联—类似于图73的图解ii。因此，当这些框架干燥时，起皱晶胞亚基具有更粗糙的起皱外观，如图92b所示。
[0700]
其他微观体变体可包括玫瑰花状sp
x
网络，如图93所示的网络，其包括晶胞片层形态的花瓣状排列。这些花瓣可致密化，使得它们彼此堆叠，从而形成非原生双层并在成熟期间融合成薄层状堆叠。薄层状堆叠排列也可从塌缩且致密化的柔性中空球形微观体获得。这种类型的结构的刚性版本在图94a中示出，并且柔性版本在图94b中示出。这些中空球形微观体可使用喷雾干燥的中空球状体模板合成，如'760和'918申请中所述。由于薄层状宏观体中的高网络内和网络间接触面积，使用原生平坦包被框架或塌缩时平坦的花瓣状或中空框架允许在成熟网络中获得高度互连性。
[0701]
其他微观体包括等轴包被框架。在一种变体中，微观体可包括中空球体。如果期望低密度大孔无烟煤网络，这些可能特别有用。在另一变体中，微观体可包括具有棱柱形或多面体超结构的包被框架，如图95a(在较低放大倍数下)和图95b(在较高放大倍数下)中所示的那些。在使用等轴包被框架的情况下，成熟宏观网络可受益于填充效率和柔性。
[0702]
xiv.研究g—分析
[0703]
进行研究g以确定微波辐射是否可用作用于使sp
x
前体成熟的快速技术。假设需要高温、短退火时间和快速冷却的组合来使sp
x
网络完全成熟，同时保留高密度位错。从理论上讲，快速微波处理可提供这种组合。
[0704]
在研究g的测试i中，使用cober-muegge微波系统对g1碳样本执行微波处理。系统由2.45ghz磁控管、3000w电源、钢制真空室和真空泵组成。真空室配备有促进均匀样本暴露的旋转平台，以及气体入口/出口。旋转平台可打开或关闭。位于真空室顶部附近的石英观察窗口允许在微波处理期间对样本进行视频观察。微波组件在图8c中示出。
[0705]
将101.0mg量的样本g1粉末置于中等石英烧杯(“a”)中。将100.4mg量的另一碳粉置于小石英烧杯(“b”)中。将每个烧杯中的粉末床调平至均匀厚度。然后将烧杯a和b两者置于大石英烧杯中，以防较小烧杯在微波处理期间因快速加热而碎裂。将大烧杯在真空室中置于居中定位的位置以最大化微波暴露。然后将真空室密封并抽真空至大约2托，此时用氮气将室重新填充至-710托。将这再重复两次以去除氮气气氛中的任何剩余氧气。
[0706]
以2400w的功率水平开始微波辐射。保持此条件2分钟，然后关闭磁控管。然后使样本冷却回室温，之后打开真空室。从烧杯a收集的碳的质量为95.2mg，并且从烧杯b收集的质量为98.5mg。
[0707]
在2分钟的微波辐射处理期间，通过视频馈送观察样本。这种处理在大约1个大气压下发生。在微波处理开始的几秒内，样本g1开始发红光，并且在开始后的10秒内，红色辉光变成亮白色。这很可能是发生再杂化的时段。从此时开始，亮度的强度持续增长，其中视频相机若干次自动调整其亮度设置以适应不断增长的光强度。图96示出来自处理期间视频源的画面。样本g1发出强烈的白光以致于无法辨别样本；整个烧杯呈现亮白色。
[0708]
虽然未针对此实验收集温度数据，但在其他处理中发出类似强烈的白光，在这些处理中，可通过视频观察样本上方碳升华和再凝结为烟灰。这应仅在显著高于3,000℃的温度下发生。在样本g1和其他碳粉中观察到的一些质量损失可归因于氧化碳位点(尽管缺乏
氧化程序，但由于碳晶格在模板的氧阴离子上的成核，一些氧化位点得以保留)和吸附水的蒸发。样本g1中增加的质量损失可能够归因于此样本中发生的一些升华。
[0709]
样本g1在微波辐射期间展示的非常强烈的焦耳加热指示碳粒子中高密度电流的形成。研究g展示微波加热可用于退火。它还展示螺旋体状网络可用于电阻加热应用。
[0710]
