改性氧化铝及其生产方法与流程

本发明涉及氧化铝制备领域，特别是连续化生产改性氧化铝的方法。

背景技术：

1、目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器。拟薄水铝石主要是利用沉淀机理制得的，其中沉淀是指在液相中发生化学反应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。从沉淀经典理论分析，沉淀形成过程分为：(1)晶核生成：由于分子或离子不断碰撞运动，在局部区域的分子聚集成簇团，聚集不仅是由于溶液中运动粒子间发生碰撞，并又通过弱作用力(范德华力)相互粘附，还通过晶体生成化学键，聚集体固化；(2)晶核生长：簇团分子颗粒互相接触，合并长大；其中，胶体均匀，粒子细小，对成核及晶体生长十分有力。

2、共沉淀法是典型的制备氢氧化铝的方法。该方法是以水为介质，将原料制成铝盐，然后控制一定溶液浓度、溶液流速、温度、反应时间，经酸/碱中和，制得氢氧化铝。然而共沉淀过程中初始晶核al(oh)3结合羟基多(还有水分子结合在其中)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极小，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀，导致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想。

3、cn104549528b公开了一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：(1)在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；(2)将碱金属铝酸盐水溶液和co2气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经雾化后，与co2气流进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，进入到沉降区；(3)气液撞击流结束后，在进料口ii和iii同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节ph值，中和反应；(4)进行老化、过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；(5)将氧化铝干胶、小孔sb粉以及田菁粉混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，浸渍活性金属，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。该制备方法中助剂是在步骤(5)中与活性金属一起引入催化剂中，助剂呈均匀分布状态。

4、现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的拟薄水铝石，但如何制备高比表面积的大孔氧化铝，且氧化铝颗粒中改性剂呈非均匀分布，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性氧化铝及其生产方法，特别是一种连续化生产改性氧化铝的方法。本发明改性氧化铝具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径，高结晶度且改性氧化铝颗粒中由内至外改性剂呈梯度增加分布等特点，可用作劣质原料加氢催化剂的载体材料。

2、本发明第一方面提供了一种改性氧化铝，其中，所采用的改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种；所述改性氧化铝呈球形颗粒，所述改性剂在改性氧化铝颗粒的中心区和非中心区呈不同浓度的分布；在所述改性氧化铝颗粒的中心区，改性剂的浓度为0.5wt％～1.5wt％；在所述改性氧化铝颗粒的非中心区，改性剂的浓度为2.0wt％～3.0wt％；所述改性氧化铝颗粒的中心区与非中心区沿径向的厚度比为1∶2～2∶1。

3、本发明所述的改性氧化铝中，优选地，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％。优选地，改性剂选自氟-硼、硅-磷、硼-磷、氟-硼-磷或氟-硼-磷-硅。

4、本发明所述的改性氧化铝，其性质如下：孔容为0.7～1.0ml/g，优选为0.9～1.0ml/g，比表面积为280～320m2/g，可几孔径≮90nm，优选为110～150nm，进一步优选为130～150nm。

5、本发明所述改性氧化铝的粒径分布如下：粒径小于100μm的颗粒所占比例为5.0％～10.0％，粒径为100～200μm的颗粒所占比例为5.0％～10.0％，粒径大于200μm的颗粒所占比例为85.0％～90.0％。

6、本发明所述改性氧化铝的相对结晶度≮90％，优选为95％～99％。

7、本发明第二方面提供了上述改性氧化铝的生产方法，包括：

8、(1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性铝酸盐溶液i和含改性剂的碱性铝酸盐溶液i进行中和成胶，得到生成液i；

9、(2)所得生成液i进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶ii；

10、(3)所述溶胶ii与含改性剂的酸性铝酸盐溶液ii或含改性剂的碱性铝酸盐溶液ii并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液iii；

11、(4)所述生成液iii进入老化釜中进行老化；

12、(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述改性氧化铝。

13、本发明改性氧化铝的生产方法优选采用连续化方式进行，其中步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均可以设置多个，连续化生产时切换使用。

14、本发明方法中，采用连续化生产改性氧化铝时，优选地，步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液ⅰ排出第一反应釜的方式操作。当第一反应釜启动时，优选地，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性剂的酸性铝酸盐溶液ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液ⅰ进行中和成胶，直到生成液ⅰ开始排出第一反应釜。其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/2；以生成液ⅰ开始排出第一反应釜时，第一反应釜中含改性剂的酸性铝酸盐溶液ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液ⅰ以al2o3计和改性剂以单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.5％～4.0％。

