1.本发明属于微波介质陶瓷技术领域，具体涉及一种高固相含量微波介质陶瓷注射成型喂料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.微波介质陶瓷是近几十年来发展起来的一种新型的功能介质陶瓷。它是指应用于微波频率电路中作为传输介质完成一种或多种功能的介质材料，在5g及毫米波通讯被用作谐振器、滤波器、介质基片和介电天线等。它具有适中的介电常数、低介电损耗、谐振频率温度系数近零等优点，能满足5g及毫米波通讯对器件小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。
3.5g通讯爆发性的增长对小型化和集成化滤波器需求更为迫切。尤其是massivemimo(多进多出)大规模应用，对微波介质陶瓷形状设计提出了更高的要求，微波陶瓷滤波器形状变得越来越复杂。而传统的干压成型无法满足微波介质滤波器成型要求。目前注射成型虽然可以制备形状结构复杂的介质滤波器，但固相含量普遍偏低。导致脱脂排胶工艺时间长，产品一致性差，精度和良品率不高。
技术实现要素：
4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高固相含量微波介质陶瓷注射成型喂料及其制备方法和应用。采用本发明中的高固相含量微波介质陶瓷注射成型喂料应用于制备微波陶瓷滤波器，可以显著降低脱脂排胶时长，提高生产效率。同时高固相含量喂料可以显著改善陶瓷样件精度和尺寸一致性问题，提高注射样件良品率，所得注射成型样件精度高，一致性好，良品率高。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.本发明为一种高固相含量微波介质陶瓷注射成型喂料，所述微波介质陶瓷注射成型喂料，包括如下组分：纳米微波陶瓷粉85～95份，表面改性剂1～4份，添加剂4～14份；其中表面改性剂包括如下组成：油酸20～40份，甲基丙烯酸20～40份，硅烷偶联剂20～40份；添加剂包括如下组成：石蜡60～70份，硬脂酸1～3份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)27～39份。
7.本发明的微波介质陶瓷注射成型喂料，以油酸、甲基丙烯酸、硅烷偶联剂作为表面改性剂，他们将附着在陶瓷粉末颗粒表面，使得颗粒表面的亲水性的羟基改为疏水性的高分子链，提高陶瓷粉末的分散性，同时有利于降低喂料粘度，从而提高喂料的固相含量，其中油酸分子链较长，主要作用完整包裹粉末颗粒表面同时提高粉末颗粒的疏水性，而分子链较短的甲基丙烯酸和硅烷偶联剂的主要作用是提高粉末的分散性，降低喂料粘度，从而在油酸、甲基丙烯酸、硅烷偶联剂的协同作用下，提高喂料固相含量。
8.采用本发明的表面改性剂对纳米微波陶瓷粉进行表面改性，可以大幅减少添加剂
的加入，可以显著提高喂料固相含量10～20％wt(质量分数)。
9.在本发明中微波介质陶瓷注射成型喂料固含量的计算方式为：(纳米微波陶瓷粉+表面改性剂)/(纳米微波陶瓷粉+表面改性剂+添加剂)。
10.优选的方案，所述微波介质陶瓷注射成型喂料，包括如下组分：纳米微波陶瓷粉90～92份，表面改性剂1.5～2份，添加剂6～8.5份
11.优选的方案，所述纳米微波陶瓷粉为mgtio3陶瓷粉末。
12.优选的方案，纳米陶瓷粉末粒径为300nm～500nm。发明人发现，采用该粒径范围的纳米陶瓷粉末，最终所获得的微波陶瓷致密度最高，性能最优。虽然注射成型粉末粒径过大(比如说微米级)会提高喂料固相含量，但由于粒径过大的粉末为烧结过程提供的表面能较小，烧结过程容易产生缺陷同时不利于烧结致密化。而注射成型粉末粒径过小会显著降低喂料固相含量，但粒径小的粉末为烧结过程提供充足的表面能，有利于烧结致密化。
