黑色石英玻璃及其制造方法与流程

本发明涉及黑色石英玻璃及其制造方法以及黑色石英玻璃制品。更详细地说，本发明涉及能够在光学分析用的石英玻璃单元、投影机的反射镜、光纤的连接器、半导体制造装置或红外线加热装置的遮光部件、红外线热吸收/蓄热部件等中使用的黑色石英玻璃、以及高效获得该黑色石英玻璃的制造方法。关联申请的相互参照本技术主张2020年10月7日申请的日本特愿2020-169478号及2021年9月9日申请的日本特愿2021-146784号的优先权，这些申请的全部记载特别地作为公开而援引于此。

背景技术：

1、石英玻璃有效利用其从紫外区域到红外区域的良好的透光性、低热膨胀性、耐药品性而用于照明器件、光学器件零件、半导体工业用部件、理化器件等各种用途。其中，在石英玻璃中添加了微量的过渡金属氧化物的黑色玻璃用于需要局部遮光的部位，在光学分析用的石英玻璃单元等光学器件零件中加以利用。然而近年来，随着零件的微细化/薄型化的发展，以往的黑色玻璃产生了遮光性不足的情况，要求遮光性更高的黑色石英玻璃。

2、另外，在投影机用途中，为了防止伴随于用于使投影画面更亮的灯泡的高亮度化而对投影机内部的光学系统的不良影响，要求能够高效地遮挡来自反射镜的漏光的黑色石英玻璃。

3、在光纤用途中，在连接光纤的连接器中，需要防止由漏光导致的漫反射，但伴随于光传输密度的增加，要求遮光性更高的黑色石英玻璃。

4、进而，石英玻璃也具有高耐热性、化学上的高纯度等特长，在半导体制造用的夹具等中也多有使用。然而近年来，在半导体制造工艺的热处理工序中，加热损失成为问题，在使用了红外光的加热工艺中，需要加热对象物以外的遮挡红外线照射的遮挡部件、用于对加热对象物高效加热的红外线热吸收/蓄热部件。基于此，要求开发有效地遮挡红外线、红外线热吸收/蓄热性优异、且能够制造大型部件、而且不含有导致工序污染的金属杂质的黑色石英玻璃。

5、以往，作为以二氧化硅为主成分的黑色石英玻璃，已知有以下这样的黑色石英玻璃。

6、例如，在专利文献1中，提出了一种黑色石英玻璃的制造方法，将石英玻璃粉末和五氯化铌混合，在将五氯化铌转换为五氧化铌之后加热到1800℃以上而将其还原熔融，由此来实现。

7、在专利文献2中，提出了：使能够成为碳源的挥发性有机硅化合物与二氧化硅多孔质玻璃进行气相反应后，以1200℃以上且2000℃以下的温度进行加热烧制，从而制造含有源自有机硅化合物的碳的黑色石英玻璃。

8、在专利文献3中，提出了：在将熔融石英玻璃粉末化后的熔融二氧化硅粉末和含硅粉末进行湿式混合后，利用浇铸法成形并干燥，以小于硅的熔融温度的烧结温度、1350℃～1435℃对获得的成形体进行加热，由此，制造具有埋入有元素形态的si的区域的熔融二氧化硅的基体的作为复合材料的黑色石英玻璃。

9、在专利文献4中，提出了在玻璃烧结体的基体中分散有作为体积比例为0.1％～30％的着色粒子的碳的着色玻璃烧结体。

10、在专利文献5中，公开了含tio2二氧化硅玻璃。作为该二氧化硅玻璃的制造方法，提出了如下方法：使对能够气化的si前驱体及ti前驱体进行火焰水解而获得的烟灰堆积而获得的多孔质tio2-sio2玻璃体含有氟之后，最后升温至玻璃化温度，来获得黑色石英玻璃。

11、在专利文献6中，公开了着色氧化铝质烧结体。该烧结体是将al2o3、tio2、cr2o3及作为烧结助剂成分的cao、sio2、mgo混合并在还原性气氛中烧制而获得的。

12、专利文献1：日本特开2014-94864号公报

13、专利文献2：日本特开2013-1628号公报

14、专利文献3：日本特开2020-73440号公报

15、专利文献4：日本特开2003-146676号公报

16、专利文献5：日本特开2005-194118号公报

17、专利文献6：日本特开2000-327405号公报

18、专利文献1～6的全部记载特别地作为公开而援引于此。

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、然而，专利文献1中记载的黑色石英玻璃在大型化时，存在颜色的均匀性不充分的情况，在生产性上存在课题。另外，在使用所含有的铌化合物的工序中可能引起污染，所以在半导体制造领域的应用上伴有困难。

3、专利文献2中记载的黑色石英玻璃也在颜色的均匀性上存在课题，难以大型化。

4、另外，所含有的碳在作为颗粒使用的工序中产生而有可能引起污染，所以在半导体制造领域的应用上伴有困难。

5、专利文献3中记载的那种黑色石英玻璃也在大型化时存在颜色的均匀性不充分的情况。而且，由于浇铸成形的限制，关于大型化存在课题。另外，浇铸成形/干燥的操作繁琐而制造需要长时间，在生产性上存在课题。

6、专利文献4中记载的那种黑色石英玻璃也在大型化时存在颜色的均匀性不充分的情况，而且，在大型化后的情况下，在对成形体进行烧结时的破损风险变大，存在无法获得大型的黑色石英玻璃这一课题。除此之外，碳在作为颗粒使用的工序中产生而有可能引起污染，所以在半导体制造领域的应用上伴有困难。