在研究g的测试ii中，使样本g1粉末的新的(即，先前未经受微波辐射的)部分在较低n2压力和功率水平下经受微波辐射。所用的微波系统与测试i中所用的系统相同。和之前一样，在室温下执行实验。选择较低功率设置，以便避免在微波辐射期间在真空室内形成持续等离子体。将一小堆0.103mg的样本g1碳粉居中置于石英舟皿中，所述石英舟皿居中置于平台上。然后将真空室密封并抽真空至大约2托，此时用氮气将室重新填充至-710托。将这再重复两次以去除氮气气氛中的任何剩余氧气。最后，将室抽真空至32.5托。
[0711]
以450w的功率水平开始微波辐射。令人惊讶的是，g1碳粉并没有像在测试i中那样明显变热，而是保持黑色，未表现出加热迹象。另外，几乎在辐射一开始，就观察到碳粉扩散，呈现缓慢充满石英舟皿的极其细密烟雾状外观。在这个辐射过程中，粉末从未显示出任何加热迹象。在终止辐射时，粒子在舟皿底部处塌缩回一堆。
[0712]
电阻加热的缺乏连同粒子在真空中的扩散可通过与无电阻超导状态一致的强抗磁响应来解释。在没有电阻的情况下，不发生焦耳加热。这种超导状态下的强反磁响应是称为迈斯纳效应的现象。在迈斯纳效应的典型展示中，使用永磁体来使已冷却至低于其临界温度(tc)的超导化合物悬浮。这由于在存在施加磁场的情况下在超导体表面附近形成屏蔽电流而发生。
[0713]
在测试ii的情况下，我们得出结论，在减压和大约300k下，样本g1进入超导状态，其中微波诱导的超电流无阻力地流过电子解耦的石墨烯单层的π电子云。根据楞次定律，这些超电流生成相反磁场，从而致使超导粒子相互排斥并扩散成细密烟雾。实际上，每个粒子变成超导磁体，并且每个粒子排斥它周围的粒子。这种排斥使粒子悬浮并将它们向外推。在终止微波辐射时，粒子在舟皿底部处稳定回一堆。
[0714]
虽然众所周知热解碳是强抗磁性的，但在环境压力下无法观察到这种强度的抗磁响应，热解碳的抗磁性也不能解释在略微降低的气体压力下电阻加热的异常缺乏。这些组合现象展示取决于气体压力—换句话说，取决于减少的气体-表面碰撞—的无电阻超导状态的形成。测试ii在大约300k下发生。因此，样本g1包括经过证实的室温超导体，使其潜在地成为具有300k或更高的tc的理论超导体类别中的首选。
[0715]
不受理论的束缚，我们对观察到的超导状态提出以下解释。首先，如我们已经证实的，存在于sp
x
网络中的类金刚石接缝强制促成aa堆叠(并且还有弓形弯曲)，从而增加了《002》距离并减弱了z相邻石墨烯层之间的电子耦合。已经表明，在原子二维极限下，相关效应变得更加明显，并且与在双层和体结构中相比，可在低得多的载流子密度下实现超导性。因此，通过aa堆叠对层进行电子解耦在更少电荷载流子的情况下实现超导状态。其次，我们认为，样本g1内的sp3状态可充当增加载流子密度的掺杂剂。通过sp3缺陷进行掺杂的这种概念已经结合碳纳米管进行探索。第三，我们认为，环境压力下的气体-表面碰撞导致破坏原子单层超导体的电子解耦状态的面外声子扰动。这指示声子-电子耦合机制，这对于常规bcs超导来说虽然是不可或缺的，但迄今为止尚未针对高tc超导体最终确定。在原子二维极限下，我们能够通过实验观察声子-电子耦合机制。超导状态会通过在逐渐降低的压力下实
现的对气体-表面碰撞的进一步抑制来增强。它也可通过进一步掺杂来增强。
[0716]
在研究g的测试iii中，将样本g1碳粉在低压下暴露于微波辐射，以便展示超导性。所用的微波系统与测试i和ii中所用的系统相同。与之前一样，在大约300k下执行实验。将一小堆0.1027mg的样本g1粉末置于石英舟皿中。将粉末推成位于舟皿中心处的小堆，如图97的画面1所示。堆的大致轮廓在画面1中以黄色提供。然后将舟皿居中置于真空室中。然后将真空室密封并抽真空至大约2托，此时用氮气将室重新填充至-710托。将这再重复两次以去除氮气气氛中的任何剩余氧气。最后，将真空室抽真空至32托。
[0717]