13.优选的方案，所述微波介质陶瓷注射成型喂料的粒径为5～8mm。
14.本发明为一种高固相含量微波介质陶瓷注射成型喂料的制备方法，包括如下步骤：
15.将纳米微波陶瓷粉末煅烧，然后将纳米粉末与表面改性剂一起球磨、干燥获得混合料，然后将混合料预热至150～250℃，再加入添加剂，混炼，破碎获得颗粒料，再将颗粒料造粒即获得微波介质陶瓷注射成型喂料。
16.本发明中的制备方法，先对纳米微波陶瓷粉煅烧，去除陶瓷粉末表面的羟基基团，减少团聚，同时有利于陶瓷粉末与表面改性剂一起球磨时，两者可以充分接触，从而使表面改性剂均匀的附着再粉末颗粒表面，使得颗粒表面亲水性的羟基改为疏水性的高分子链，提高陶瓷的分散性，同时有利于降低喂料粘度。
17.另外，本发明的制备方法，先将纳米微波陶瓷粉与表面改性剂一起球磨，对纳米陶瓷粉进行改性后，再加入添加剂混炼，最终所得微波介质陶瓷注射成型喂料的固含量最高。
18.优选的方案，所述纳米微波陶瓷粉煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～5h。
19.优选的方案，所述球磨为湿法球磨，球磨介质为酒精，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为24～48h。
20.本发明中采用湿法球磨，发明人发现，湿法球磨可以使得表面改性剂与纳米微波陶瓷粉混合得更加均匀，改进效果更好。
21.优选得方案，按添加剂的设计比例配取石蜡、硬脂酸、eva，于160～250℃混合均匀、冷却获得添加剂。
22.优选的方案，所述混炼的时间为2～5h。
23.本发明为一种高固相含量微波介质陶瓷注射成型喂料的应用，将所述微波介质陶瓷折射成型喂料用于制备微波介质陶瓷。
24.优选的方案，所述制备微波介质陶瓷方法为：将微波陶瓷喂料加入到注射机中注射成型获得生坯，生坯经脱脂、烧结即得微波介质陶瓷。
25.进一步的优选，所述注射成型得温度为100～180℃，注射成型的压力为90～150mpa，注射成型模具温度为25～60℃。
26.进一步的优选，所述脱脂的温度为150～350℃，脱脂的时间为10～20h。
27.进一步的优选，所述烧结的温度为1300～1350℃，烧结的时间为4～8h。
28.本发明的有益效果在于：
29.通过设计表面改性剂组分，并对纳米微波陶瓷粉体表面进行改性，可以显著提高喂料固相含量，最高固相含量(质量分数)可高达90～92％，体积分数为70～75％。高固相含量微波陶瓷注射成型喂料可以显著减少脱脂排胶工艺时长，提高生产效率。并且还可以提高注射样件精度，改善尺寸一致性差的问题。同时改性工艺简单，非常适合工业化生产。
具体实施方式
30.在以下实施例中所用纳米mgtio3微波陶瓷粉末，其采用固相反应制备获得，具体的制备方法为：mgo和tio2粉末以酒精为介质通过球磨方法混合均匀，通过喷雾干燥法进行干燥，随后将干燥后的粉末在1200℃煅烧4h。煅烧后的粉末以酒精为介质在进行球磨，随后喷雾干燥，得到纳米粉末。
31.实施例1
32.本发明的实施例1为一种用于提高微波介质陶瓷注射成型喂料固相含量及其制备方法，包括如下步骤：
33.根据配比称取原料
34.本实施例中，微波介质陶瓷注射成型喂料包括以下组分：纳米微波陶瓷粉85份，表面改性剂1份，添加剂14份；表面改性剂主要组分：油酸40份，甲基丙烯酸25份，硅烷偶联剂35份。添加剂主要组分：石蜡65份，硬脂酸2份，eva33份。所述微波陶瓷粉末的比表面积为9～10m2/g，d50为300～500nm。