15、本发明方法中，采用连续化生产改性氧化铝时，优选地，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液ⅲ排出第二反应釜的操作方式。当第二反应釜启动时，优选地，先加入底水，并流加入含改性剂的酸性铝酸盐溶液ⅱ或含改性剂的碱性铝酸盐溶液ⅱ进行中和成胶，直到生成液ⅲ开始排出第二反应釜。其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。

16、本发明方法中，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，有机物可以是烷烃、烯烃、有机醇、有机酸等中的一种或多种，优选地，所述有机物的碳数为5～12。其中，烷烃的分子结构式为cnh2n+2(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烷、己烷、十二烷等中的至少一种；烯烃的分子结构式为cnh2n(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烯、己烯等中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，其中，有机一元醇的分子结构式为cnh2n+2o(n≥6，优选为n＝6～12)，可选用正己醇、正庚醇等中的至少一种；其中多元醇的分子结构式为cnh2n+2-x(oh)x(n≥6，优选为n＝6～12，x≥3)，可选用季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种；有机酸可选用脂肪族或芳香族羧酸中的至少一种，例如苯甲酸等。

17、本发明方法中，所述的极性金属晶种选自金属卤族化合物，金属硫化物中的至少一种，优选选自agcl、zns、cus或hgs等中的一种或多种。

18、本发明方法中，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选0～15℃，压力为1～10mpa，优选4～10mpa。所述的压力气氛可以是空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为2～6，优选为2～5，反应时间为10～180分钟，优选为10～60分钟(当采用连续生产时，反应时间为含改性剂的酸性铝酸盐溶液ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液ⅰ进入第一反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为150～500rad/min。

19、本发明方法中，步骤(1)所述的酸性铝酸盐可以选自alcl3、al2(so4)3或al(no)3中的一种或几种，优选al2(so4)3、alcl3中的一种或几种，所述的酸性铝酸盐溶液可以为水溶液。所述含改性剂的酸性铝酸盐水溶液中酸性铝酸盐的浓度以al2o3计为10～100g/100ml。所述的碱性铝酸盐选自naalo2或kalo2中的一种或两种，优选naalo2。所述的碱性铝酸盐溶液可以为水溶液。所述含改性剂的碱性铝酸盐水溶液中碱性铝酸盐的浓度以al2o3计为10～100g/100ml。

20、本发明方法中，步骤(1)所述改性剂为氟、硼、磷、硅中的至少一种，含改性剂的酸性铝酸盐溶液中，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以al2o3计质量的0.5wt％～1.5wt％；含改性剂的碱性铝酸盐溶液中，改性剂浓度以单质计，占所述碱性铝酸盐以al2o3计质量的0.5wt％～1.5wt％。所述改性剂源可以根据其溶液的酸碱性来选择，比如，氟源为氟化铵或氟化钠，硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。

21、本发明方法中，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的加入速率为含改性剂的酸性铝酸盐溶液ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液ⅰ以两者体积计加入速率之和的比为0.1：1～10：1，优选0.2：1～5：1，极性金属晶种的加入速率为含改性剂的酸性铝酸盐溶液ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液ⅰ以al2o3计和改性剂以单质计总质量加入速率之和的1％～10％，优选1％～5％。

22、本发明方法中，步骤(2)所得的溶胶ⅱ的粒径分布如下：粒径＜50nm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为50～100nm的晶粒所占比例为2％～5％，粒径＞100nm的晶粒所占比例为90％～95％。所得的溶胶ⅱ的相对结晶度≮95％，优选为95％～98％。

23、本发明方法中，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选0～15℃，压力为1～10mpa，优选4～10mpa。

24、本发明方法中，步骤(2)所述的沉降后，所得上层的有机溶剂可循环到第一反应釜继续使用。

25、本发明方法中，步骤(3)所述的酸性铝酸盐选自alcl3、al2(so4)3或al(no)3等中的至少一种，优选为al2(so4)3、alcl3等中的至少一种，所述的酸性铝酸盐溶液可以为水溶液。所述含改性剂的酸性铝酸盐水溶液中酸性铝酸盐的浓度以al2o3计为10～100g/100ml。所述的碱性铝酸盐选自naalo2或kalo2中的一种或两种，优选naalo2，所述的碱性铝酸盐溶液可以为水溶液。所述含改性剂的碱性铝酸盐水溶液中碱性铝酸盐的浓度以al2o3计为10～100g/100ml。

