一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法与流程

1.本发明涉及资源循环再生利用及建筑材料技术领域，具体涉及一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法。


背景技术：

2.电解二氧化锰主要用于电池工业，随着电动自行车的普及和电动汽车的发展，锰酸锂正极材料用二氧化锰发展迅速，国内对锰酸锂电池材料电解二氧化锰的需求正以每年20％-30％的速度增长，价格也一路攀升，带动着整个二氧化锰产业的发展。电解二氧化锰的浸出工序会产生大量的浸出过滤渣和少量的脱杂净化渣，俗称锰渣。目前，行业内普遍采用堆积和掩埋的方式处置，不仅占用土地，还会带来环境污染和安全隐患，因此，锰渣的资源化利用是一种必然趋势，也是国家产业政策的要求。
3.锰渣属于工业固体废物，锰渣中重金属离子微量存在，没有毒性，也没有放射性。通过高压隔膜压滤机压滤生成的锰渣状态均为湿饼状，松散后呈黄泥状，ph值大约为6，呈弱酸性，含水率为25％～30％(含有游离水和结晶水)，粒度很细，80μm以下的占比超过80％。锰渣的资源化存在这一定的困难，主要是由锰渣本身的性质决定的，主要体现在三个方面：一是含水高，保持在25％～30％，难以搬运，运输成本高(运水费用)，同时锰渣呈黄泥状，粒度超细，难与其他物料混合拌匀，甚至无法上皮带。二是没有经过高温激发，物质活性低，达不到建筑行业材料的活性要求。三是有少量的游离锰离子和硫酸根离子，有一定的污染性，但用在建材方面，可以采用少量掺用的方法控制污染。
4.目前，有些锰厂已将二氧化锰渣用于制备蒸压砖、免烧砖等方面，但由于这些砖的运输成本较高，转化后的经济效益有限，还受销售半径的限制，未能广泛推广应用。蒸压泡沫混凝土砖主要是由水泥、矿渣粉、河砂为生产原材料，拌和后经压力空气发泡，强制将空气拌入混合浆内，将微气泡结构的混凝土浇模成型，经蒸压反应等工序制作而成，是一种环保、节能、材质稳定的新型墙体材料。该泡沫砖由于质轻，干密度只有普通混凝土的1/5-1/8，可以降低运输成本，且受市场欢迎，如果能二氧化锰渣用于制备泡沫混凝土砖，则能实现二氧化锰废渣综合利用，获得可观的经济效益。
5.公开号为cn101698586b的中国发明专利公开了一种电解锰渣综合利用的工艺，用水泥、生石灰、二水石膏、电解锰渣和铝粉加水制备而成，将原材料进行搅拌得到料浆，待铝粉发泡完毕后按要求尺寸切割坯体，随即将坯体放入高压釜蒸汽养护，即得成品；该发明为电解锰渣找到了切实有效的利用方法、解决了电解锰渣堆置后带来的各种问题，特别解决了其产生的污染问题。但该发明采用的电解锰渣未经过处理，里面还含有较多的酸性物质和可溶性物质，如可溶性锰离子，用于建筑材料，具有一定的有害性；另一方面该工艺采用的化学发泡形成的大部分气孔呈贯通状或半封闭状，半封闭或贯通性气孔形成毛细管作用，容易吸收，造成水分内渗，导致有害成分溶出、材料膨胀、开裂，以至直接影响产品使用的安全性和产品的使用寿命。


技术实现要素：

6.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法，本发明回收利用了废弃的锰渣，其中一部分经过改性成为活性成分，另一部分未改性作为掺料，提高了锰渣的整体掺入比率，能大规模消化锰渣，可以获得强度高、质量轻和吸水率低的泡沫混凝土砖。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法，包括以下步骤：
9.(1)废渣的预处理：将两矿法生产电解二氧化锰在浸出、压滤工段产生的废渣用水浸泡，浸泡后送入压滤机压滤，得到水洗后的锰渣；水洗后的锰渣加入中和槽，加入清水搅拌得浆液，浆液中加入碱中和剂进行中和反应，直至浆液ph值为7～9；将浆液送入压滤机压滤，得到除杂后的锰渣；除杂后的锰渣在180℃以下干燥至含水率为12％以下，将干燥时产生的结块打散后得干燥的锰渣；