7、专利文献5中记载的含tio2二氧化硅玻璃，需要使烟灰堆积的工序，制造复杂且需要繁琐的操作，在生产性上存在课题。而且，也难以大型化，且即便能够大型化，也存在颜色的均匀性不充分的情况。

8、专利文献6中记载的着色氧化铝质烧结体，由于具有晶界，所以在使用的工序中存在减薄时引起颗粒脱落而使制品的成品率降低等问题，另外，作为制造用原料的一部分，不易入手高纯度粉末，而且必须使用半导体制造工艺中的回避元素即mg、ca，所以也存在难以应用于半导体制造工艺这一课题。

9、利用上述以往的方法获得的黑色石英玻璃等，存在大型化时的颜色的均匀性的问题及污染的问题，黑色石英玻璃的制造方法难以大型化，在生产性上存在课题。另一方面，着色氧化铝质烧结体存在由晶界导致的成品率降低及一部分原料的入手困难性及必须使用半导体制造工艺中的回避元素这一课题。

10、本发明要解决的课题在于，提供一种黑色石英玻璃，其具有优异的遮光性，在使用的工序中不会引起污染，在大型化时颜色的均匀性充分，能够制作大型锭。

11、本发明要解决的另一课题在于，提供一种即便是大型锭也能够以优异的生产性制造解决上述课题的黑色石英玻璃的方法。

12、本发明的又一课题在于，提供一种使用所述黑色石英玻璃制作出的分光单元等光学零件、半导体制造装置或红外线加热装置的遮光部件、红外线热吸收/蓄热部件等黑色石英玻璃制品。

13、用于解决课题的技术方案

14、本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，以sio2为主成分并以规定的范围包含tio2及al2o3的石英玻璃是具有优异的遮光性的黑色石英玻璃，该黑色石英玻璃能够通过将sio2粉末、tio2粉末及al2o3粉末以规定组成混合并使其熔融，从而以均匀且在玻璃中没有裂纹、气泡的状态获得，从而完成了本发明。

15、本发明如下所述。

16、[1]一种黑色石英玻璃，其包含sio2为63质量％～65质量％、tio2为18质量％～24质量％及al2o3为12～17质量％的组成，该组成中，sio2、tio2及al2o3的合计为100质量％。

17、[2]根据[1]所述的黑色石英玻璃，

18、波长350nm～750nm下的sce反射率为8％以下。

19、[3]根据[1]或[2]所述的黑色石英玻璃，

20、l*a*b*显示系统的明度l*为20以下，色度a*的绝对值为2以下且b*的绝对值为9以下。

21、[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的黑色石英玻璃，

22、si、ti、al以外的金属杂质的含量分别为1ppm以下。

23、[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的黑色石英玻璃，

24、密度为2.3g/cm3以上且2.8g/cm3以下。

25、[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的黑色石英玻璃，

26、黑色石英玻璃，通过以下的腐蚀暴露试验获得的腐蚀速度与通过相同的腐蚀暴露试验获得的熔融石英玻璃的腐蚀速度相比为1/5以下，

27、腐蚀暴露试验：(1)制备20mm×20mm×2mm厚的玻璃样品，在其表面形成光学镜面之后，对7mm×7mm部分进行掩模；(2)使用反应性离子蚀刻装置，一边同时流通cf4气体、o2气体及ar，一边使装置内压力为14pa，以200w对施加了掩模的玻璃表面整体进行4小时的蚀刻；(3)从玻璃表面去除掩模，测定掩模部与受到腐蚀的非掩模部的高度差量；(4)通过高度差量/蚀刻时间算出腐蚀速度。

28、[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的黑色石英玻璃，

29、30℃到600℃的范围内的热膨胀率为20×10-7/℃以上且30×10-7/℃以下。

30、[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的黑色石英玻璃，

31、波长200nm～3000nm下的透光率在厚度1mm下为0.1％以下。

32、[9]一种黑色石英玻璃的制造方法，包括：

33、将sio2粉末63质量％～65质量％、tio2粉末18质量％～24质量％及al2o3粉末12质量％～17质量％混合，将混合粉末填充于模具之后，在无氧气氛下以最高温度1700℃～1900℃使其熔融，冷却至室温而获得[1]～[8]中的任一项所述的黑色石英玻璃。

34、[10]根据[9]所述的黑色石英玻璃的制造方法，

35、无氧气氛是100pa以下的减压、n2气氛、ar气氛、he气氛或它们的组合。

36、[11]根据[9]或[10]所述的黑色石英玻璃的制造方法，

37、使填充混合粉末的模具的形状为机械加工后形状的相似形，且使体积为机械加工后形状的1.01以上。

38、[12]一种制品，其包含使用了[1]～[8]中的任一项所述的黑色石英玻璃的黑色石英玻璃部件。

39、[13]根据[12]所述的制品，

40、黑色石英玻璃部件是光学零件、遮光部件或红外线热吸收/蓄热部件。

41、[14]根据[13]所述的制品，

42、光学零件是分光单元、投影机的反射镜或光纤的连接器，遮光部件是半导体制造装置或红外线加热装置的遮光部件。

43、发明效果

44、根据本发明，能够提供均匀且在玻璃中没有裂纹、气泡、并具有高遮光性的黑色石英玻璃。该黑色石英玻璃不会丧失透明石英玻璃所具有的良好的加工性、低发尘性，均匀且遮光性优异。因而，能够合适地在光学分析用的石英玻璃单元、投影机的反射镜、光纤的连接器、半导体制造装置或红外线加热装置的遮光部件、红外线热吸收/蓄热部件等中加以利用。另外，根据本发明的制造方法，能够以高纯度且不丧失透明石英玻璃所具有的良好的加工性、低发尘性地，容易地生产黑色石英玻璃。