以300w功率设置开始微波辐射。立即地(在开始的1秒内)，碳粉堆开始向外迁移，这在相机中可见为堆轮廓的稍微变化。这种迁移持续几秒，随后关闭磁控管，并且堆停止移动。g1碳粉保持黑色，未表现出加热迹象。此初始辐射之后的堆在图97的画面2中示出。在堆开始沿着舟皿的长度迁移时，移动在堆的右上角和左下角最为明显。
[0718]
此时，再次开始辐射—这次以750w的增加的功率设置进行。再次，在微波暴露的仅1-2秒内，观察到碳粉悬浮，这次以黑色微粒云形式沿着舟皿的长度迁移。在大约10秒的时段内发生的这种迁移在图97的画面3至5中示出。在这次期间，粉末既沿着舟皿的长度扩展，又沿着舟皿的壁被向上推动，特别是在中心处，在中心处粉末几乎到达舟皿的边沿，如图97中的黄色圆圈所指示。沿着舟皿长度的前进表现为舟皿右上端处细密烟雾的稳定漂移，这由画面4中的橙色箭头指示。在稳定在画面5所示的构型之后，粉末完全不移动。在整个程序中，从未显示出任何加热迹象，尽管在床内观察到一些偶然的微等离子体。在图97的画面6和7中，从微波室中取出时的舟皿的照片揭示了粉末的最终形状。红色箭头指示关闭磁控管时粉末落回的位置。
[0719]
在研究g的测试iv中，将四种商用碳粉在较高压力下暴露于微波辐射。商用碳粉的多壁碳纳米管变体是本文称为样本g2的elicarb mw pr0940(thomas swan)。多层石墨烯纳米小片变体是本文称为样本g3的xgnp grade c-750(xg sciences)。导电炭黑变体是本文称为样本g4的vulcan xc72r(cabot)。片状石墨变体是本文称为样本g5的microfyne(asbury carbons)。
[0720]
所用的微波系统与测试i、ii和iii中所用的系统相同。与之前一样，在室温下执行实验。分别将一堆101mg、101mg、101mg和130mg的样本g2、g3、g4和g5置于单独陶瓷舟皿中。将粉末推成位于它们的相应舟皿的角落的小堆，如图98a中所示并标记。然后将舟皿居中置于真空室中，将真空室密封并抽真空至大约2托，此时用氮气将室重新填充至-750托。将这再重复两次以去除氮气气氛中的任何剩余氧气，并使容器处于-720托的最终n2压力。
[0721]
初始功率设置为300w。在以此功率设置开始微波辐射时，样本g2明显变热，变成暗橙色，如在图98b中所见，其中红色箭头突出显示橙色辉光。这伴随着粉末的低水平微等离子体的形成。其他三个样本g3、g4和g5没有明显变热，而是保持黑色，未表现出加热迹象。没有观察到任何样本的粒子的物理运动。然后将微波功率设置增加至600w。在此功率设置下，样本g2和g4都明显变热，变成暗橙色，如在图98c中所见，其中红色箭头突出显示橙色辉光。样本g2保留先前观察到的低水平火花现象。样本g3和g5未表现出加热迹象。
[0722]
将微波功率设置最终增加至1500w。在此功率设置下，样本g2最热，显示出明亮的橙黄色辉光，如在图98d中所见，以及低水平火花。样本g4和g5两者明显变热，变成暗橙色，如在图98d中所见，其中红色箭头突出显示橙色辉光。样本g3未表现出加热迹象。对于在图
98d中所见的图像，关闭外部照明以更好地观察加热样本。
[0723]
在测试v中，研究样本g2至g5在减压下对微波辐射的响应。样本布置不变—只是将室抽气至32托。在测试v中，再次辐射样本g2至g5粉末，但在32托下进行。图99a中的黄色轮廓指示样本g4的堆的原始形状。将真空室抽真空至32托。
[0724]
以300w功率设置开始微波辐射。立即地(在开始的1秒内)，样本g4清晰地迁移，这在相机中可见为堆轮廓的变化。样本g5中也发生少量迁移，尽管这几乎无法辨别。在几秒的迁移之后，关闭磁控管，并且所有迁移停止。此初始辐射之后的样本在图99b中示出。与如黄色轮廓所指示的样本g4堆的原始形状相比，堆已沿着舟皿的长度延伸。没有样本显示出加热迹象。
