一种高非线性ZnO基多晶陶瓷及其制备方法和应用

一种高非线性zno基多晶陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于半导体核辐射x射线探测器件领域，具体涉及一种高非线性zno基多晶陶瓷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.半导体核辐射探测器具有灵敏度高、能量分辨率高、体积小易于集成、空间分辨率高、响应速度快、线性范围宽等特点，在核监测、空间导航和高能核物理实验产物检测等方面极具应用前景。目前，商业化的半导体核辐射探测器材料仍主要为硅(si)、锗(ge)、碲化镉(cdte)等窄禁带半导体。相比而言，宽禁带半导体材料由于其较大的结合能，所以具有更好的抗辐照特性，并且宽禁带半导体本征载流子浓度更低，可以在常温甚至高温环境中正常使用。因此宽禁带半导体基核辐射探测器有着更为广泛的应用前景。其中，氧化锌(zno)作为一种宽禁带半导体，禁带宽度达3.4ev，并具有良好的光电特性以及抗辐照能力，是一种极具潜力的核辐射探测器制备材料。
3.相比于光而言，通常核辐射在材料内部的穿透深度更深，需要半导体材料具有更大的体积。并且半导体核辐射探测器通过电场作用将辐射产生的电子-空穴对进行收集，辐射致载流子在材料输运过程受到材料缺陷影响较大。因此，目前大体积、高质量的宽禁带半导体材料生长技术尚不成熟，限制了宽禁带半导体材料在核辐射探测领域应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高非线性zno基多晶陶瓷及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的问题，本发明通过烧结工艺形成的zno基多晶陶瓷晶界处可形成天然肖特基势垒结构，以串联模式形成背靠背肖特基势垒模型器件，减少了器件电极、材料缺陷对核辐射探测器性能影响，以极低的成本实现了超大体积并具有10ns量级时间分辨率的x射线探测器。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种高非线性zno基多晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
7.1)按照化学计量比取以下分析纯原料：93.42mol％zno，1.2mol％bi2o3，1.1mol％co2o3，0.5mol％mnco3，1.3mol％nio，1.48mol％sio2和1mol％sb2o3，通过球磨后混合，球磨后的混合浆料，烘干、研磨、过筛，获得前驱粉体；
8.2)将前驱粉体造粒、陈腐、压片、排胶后在空气气氛下烧结，得到高非线性zno基多晶陶瓷。
9.进一步地，步骤1)中球磨转速为300r
·
min-1
，球磨时间为12h。
10.进一步地，步骤1)中烘干温度为80℃，过筛时采用100目筛网。
11.进一步地，步骤2)中造粒具体为：向前驱粉体中加入pva水溶液，其中前驱粉体与pva水溶液的质量比为100:1，且pva水溶液的浓度为3wt％。
12.进一步地，步骤2)中陈腐时间为24h；压片所需压强为100mpa；排胶温度为600℃，
排胶时间为3h。
13.进一步地，步骤2)中烧结条件为：自室温升温至1200℃后保温2h，随后降温至室温，其中，升温的速度为200℃
·
h-1
，降温的速度为150℃
·
h-1
。
14.一种高非线性zno基多晶陶瓷，采用上述的制备方法制得。
15.一种高非线性zno基多晶陶瓷在用于快速x射线探测的核辐射探测器上的应用，在高非线性zno基多晶陶瓷的两个表面被金属电极，并进行封装，即得到用于快速x射线探测的核辐射探测器。
16.进一步地，所述金属电极为au电极。
17.进一步地，所述用于快速x射线探测的核辐射探测器暗场电流密度小于40na
·
cm-2
，对10kev量级x射线灵敏度大于100nc
·
gy-1
；对全脉宽为50ns脉冲x射线探测，时间分辨率10ns量级。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.本发明通过烧结工艺形成的zno多晶陶瓷晶界处可形成天然肖特基势垒结构，使材料整体都具备天然肖特基势垒，避免了大面积传统金属-zno肖特基接触制备困难问题；此外，采用陶瓷烧结工艺极大地降低了材料成本。