35.将微波陶瓷粉在900℃煅烧4h，然后和表面改性剂组分一起加入到酒精中进行球磨处理，球磨转速300r/min，球磨时间为24h。随后将其在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥好的粉末进行破碎处理。将添加剂组分在250摄氏度进行熔融混合，冷却干燥备用。将表面改性后的粉末放入密炼机中进行预热处理，预热温度为150℃，然后再密炼机中加入混合好的添加剂组份，混炼2～5小时后得到混合料。将混合好的喂料进行破碎处理得到颗粒料，颗粒料的尺寸小于10mm。将颗粒料进行造粒处理，造粒温度为160℃，螺旋杆转速为180r/min，得到微波介质陶瓷注射成型喂料。
36.粒径d50为400nm的微波陶瓷注射成型喂料固相含量质量分数可高达85％。
37.将微波陶瓷喂料加入注射机中进行注射，注射机温度为120℃，注射压力100mpa，模具温度为40℃，得到生坯。生坯脱脂温度为100℃保温1h，200℃保温1h，550℃保温2h。脱脂后的样品于1330℃的温度下烧结4h即可得到微波介质陶瓷样品。
38.本实施例1中，微波陶瓷注射成型样件烧结后尺寸收缩率为23％，尺寸收缩较为一致，烧结后样品密度为94％，介电常数为15，品质因子为130000ghz。
39.实施例2
40.根据配比称取原料
41.本实施例中，微波介质陶瓷注射成型喂料包括以下组分：纳米微波陶瓷粉90份，表面改性剂1.5份，添加剂8.5份；表面改性剂主要组分：油酸40份，甲基丙烯酸25份，硅烷偶联剂35份。添加剂主要组分：石蜡65份，硬脂酸2份，eva33份。所述微波陶瓷粉末的比表面积为9～10m2/g，d50为300～500nm。
42.将微波陶瓷粉在900℃煅烧4h，然后和表面改性剂组分一起加入到酒精中进行球
磨处理，球磨转速300r/min，球磨时间为40h。随后将其在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥好的粉末进行破碎处理。将添加剂组分在250摄氏度进行熔融混合，冷却干燥备用。将表面改性后的粉末放入密炼机中进行预热处理，预热温度为150℃，然后再密炼机中加入混合好的添加剂组份，混炼2～5小时后得到混合料。将混合好的喂料进行破碎处理得到颗粒料，颗粒料的尺寸小于10mm。将颗粒料进行造粒处理，造粒温度为160℃，螺旋杆转速为180r/min，得到微波介质陶瓷注射成型喂料。
43.粒径d50为400nm的微波陶瓷注射成型喂料固相含量质量分数可高达90％。
44.将微波陶瓷喂料加入注射机中进行注射，注射机温度为120℃，注射压力100mpa，模具温度为40℃，得到生坯。生坯脱脂温度为100℃保温1h，200℃保温1h，550℃保温2h。脱脂后的样品于1330℃的温度下烧结4h即可得到微波介质陶瓷样品。
45.本实施例2中，微波陶瓷注射成型样件烧结后尺寸收缩率为19％，尺寸收缩较为一致，烧结后样品密度为95.5％，介电常数为16，品质因子为141000ghz。
46.实施例3
47.本实施例3中，微波介质陶瓷注射成型喂料包括以下组分：纳米微波陶瓷粉92份，表面改性剂2份，添加剂6份；表面改性剂主要组分：油酸40份，甲基丙烯酸25份，硅烷偶联剂35份。添加剂主要组分：石蜡65份，硬脂酸2份，eva33份。所述微波陶瓷粉末的比表面积为9～10m2/g，d50为300～500nm。
48.将微波陶瓷粉在900℃煅烧4h，然后和表面改性剂组分一起加入到酒精中进行球磨处理，球磨转速300r/min，球磨时间为40h。随后将其在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥好的粉末进行破碎处理。将添加剂组分在250摄氏度进行熔融混合，冷却干燥备用。将表面改性后的粉末放入密炼机中进行预热处理，预热温度为150℃，然后再密炼机中加入混合好的添加剂组份，混炼2～5小时后得到混合料。将混合好的喂料进行破碎处理得到颗粒料，颗粒料的尺寸小于10mm。将颗粒料进行造粒处理，造粒温度为160℃，螺旋杆转速为180r/min，得到微波介质陶瓷注射成型喂料。