[0725]
测试v表明，在炭黑(样本g4)中也观察到强烈的压力相关的抗磁响应。这种热解碳还表现出大《002》层间间距，文献中的xrd报告报告了2θ＝25
°
处的《002》峰位，这相当于的层间d间距值。我们怀疑，在sp
x
网络中强制促成aa堆叠层错的相同位错结构在炭黑中充分存在以强制促成电子解耦，并且这种电子解耦通过减少面外声学声子扰动再次改进。
[0726]
在测试vi中，研究sp
x
网络在低压条件下对强钕磁铁的响应，以展示磁通钉扎。将一堆样本g1粉末置于由9个钕磁棒磁体(n52等级，每根磁棒的尺寸为60mm
×
10mm
×
5mm)制成的“磁性底座”上。9个棒以3
×
3队形布置以形成磁性底座。将此磁性底座连同样本居中定位在微波系统的真空室内的平台上。测试vi中不使用微波辐射；室仅用于实现低压。将真空室抽真空至10托。样本在磁性底座上保持10托2分钟之后，用空气回填室以将室逐渐升至大气压力。一旦达到大气压力，就打开室，并且取出样本和磁性底座。在倾斜磁性底座以允许收集样本时，观察到样本并不移动。将磁性底座和粉末如图100a所示竖直定向，并且样本留在原位。将磁性底座和粉末如图100b所示取向，其中样本完全无支撑，并且样本继续保持磁通钉扎到磁性底座。即使在大约1个大气压和大约300k的温度下，也可观察到磁通钉扎。这指示在环境温度和压力条件下磁场的穿透和ii型超导性。
[0727]
图101a中示出展示来自样本g1的典型包被框架的tem显微照片。多层壁是刚性的，并且在整个处理过程中，保留原生中孔架构。图101b中示出样本g1的xrd线性。下表12含有xrd峰角、d间距、面积、面积百分比(归一化为2θ＝24.829
°
处的主峰面积)和半峰全宽值(未校正仪器展宽)：
[0728]
表12
[0729][0730]
[0731]
像我们已经描述的其他无烟煤网络一样，样本g1表现出向列排列层。2θ＝24.829
°
处的主峰对应于的《002》层间d间距值。另外，我们在2θ＝21.893
°
处看到拟合峰，这对应于的扩展层间间距。考虑到2θ＝43.364
°
处的《100》峰位中的层内压缩的指示，这很可能是轻微弓形弯曲的结果。
[0732]
层内压缩应变也在样本g1的1594cm-1
的红移gu峰位中。它的平均du峰位为1333cm-1
，其中点光谱表现出低至1327cm-1
的du峰，指示具有主要立方类金刚石接缝的高度接枝的x-sp
x
网络，我们可从中得出aa堆叠的结论。平均拉曼光谱在图101c中示出。
[0733]
因此，在研究g中，我们展示包括具有电子解耦层的热解碳的环境超导粉末，并且我们证明了在原子单层极限下的超导状态在环境条件下被气体表面碰撞破坏。我们的理论是，由这些碰撞形成的面外声学声子破坏这些热解碳中原子单层的电子解耦，而这种解耦原本是通过由类金刚石交联强制促成的aa堆叠层错获得的。相同交联将层钉扎在一起并加强这些高能堆叠层错，所述层错在原本它们在双层松弛时可能最小化的地方持续存在。
[0734]
在研究g中，环境超导粉表现出对磁场的抗磁和磁通钉扎响应两者，这指示ii型超导性。在范围为720至10托的不同压力下进行的测试指示在气体-表面碰撞减少和超导路径延长时强化超导性的连续体。在将粉末恢复到环境压力时磁通钉扎响应的持续存在表明抽空过程已改变粒子。在研究h中，我们观察到类似现象，所述现象是暂时的，并且似乎与抽空后几分钟多孔粒子的一些几乎不可渗透区域中的内部抽空状态的持续存在相关。预期粒子和颗粒内部的一些区域中的渗透性降低，尤其是在使用模板定向cvd、提取内容模板、然后在多孔包被框架上再次执行碳催化cvd生长的那些样本中。我们预期这将开始闭合框架的许多内部孔隙。
[0735]
xv.研究h—分析
[0736]