10.(2)废渣的活化处理：将一部分干燥的锰渣在250～350℃煅烧使得锰渣中的caso4·
2h2o脱除结晶水，得脱水锰渣，将脱水锰渣放入球磨机，加入生石灰、铝酸酯偶联剂，球磨得活化的锰渣；
11.(3)混料：向活化的锰渣中加入剩余的干燥的锰渣、硅酸盐水泥，充分搅拌后，加入聚丙烯纤维，充分搅拌后，再加水搅拌成混凝土浆体；
12.(4)制备泡沫混凝土：将发泡剂用水配制成发泡剂溶液；利用压缩空气发泡器将发泡剂溶液制作成泡沫；将泡沫混入混凝土浆体中，混合搅拌均匀，得到泡沫混凝土拌合物；
13.(5)成形养护：将所得泡沫混凝土拌合物成形并养护即得泡沫混凝土砖。
14.本发明中，优选地，所述发泡剂包括重量比为3～6:1的引气组分和稳泡组分，所述引气组分为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，所述稳泡组分为硅树脂聚醚乳液和黄原胶按重量比为3:0.1～0.5混合而成的混合物。
15.本发明中，优选地，原材料的重量份为：脱水锰渣40～60份；生石灰10～20份；铝酸酯偶联剂1.0～1.6份；干燥的锰渣10～20份；硅酸盐水泥18～25份；聚丙烯纤维3～8份；发泡剂1.0～2.0份；水20～38份。
16.本发明中，优选地，步骤(1)中所述的碱中和剂为氢氧化钙。
17.本发明中，优选地，步骤(2)中球磨的时间为60～90分钟。
18.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
19.1、本发明对电解二氧化锰的锰渣进行水洗、碱中和的方式出去水溶性酸、锰盐和其它杂质盐等有害物质，使本发明的产品无害化，回用更为安全。
20.2、本发明采用生石灰和铝酸酯偶联剂对干燥的锰渣进行活化，并通过锰渣、石灰、聚丙烯纤维和铝酸酯偶联剂发生的交联作用形成立体网状结构，加入水后，与水泥的水硬性结构一起相互融合，整体成为活性较高的水凝胶体系，即得到水泥凝胶体系与立体交联网状结构交互在一起的混凝土浆体。
21.3、本发明通过优质发泡剂生成的大量微气泡在混凝土中形成丰富闭孔的效果，使本发明所述的泡沫混凝土砖具有较高的抗压强度和防水性能。
22.4、本发明回收利用了废弃的锰渣，其中一部分经过改性成为活性成分，另一部分未改性作为掺料，提高了锰渣的整体掺入比率，能大规模消化锰渣。
具体实施方式
23.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
24.为了解决电解二氧化锰产生的锰渣占用土地、污染环境的问题，以及解决现有的将锰渣利用的技术未除去有害杂质、性能不稳定的问题，本发明提出一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法。
25.一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法，包括以下步骤：
26.(1)废渣的预处理：将两矿法生产电解二氧化锰在浸出、压滤工段产生的废渣用水浸泡，浸泡后送入压滤机压滤，得到水洗后的锰渣；水洗后的锰渣加入中和槽，加入清水搅拌得浆液，浆液中加入碱中和剂进行中和反应，直至浆液ph值为7～9；将浆液送入压滤机压滤，得到除杂后的锰渣；除杂后的锰渣在180℃以下干燥至含水率为12％以下，将干燥时产生的结块打散后得干燥的锰渣；
27.(2)废渣的活化处理：将一部分干燥的锰渣在250～350℃煅烧使得锰渣中的caso4·
2h2o脱除结晶水，得脱水锰渣，将脱水锰渣放入球磨机，加入生石灰、铝酸酯偶联剂，球磨得活化的锰渣；