20.本发明利用金属电极以及制备得到的zno多晶陶瓷，以串联模式形成背靠背肖特基势垒模型器件。辐射致电子-空穴对在肖特基势垒形成的耗尽区之间的电场作用下运动，在晶粒之间形成变化的感应电荷，感应电荷通过晶粒依次传递，在金属电极两端形成有效的电信号，最终实现核辐射能转化为电能过程。该过程减小了辐射致载流子运动时间，有效地降低了材料缺陷对载流子收集过程影响，减少了对高质量材料的需求。
21.具体地，本发明使用zno基多晶陶瓷作为核辐射能收集材料，制备得到基于zno陶瓷的金属-zno-金属结构器件，制备方法简单，操作方便。在实际应用中zno陶瓷均匀型极好，材料尺寸不受限制，可实现超大体积的核辐射探测器；本发明可通过调整原材料比例、烧结时间等工艺参数调节zno多晶陶瓷晶粒尺寸、密度，进而实现器件击穿电压、漏电等电学特性以及载流子收集时间、效率等响应特性的调控，从而减小材料缺陷对器件灵敏度、时间分辨率的影响，打破了半导体核辐射探测器对半导体材料质量的苛刻需求，在本发明参数条件下，所得到的用于快速x射线探测的核辐射探测器性能最佳。
附图说明
22.图1为核辐射探测器器件结构；
23.图2为器件在剂量率为0.383gy
·
s-1
的x射线辐射场下及暗场下电流-电压特性曲线；
24.图3为器件在200v偏压下脉冲x射线响应波形曲线。
具体实施方式
25.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
26.一种高非线性zno基多晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
27.1)选用分析纯原料：93.42mol％zno,1.2mol％bi2o3,1.1mol％co2o3,0.5mol％
mnco3,1.3mol％nio,1.48mol％sio2和1mol％sb2o3，按照化学计量比称量后，在行星式球磨机中球磨，球磨后的混合浆料，烘干、研磨、过筛，烘干温度为80℃，球磨的时间为12h，球磨的转速为300r
·
min-1
，筛网为100目筛网。
28.2)制备：经过步骤1)之后，将混合均匀的前驱粉体造粒、陈腐、压片、排胶后在空气气氛下烧结；烧结条件为：自室温升温至1200℃后保温2h，随后降温至室温，升温的速度为200℃
·
h-1
，降温的速度为150℃
·
h-1
，得到高非线性zno基多晶陶瓷；
29.其中，以100(前驱粉体):1(pva水溶液)的质量比，加入浓度为3wt％的pva(聚乙烯醇)水溶液，陈腐时间为24h，压片所需压强为100mpa，排胶温度为600℃，保持3h。
30.本发明制备的高非线性zno基多晶陶瓷的有效面积大小可达近100cm2，电阻率大于10
11
ω
·
cm。
31.一种用于快速x射线探测的多晶陶瓷基核辐射探测器的制备方法，包括以下步骤
32.1)对高非线性zno基多晶陶瓷表面被金属电极，如图1所示，本实施例中金属电极采用au电极。
33.2)封装器件。
34.本发明的用于快速x射线探测的多晶陶瓷基核辐射探测器采用垂直结构，采用本发明制备的晶界处具有双晶界势垒的多晶陶瓷作为探测介质，多晶陶瓷材料上下表面均有金属电极层，由于本发明制备的zno多晶陶瓷材料的特殊性，电极材料种类对器件电学性能影响可忽略，器件电极面积、zno陶瓷材料厚度对暗电流密度影响可忽略。
35.图2是核辐射探测器在剂量率为0.383gy
·
s-1
的x射线辐射场下及暗场下电流-电压特性曲线。器件处于x射线辐射场环境中，器件内部吸收的x射线产生电子-空穴对，进而对器件的导电特性产生影响；通过对比有/无x射线辐射场环境中器件的电学特性，实现对x射线辐射场剂量率特性的测量。从图2中可以计算出器件在200v偏压下的灵敏度大于100nc
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gy-1
。
36.图3是核辐射探测器在200v偏压下脉冲x射线响应波形曲线。器件对脉冲x射线时间分辨率10ns量级。
37.综上，本发明采用超低成本、大体积陶瓷介质，制备出电极面积可达近100cm2，器件暗场电流密度40na
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cm-2
，对10kev量级x射线灵敏度为100nc
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gy-1
的半导体核辐射探测器，与同结构高阻单晶器件相比电极尺寸可数量级式提升，器件一致性优异，低成本大批量生产制备，且易于二次加工；同时该器件x射线响应快，实现对全脉宽为50ns脉冲x射线探测，时间分辨率10ns量级。本发明材料制备工艺简单，成本极低，并且基于陶瓷材料的半导体核辐射探测器具有10ns量级时间分辨能力特点。