执行研究h以展示可制成实用的宏观环境超导体。指导研究h的是我们的假设，即热解碳中超导晶粒的尺寸与它们的sp2环连接区域的尺寸相关。在研究g中，样本g1中微观粒子的sp2环连接石墨烯区域很可能与粒子本身具有相同的尺寸尺度。换句话说，微观模板的模板表面是封闭表面，围绕所述模板表面形成的sp
x
网络应包括具有将类似地封闭且相对于它们自己sp2环连接的sp
x
层的环连接网络。图102是假设sp
x
网络的横向横截面的模型。我们已经对sp
x
环进行颜色编码，同时保持sp2环为白色。如此模型所示，如果围绕模板表面的sp
x
层的生长完成，则层将围绕整个模板表面横向交联，并且其自身将表示封闭表面。
[0737]
在研究h中，我们的目标是生成近似于单个环连接sp
x
网络的宏观体，其中此网络的每个完成的sp
x
层在宏观长度上表现出相对于自身的sp2环连通性。使这变复杂的是在宏观sp
x
网络形成之后使其破裂(这将在sp
x
层中引入sp2边缘状态)的可能性。基于这在模板提取期间可能发生的担心，我们不提取内容mgo，而只是根据程序h形成中孔包被复合材料，然后对其进行测试。内容mgo片粒在图103a中示出，而相关联包被复合材料在图103b中示出。
[0738]
在研究h的测试i中，宏观体在使4点探针测量结果稳定时的初始片层电阻为157ω/sq。图104中示出具有样本的4点探针和在样本下方的非导电垫的基本设置。实验室温度为大约17℃，并且相对湿度为38％。然后将真空室密封并抽真空至167豪托的最终压力，同时连续监测样本的片层电阻。观察到，样本的片层电阻根据室压力的自然对数下降。在若干点处，观察到电阻的瞬时大幅下降，包括在185毫托与183毫托之间从21ω/sq至大约3ω/sq的下降，随后又在178毫托从3ω/sq至大约0.004ω/sq的突然下降。这可指示超导晶粒的生
长和渗滤，或者这可能已经通过源表在所测电阻下降至低于20ω/sq时自动增加电流触发。图105中示出压力对电阻率数据和拟合所述数据的自然对数函数。片层电阻率暂时稳定在0.004ω/sq，然后回升至大约0.20ω/sq，并在0.20ω/sq与0.22ω/sq之间波动。将真空室复压至1大气压(这在几分钟的时段内发生)期间，片层电阻保持稳定在0.22ω/sq。
[0739]
此后，打开室门，并且将4点探针从样本中取出。在解除接触时，万用表显示“溢出”读数。然后将4点探针放回以与样本接触，并且读数再次为0.22ω/sq。接下来，将样本放置20至30分钟，之后通过4点探头测量的片层电阻恢复到157ω/sq。这指示片层电阻的时间依赖性。样本的拉曼光谱分析揭示与测试前相比没有变化。拉曼光谱在图106中示出。1326cm-1
的du峰位指示具有使层交联的类金刚石接缝的x-sp
x
网络。
[0740]
对不同宏观体执行多个此类测试，我们发现，片层电阻根据压力的自然对数持续下降。然而，我们预期，片层电阻实际上取决于未测量的抽气时间。在真空室的抽气期间，预期对多孔宏观体的除气的任何扩散约束将产生片层电阻的时间依赖性。这种时间依赖性在其他实验中通过暂停抽气并且观察到即使在容器压力恒定或增加的情况下片层电阻也继续下降而得到验证。这强有力地证实，对于中孔热解碳或无烟煤网络，形成bose-einstein冷聚物的室温能力由粒子孔隙内的压力—即，气体分子与宏观体内部的表面的碰撞频率—确定。
[0741]
当在mgo模板上生长热解碳时—且尤其是当在宏观模板上生长热解碳(如我们在研究h中所做的那样)时，冷却期间包被碳相和内容mgo相的差异收缩可导致机械应力和sp
x
网络的纳米观或微观破裂。事实上，很可能的是，因在高温下合成的包被复合材料的冷却造成的细小破裂通常可能是促进模板定向cvd过程的内容提取的事物。执行第二沉积程序似乎修复源自第一冷却的任何破裂。具有sp2边缘状态的sp
x