28.(3)混料：向活化的锰渣中加入剩余的干燥的锰渣、硅酸盐水泥，充分搅拌后，加入聚丙烯纤维，充分搅拌后，再加水搅拌成混凝土浆体；
29.(4)制备泡沫混凝土：将发泡剂用水配制成发泡剂溶液；利用压缩空气发泡器将发泡剂溶液制作成泡沫；将泡沫混入混凝土浆体中，混合搅拌均匀，得到泡沫混凝土拌合物；
30.(5)成形养护：将所得泡沫混凝土拌合物成形并养护即得泡沫混凝土砖。
31.上述技术方案中，压滤工序出来的锰渣均为湿饼状，松散后呈黄泥状，ph值大约为6，呈弱酸性，含水率为25％～30％(含有游离水和结晶水)，粒度很细，80μm以下的占比超过80％。通过两矿法(即采用氧化锰矿与硫铁矿混合破碎，利用浓硫酸还原、浸出、电解生产二氧化锰)浸出得到的锰渣一般含有如下成分：
32.表1 锰渣中的化学成分
33.[0034][0035]
锰渣中的物相以二水硫酸钙和二氧化硅为主，还含有一定量的三氧化铁、三氧化铝、氧化钙和少量的锰化合物及硫酸盐，其中还有较多量的硫酸残留。本发明在第一步即进行无害化处理，首先用水浸泡洗出较大量的可溶性锰和硫酸，浸泡水洗的次数可以为少量多次，以除掉大部分可溶性锰盐；其次通过加入碱性中和剂调节体系的ph值至碱性，通过反应除去所含的硫酸，提高锰渣的活性。将碱中和后的锰渣干燥，使其体系内的水份含量少于12％，以进一步提高其活性。锰渣的干燥条件是控制温度在180℃以下，该步骤保留了二水硫酸钙的结晶水，然后将干燥后的锰渣分成两部分，保留了结晶水的一部分干燥的锰渣活性较低，在本发明中作为泡沫混凝土砖的掺合料，一方面增加了锰渣的利用率，另一方面使泡沫混凝土砖无需另外使用细沙等掺合料。
[0036]
另一部分干燥的锰渣通过活化使其成为凝胶体系，能够代替水泥熟料使用，活化分成几步进行，首先在250-350℃煅烧，除去结晶水，从活性不高的二水硫酸钙转变成活性高的无水石膏和半水石膏，进一步提高锰渣的活性。随后加入生石灰粉使锰渣碱化，相比在碱中和阶段加入，减少随水流失的浪费；同时加入铝酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂的亲无机端与锰渣表面的无机原料发生键合，使无机锰渣成为带有活性单元的活性体，该步骤将铝酸酯偶联剂的亲无机端消耗完。
[0037]
活化之后的锰渣先与剩余的干燥的锰渣、硅酸盐水泥先混合均匀，随后加入聚丙烯纤维，铝酸酯偶联剂的亲有机端再与加入的聚丙烯纤维进行化学反应，形成立体交联网状结构，硅酸盐水泥保持其水硬性，并与立体交联网状结构相互融合，整体成为活性较高的水凝胶体系，加入水后，即得到水泥凝胶体系与立体交联网状结构交互在一起的混凝土浆体。
[0038]
在发泡阶段，为了得到气泡独立、起泡大小均一的泡沫混凝土，该混凝土浆体需要特定的发泡剂，具体来说，引泡剂为常规的具有良好起泡效果的十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，和在本混凝土浆体体系中具有较好稳泡效果的稳泡组分，该稳泡组分为硅树脂聚醚乳液和黄原胶按重量比为3:0.1～0.5混合而成的混合物。
[0039]
以下通过具体实施例进行说明。
[0040]
实施例1
[0041]
一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)废渣的预处理：将两矿法生产电解二氧化锰在浸出、压滤工段产生的废渣用水浸泡，浸泡后送入压滤机压滤，得到水洗后的锰渣；水洗后的锰渣加入中和槽，加入清水搅
拌得浆液，浆液中加入氢氧化钙进行中和反应，直至浆液ph值为7；将浆液送入压滤机压滤，得到除杂后的锰渣；除杂后的锰渣在窑炉中在180℃以下干燥至含水率为12％，将干燥时产生的结块打散后得干燥的锰渣；
[0043]