26、本发明方法中，步骤(3)所述改性剂为氟、硼、磷、硅中的至少一种，含改性剂的酸性铝酸盐溶液中，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以al2o3计质量的2.0wt％～3.0wt％；含改性剂的碱性铝酸盐溶液中，改性剂浓度以单质计，占所述碱性铝酸盐以al2o3计质量的2.0wt％～3.0wt％。所述改性剂源可以根据其溶液的酸碱性来选择，比如，氟源为氟化铵或氟化钠，硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。

27、本发明方法中，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为50～100℃，优选为75～100℃，优选地，第二反应釜的反应温度至少比第一反应釜的反应温度高70℃；压力为1～10mpa，优选1～4mpa，进一步优选为2.5～4mpa。优选地，第二反应釜的操作压力至少比第一反应釜的操作压力低1.0mpa。步骤(3)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为7～12，优选为7.5～10.0，反应时间为10～180分钟，优选为10～120分钟(当采用连续生产时，反应时间为溶胶ⅱ与含改性剂的酸性铝酸盐溶液ⅱ或含改性剂的碱性铝酸盐溶液ⅱ进入第二反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为200～500rad/min。

28、本发明方法中，步骤(4)所述老化反应条件：温度为100～200℃，压力为1～10mpa，老化时间为100～360min，优选为150～250min；老化在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。

29、本发明方法中，步骤(5)所述干燥温度为100～450℃，优选为150～400℃，干燥时间为1～10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等。所述的焙烧温度为300～800℃，优选为350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选为2～4小时。焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气中的一种或几种。

30、本发明第三方面提供了上述方法生产的改性氧化铝。

31、本发明第四方面提供了上述改性氧化铝在加氢催化剂载体中的应用。

32、本发明应用中，所述的加氢催化剂可以是用于处理劣质重油的加氢催化剂，如渣油、蜡油、煤焦油、煤液化油加氢中作为保护剂和/或加氢精制剂。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、1、本发明提供的改性氧化铝的生产方法中，先是以与水不互溶的有机溶剂为反应介质，以极性金属盐作为晶种，且在酸性铝酸盐和碱性铝酸盐中加入改性剂，在较高的压力和较低的反应温度下进行中和反应，一方面中和生成的溶胶凝胶颗粒由于表面亲水羟基的包裹，在与水不互溶的有机溶剂中各溶胶凝胶颗粒之间不会相互粘附，并在极性晶种的作用下，利用其分子小、极性大，具有较大的定向速率的特点，从而易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，另一方面在较高的压力和较低的温度下，降低了溶胶凝胶分子或离子的布朗运动，减少因颗粒不断碰撞而聚集为簇团，并在较低的ph值即酸性条件下使得无定形的氢氧化铝溶解，而将已生成的拟薄水铝石保留下来，从而有效控制溶胶ii中晶粒适宜并完整，然后将具有完整晶型的溶胶凝胶颗粒在高温、高压、较高ph值即碱性条件下，通过加速颗粒布朗运动，使得大量晶型完整的颗粒聚集形成拟薄水铝石沉淀出来，又避免了三水氧化铝的生成，再经老化反应，从而使得最终形成的氧化铝具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中，结晶度高等特点。

35、2、本发明提供的改性氧化铝具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中，由内至外改性剂呈梯度增加分布，结晶度高等特点，特别适用于作为加氢催化剂的载体，用于渣油、蜡油、煤液化油、煤焦油等重质劣质原料作为保护剂和/或加氢精制剂。

36、3、本发明提供的改性氧化铝中，由内至外改性剂浓度的梯度递增分布对由其制备的催化剂颗粒的活性分布进行了系统的优化，可以使得难以反应的大分子首先在催化剂外表层反应，并生成较易反应的小分子，然后小分子进入到内部进行进一步反应，使得反应物由外到内进行合理的级配反应，从而有利于优化催化剂的加氢活性，提高催化剂整体的利用率。