网络中的受损位点成为新frc生长的核，并且通过这些区域的sp2和sp3重新接枝或“修复”而弥合。减少因冷却造成的破裂的其他可能方式是生长更厚的包被相并缓慢且均匀地冷却宏观包被复合材料。
[0742]
利用这种“修复”技术，其他类型的热解碳粒子—最有名的是炭黑粒子、衍生自有机前体的玻璃碳、无烟煤、煤、活性炭或它们的某种组合—可类似地接枝到彼此以形成sp
x
宏观体。这些无序晶种充当frc生长的核，这导致环无序晶格形成、地质构造相遇和相关联接枝结构，这些在整个本公开中已经得到证实。这种修复技术应消除sp2边缘状态并且环连接单独的热解碳粒子或网络，从而使它们聚结。在没有惰性载气的情况下在减压下修复这些粒子或网络可最小化留在密封孔隙中的任何截留气体。
[0743]
在确立了抽空任何内部气体的重要性，以及内部抽空的样本在环境温度和压力下形成玻色-爱因斯坦冷聚物的能力后，可在抽空的宏观体外部施加阻隔相，以便防止气体分子重新进入。利用像这样的方法，可制造任意宏观长度的环境超导制品，诸如长丝。图107展示产生这种制品的基本方法，其可分为三个阶段。首先，通过热解程序生成多孔制品(图107表示长丝型制品)。接下来，对存在于多孔制品内的任何气体进行除气。最后，在仍处于抽空状态时，可通过施加不可渗透阻隔相来密封制品。阻隔相可通过沉积、喷涂或某一其他常规方法施加。然后可在环境外部压力和温度下使用抽空并密封的制品。这种能力在研究h中通过即使在打开真空室之后临时抽空的物品的持久超导状态得到证实。
[0744]
研究h确证了研究g中的观察结果，其中实现粒子尺度环境超导性。然而，在研究h中，我们能够直接测量出电阻随压力降低进行的下降，从而直接确证了在研究g的热解碳中
观察到的迈斯纳效应和磁通钉扎。此外，研究h表明，在室温下，多孔环境超导体在环境温度和压力条件下可以保持超导，只要它的孔隙被抽空即可。我们强烈怀疑，0.004ω/sq和随后的0.22ω/sq的测量电阻可能实际上不是由生产原样的样本引起的，而是可与探针尖端进行大量加热从而将样本的接触区域加热至高于其临界温度相关。观察到由探针尖端引起的其他加热迹象，包括靠近尖端的塑料外壳的熔化(图108，观察到的探针尖端附近的熔化区域以黄色圈出)。这种加热可能是由于样本的片层电阻下降时源表提供增大的电流。真空下探针尖端中的焦耳加热似乎导致精确地在电阻测量点处的极度加热。
[0745]
通过本领域技术人员已知的技术应容易实现对材料的进一步改进。例如，掺杂材料以增加电荷载流子密度应容易实现。使用有机前体(诸如聚合物粘结剂)将单独石墨烯网络彼此粘结、之后热解粘结剂并“修补”网络可改进宏观体的环连通性。重要的是，应可以通过抽空然后用阻隔相密封制品的基本方法使用辊到辊技术制造无限片层状或长丝状环境超导制品，如我们已经描述的。
[0746]
xvii.其他无烟煤网络
[0747]
在'760申请中，我们展示包括石墨烯结构(诸如六角bn和bc
x
n)的包被框架的形成。对这些网络的hr-tem分析揭示，它们包括通过交联位错(包括y位错、螺型位错和混合位错)内聚的无烟煤网络。以类似于碳的frc生长的方式形成的这些材料经历相同的地质构造相遇和接枝力学，这进而产生相同的无烟煤网络。
[0748]
图109a是根据'760申请中描述的程序产生的包括bn的包被框架的hr-tem图像。提取内容mgo模板之后的模板化形态的紧密保留指示包被壁的良好结构完整性。在更近的放大倍数下，我们能够观察到单独石墨烯层。存在y位错，如图109b中的hr-tem图像所示。y位错以黄色突出显示。在图109c中，我们还可观察到螺型位错，同样以黄色突出显示。这些sp
x y位错和sp2螺型位错的存在表明，bn包括处于中间成熟状态的无烟煤网络，在中间成熟状态中，已经从一些不太稳定的y位错形成螺型位错。此处所示的bn无烟煤网络与本公开中别处所示的碳无烟煤网络之间的结构相似性展示了本文所述的方法和材料的通用性。