(2)废渣的活化处理：将干燥的锰渣在250～300℃煅烧使得锰渣中的caso4·
2h2o脱除结晶水，得脱水锰渣，将40重量份脱水锰渣放入球磨机，加入10重量份生石灰、1.0重量份铝酸酯偶联剂，球磨60分钟得活化的锰渣；
[0044]
(3)混料：向活化的锰渣中加入10重量份干燥的锰渣、18重量份硅酸盐水泥，充分搅拌后，加入3重量份聚丙烯纤维，充分搅拌后，再加18重量份水搅拌成混凝土浆体；
[0045]
(4)制备泡沫混凝土：将1.0重量份发泡剂用剩余的水配制成发泡剂溶液；所述发泡剂包括重量比为3:1的引气组分和稳泡组分，所述引气组分为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，所述稳泡组分为硅树脂聚醚乳液和黄原胶按重量比为3:0.1混合而成的混合物。利用压缩空气发泡器将发泡剂溶液制作成泡沫；将泡沫混入混凝土浆体中，混合搅拌均匀，得到泡沫混凝土拌合物；
[0046]
(5)成形养护：将所得泡沫混凝土拌合物成形并养护即得泡沫混凝土砖。
[0047]
实施例2
[0048]
一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)废渣的预处理：将两矿法生产电解二氧化锰在浸出、压滤工段产生的废渣用水浸泡，浸泡后送入压滤机压滤，得到水洗后的锰渣；水洗后的锰渣加入中和槽，加入清水搅拌得浆液，浆液中加入氢氧化钙进行中和反应，直至浆液ph值为8；将浆液送入压滤机压滤，得到除杂后的锰渣；除杂后的锰渣在窑炉中在180℃以下干燥至含水率为10％，将干燥时产生的结块打散后得干燥的锰渣；
[0050]
(2)废渣的活化处理：将干燥的锰渣在280～320℃煅烧使得锰渣中的caso4·
2h2o脱除结晶水，得脱水锰渣，将50重量份脱水锰渣放入球磨机，加入15重量份生石灰、1.35重量份铝酸酯偶联剂，球磨75分钟得活化的锰渣；
[0051]
(3)混料：向活化的锰渣中加入15重量份干燥的锰渣、22重量份硅酸盐水泥，充分搅拌后，加入5重量份聚丙烯纤维，充分搅拌后，再加25重量份水搅拌成混凝土浆体；
[0052]
(4)制备泡沫混凝土：将1.5重量份发泡剂用剩余的水配制成发泡剂溶液；所述发泡剂包括重量比为4:1的引气组分和稳泡组分，所述引气组分为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，所述稳泡组分为硅树脂聚醚乳液和黄原胶按重量比为3:0.3混合而成的混合物。利用压缩空气发泡器将发泡剂溶液制作成泡沫；将泡沫混入混凝土浆体中，混合搅拌均匀，得到泡沫混凝土拌合物；
[0053]
(5)成形养护：将所得泡沫混凝土拌合物成形并养护即得泡沫混凝土砖。
[0054]
实施例3
[0055]
一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法，包括以下步骤：
[0056]
(1)废渣的预处理：将两矿法生产电解二氧化锰在浸出、压滤工段产生的废渣用水浸泡，浸泡后送入压滤机压滤，得到水洗后的锰渣；水洗后的锰渣加入中和槽，加入清水搅拌得浆液，浆液中加入氢氧化钙进行中和反应，直至浆液ph值为9；将浆液送入压滤机压滤，得到除杂后的锰渣；除杂后的锰渣在窑炉中在180℃以下干燥至含水率为12％，将干燥时产生的结块打散后得干燥的锰渣；
[0057]
(2)废渣的活化处理：将干燥的锰渣在330～350℃煅烧使得锰渣中的caso4·
2h2o脱除结晶水，得脱水锰渣，将脱水锰渣60重量份放入球磨机，加入20重量份生石灰、1.6重量份铝酸酯偶联剂，球磨90分钟得活化的锰渣；
[0058]
(3)混料：向活化的锰渣中加入20重量份干燥的锰渣、25重量份硅酸盐水泥，充分搅拌后，加入8重量份聚丙烯纤维，充分搅拌后，再加30重量份水搅拌成混凝土浆体；