49.粒径d50为400nm的微波陶瓷注射成型喂料固相含量质量分数可高达92％。
50.将微波陶瓷喂料加入注射机中进行注射，注射机温度为120℃，注射压力100mpa，模具温度为40℃，得到生坯。生坯脱脂温度为100℃保温1h，200℃保温1h，550℃保温2h。脱脂后的样品于1330℃的温度下烧结4h即可得到微波介质陶瓷样品。
51.本实施例3中，微波陶瓷注射成型样件烧结后尺寸收缩率为14％，尺寸收缩较为一致，烧结后样品密度为96.3％，介电常数为16.5，品质因子为150000ghz。
52.对比例1
53.本对比案例中，微波介质陶瓷注射成型喂料包括以下组分：纳米微波陶瓷粉70份，油酸2份，添加剂28份，添加剂主要组分：石蜡40份，硬脂酸2份，eva33份。所述微波陶瓷粉的比表面积为9～10m2/g，粒径d50为400～600nm。
54.将微波陶瓷粉在900℃煅烧4h，然后和表面改性剂组分一起加入到酒精中进行球磨处理，球磨转速300r/min，球磨时间为40h。随后将其在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥好的粉末进行破碎处理。将添加剂组分在250摄氏度进行熔融混合，冷却干燥备用。将表面改性后的粉末放入密炼机中进行预热处理，预热温度为150℃，然后再密炼机中加入混合好的添加剂组份，混炼2～5小时后得到混合料。将混合好的喂料进行破碎处理
得到颗粒料，颗粒料的尺寸小于10mm。将颗粒料进行造粒处理，造粒温度为160℃，螺旋杆转速为180r/min，得到微波介质陶瓷注射成型喂料。
55.粒径d50为400nm的微波陶瓷注射成型喂料固相含量质量分数最高仅为70％。
56.将微波陶瓷喂料加入注射机中进行注射，注射机温度为120℃，注射压力100mpa，模具温度为40℃，得到生坯。生坯脱脂温度为100℃保温1h，200℃保温1h，550℃保温2h。脱脂后的样品于1330℃的温度下烧结4h即可得到微波介质陶瓷样品。
57.本实施案例中，微波陶瓷注射成型样件烧结后尺寸收缩率为28％，尺寸收缩不一致，烧结后样品密度为91％，介电常数为11.5，品质因子为100000ghz。
58.对比例2
59.本对比案例中，微波介质陶瓷注射成型喂料包括以下组分：微米微波陶瓷粉80份，油酸2份，添加剂18份，添加剂主要组分：石蜡40份，硬脂酸2份，eva33份。所述微波陶瓷粉的比表面积为5m2/g，粒径d50为1μm。
60.将微波陶瓷粉在900℃煅烧4h，然后和表面改性剂组分一起加入到酒精中进行球磨处理，球磨转速300r/min，球磨时间为40h。随后将其在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥好的粉末进行破碎处理。将添加剂组分在250摄氏度进行熔融混合，冷却干燥备用。将表面改性后的粉末放入密炼机中进行预热处理，预热温度为150℃，然后再密炼机中加入混合好的添加剂组份，混炼2～5小时后得到混合料。将混合好的喂料进行破碎处理得到颗粒料，颗粒料的尺寸小于10mm。将颗粒料进行造粒处理，造粒温度为160℃，螺旋杆转速为180r/min，得到微波介质陶瓷注射成型喂料。
61.粒径d50为1μm的微波陶瓷注射成型喂料固相含量质量分数最高仅为80％。
62.将微波陶瓷喂料加入注射机中进行注射，注射机温度为120℃，注射压力100mpa，模具温度为40℃，得到生坯。生坯脱脂温度为100℃保温1h，200℃保温1h，550℃保温2h。脱脂后的样品于1330℃的温度下烧结4h即可得到微波介质陶瓷样品。
63.本实施案例中，微波陶瓷注射成型样件烧结后尺寸收缩率为28％，尺寸收缩不一致，烧结后样品密度为92％，介电常数为11.8，品质因子为95000ghz。