[0059]
(4)制备泡沫混凝土：将2.0重量份发泡剂用剩余的水配制成发泡剂溶液；所述发泡剂包括重量比为6:1的引气组分和稳泡组分，所述引气组分为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，所述稳泡组分为硅树脂聚醚乳液和黄原胶按重量比为3:0.5混合而成的混合物。利用压缩空气发泡器将发泡剂溶液制作成泡沫；将泡沫混入混凝土浆体中，混合搅拌均匀，得到泡沫混凝土拌合物；
[0060]
(5)成形养护：将所得泡沫混凝土拌合物成形并养护即得泡沫混凝土砖。
[0061]
对比例1
[0062]
本对比例与实施例2的不同之处在于：步骤(2)中未添加铝酸酯偶联剂。
[0063]
对比例2
[0064]
本对比例与实施例2的不同之处在于：步骤(3)中未添加聚丙烯纤维。
[0065]
对比例3
[0066]
本对比例与实施例2的不同之处在于，步骤(2)和(3)的加料顺序不同，具体为：
[0067]
一种利用电解二氧化锰废渣制备泡沫混凝土砖的方法，包括以下步骤：
[0068]
(1)废渣的预处理：将两矿法生产电解二氧化锰在浸出、压滤工段产生的废渣用水浸泡，浸泡后送入压滤机压滤，得到水洗后的锰渣；水洗后的锰渣加入中和槽，加入清水搅拌得浆液，浆液中加入氢氧化钙进行中和反应，直至浆液ph值为8；将浆液送入压滤机压滤，得到除杂后的锰渣；除杂后的锰渣在窑炉中在180℃以下干燥至含水率为12％以下，将干燥时产生的结块打散后得干燥的锰渣；
[0069]
(2)混料：将干燥的锰渣在300～350℃煅烧使得锰渣中的caso4·
2h2o脱除结晶水，得脱水锰渣；将50重量份脱水锰渣放入球磨机，加入15重量份生石灰球磨75分钟，加入15重量份干燥的锰渣、22重量份硅酸盐水泥，5重量份聚丙烯纤维，再加入1.35重量份铝酸酯偶联剂、25重量份水，搅拌均匀成混凝土浆体；
[0070]
(3)制备泡沫混凝土：将1.5重量份发泡剂用剩余的水配制成发泡剂溶液；所述发泡剂包括重量比为4:1的引气组分和稳泡组分，所述引气组分为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，所述稳泡组分为硅树脂聚醚乳液和黄原胶按重量比为3:0.3混合而成的混合物。利用压缩空气发泡器将发泡剂溶液制作成泡沫；将泡沫混入混凝土浆体中，混合搅拌均匀，得到泡沫混凝土拌合物；
[0071]
(4)成形养护：将所得泡沫混凝土拌合物成形并养护。
[0072]
对比例4
[0073]
本对比例与实施例2的不同之处在于：稳泡剂中的硅树脂聚醚乳液采用水玻璃代替。
[0074]
性能测试
[0075]
将砌块按照jc/t1062《泡沫混凝土砌块》进行检测，测定砌块的干密度、28天抗压强度和裂纹，按照jg/t266-2011《泡沫混凝土》测定砌块的结果见下表2。
[0076][0077]
从表2的数据可以看出，实施例1-3制备得到的泡沫混凝土砌块具有较低的干密度、吸水率和较好的抗压强度，整体性能较好。对比例1中由于未使用铝酸酯偶联剂进行锰渣的活化，锰渣的活性低，粘接成型能力弱，砌块容易开裂。对比例2中由于未添加聚丙烯纤维，未能形成交联网状结构，整体粘接成型能力弱，砌块容易开裂。对比例3中由于未按照特定的顺序进行混料，铝酸酯偶联剂加入后会与一部分水泥反应，占用一部分活性链，导致锰渣未能被充分活化，整体胶凝状态不佳，性能不能达到最好的状态，抗压强度低于本发明一半。对比例4中由于采用了不同的稳泡剂，不能获得较佳的孔隙状态，干密度增加，抗压强度低于本发明。
[0078]
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。