4A分子筛配料及4A分子筛制作方法与流程

4a分子筛配料及4a分子筛制作方法
技术领域
1.本发明涉及的是一种4a分子筛配料，具体是用于环境voc吸附的分子筛，可用于吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、氟化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯、甲烷、乙醚、乙炔等voc气体吸附治理的环保领域。本发明还涉及了该种分子筛的制作方法。


背景技术：

2.分子筛吸附是一种应用价值巨大的污染气体分离技术，在很多voc排放领域有广泛的应用。分子筛材料作为一种优势的吸附材料，具有耐介质腐蚀、机械性能好、运行寿命长等特点。与传统燃烧工艺相比，使用分子筛寿命长，能耗低，处理效果好，且能解决无组织废气治理问题。同时，采用自动化控制吸附、脱附工艺，能方便地通过自动收集、富集废气，实现工业生产voc治理自动化高效进行。
3.4a分子筛以高装填密度，在同体积下具有更高的吸附比表面积。但是4a分子筛的生产与加工面临以下问题：
4.一、分子筛骨架孔隙分布不均匀，吸附效率低；
5.二、分子筛内部孔隙结构，封闭孔隙占比过高；
6.三、普通分子筛再生温度过高，再生过程超过650摄氏度，就会造成纳米结构坍塌，分子筛的结构稳定性差；
7.四、有机物添加量大，烧制过程，有机物产生的废气需要深度处理，分子筛生产过程不利于环保。


技术实现要素：

8.本发明需要解决的技术问题是提供一种4a分子筛配料，该种4a分子筛配料制作出的4a分子筛均匀孔隙分布、开放孔隙占比高，制作过程比较环保。
9.本发明还提供了使用上述4a分子筛配料的一种4a分子筛制作方法。
10.本发明还提供了一种上述4a分子筛的制作方法。
11.本发明4a分子筛配料采取如下技术方案:
12.一种4a分子筛配料，包括以下质量百分含量的各组分：
[0013][0014]
本发明解决问题还可以进一步采取以下改进措施：
[0015]
优选地，所述无定形硅铝主料包括无定形氧化硅、氢氧化铝中的至少一种。
[0016]
优选地，所述无定形硅铝主料中，无定形氧化硅和氢氧化铝的质量比为9：1～6：4。通过无定形氧化硅和氢氧化铝的协调配比，可获得较好的成型性能和烧结特性。
[0017]
优选地，所述无定形硅铝主料的粒度不大于10微米，并依据设计分子筛的气流通道孔径要求，选择合适的粒度范围。更优选地，设计的分子筛气流通道孔径为0.1微米时，选用粒度为2～4微米的无定形硅铝主料；设计的分子筛气流通道孔径为1微米时，选用粒度为5～8微米的无定形硅铝主料。
[0018]
优选地，所述成型粘结剂包括聚乙烯醇(pva)、改性淀粉醚、羧甲基淀粉(cms)中的至少一种；所述造孔剂包括炭黑粉、石墨粉、膨胀石墨粉、纤维素中的至少一种。
[0019]
优选地，所述成型润滑剂为植物油。更优选成型润滑剂为菜籽油。
[0020]
优选地，改性剂包括氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、高岭土、氧化锌、五氧化二钒、氧化锆中的一种或几种；
[0021]
分子筛骨架发泡剂包括碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼中的一种或几种。
[0022]
为获得更好的大孔隙率分子筛骨架，选用微量的中高温发泡剂，配合造孔剂使用，可获得大于55％的开口孔隙率。
[0023]
使用上述4a分子筛配料的4a分子筛制作方法技术方案为：
[0024]
包括以下步骤：
[0025]
a、将所述的各组分按比例混合均匀，得混料；
[0026]
b、将混料进行挤出成型，具体包括将混料进行球磨、练泥、陈化、挤出、干燥、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛；或
[0027]
c、将混料进行干压成型，具体包括将混料进行干压、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛。
[0028]
优选地，步骤b中，所述陈化的时间为12～36小时。
[0029]
优选地，步骤b中，所述烧成前还包括排胶的步骤，所述排胶温度为260～400℃，排胶时间为2～8小时；所述烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；
[0030]
步骤c中，所述烧成前还包括排胶的步骤，所述排胶温度为260～400℃，排胶时间为1～2小时；所述烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；
[0031]
优选地，步骤b和c中，所述喷膜的厚度为5～25微米；烧成温度为880～980℃，烧成时间为0.5～1.5小时。
[0032]
上述技术方案具有这样的技术效果:
[0033]
1)本发明通过造孔剂和发泡剂的匹配使用，获得分子筛骨架的均匀孔隙分布和全开孔结构，并添加合适的改性剂提高了分子筛的吸附性能。采用无定形氧化硅和氢氧化铝的混合配方，减少粘结剂的加入量。
[0034]
2)本发明的干压成型采用塑料成型支架，获得4a分子筛的孔隙之间的相互联通。提高了孔隙占比。
[0035]
3)本发明制作过程比较环保。
[0036]
4)本发明通过造孔剂和发泡剂的匹配使用，获得分子筛骨架的均匀孔隙分布和全开孔结构，并添加合适的改性剂将烧成温度降低150～250℃。
[0037]
5)本发明4a分子筛制作方法可分别采用(1)挤出成型制作蜂窝结构；(2)干压成型制作平板或异性结构；(3)滚球机制作球状结构。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述。
[0039]
实施例1：
[0040]
一种4a分子筛配料，包括无定形硅铝主料、改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂、成形粘结剂。所述各组分的质量百分含量如下：无定形硅铝主料为无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物，无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：8：2)85％；成型粘结剂，即聚乙烯醇(pva)10％；造孔剂，即炭黑粉0.5％；成型润滑剂，即菜籽油4％；改性剂，即氧化镁0.45％；分子筛骨架发泡剂，即碳化硅0.05％。
[0041]
本实施例提供了一种4a分子筛的制作方法，包括以下步骤：
[0042]
a、将改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂先与成形粘结剂混合均匀，再加入无定形硅铝主料混合得混料；所述各组分的质量百分含量如下：无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：8：2)85％；聚乙烯醇(pva)10％；炭黑粉0.5％；菜籽油4％；氧化镁0.45％；碳化硅0.05％。
[0043]
优选地，所述无定形硅铝主料的粒度不大于10微米，并依据设计分子筛的气流通道孔径要求，选择合适的粒度范围。更优选地，设计的分子筛气流通道孔径为0.1微米时，选用粒度为2～4微米的无定形硅铝主料；设计的分子筛气流通道孔径为1微米时，选用粒度为5～8微米的无定形硅铝主料。
[0044]
b、将混料进行挤出成型，具体包括将混料进行球磨、练泥、陈化、挤出、干燥、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛；
[0045]
步骤b中，所述混料球磨时间为5～10小时，混好原料以九份加一份水进行捏合制泥，练好的泥料经过12～36小时陈化后待成型；烧制包括依次排胶、喷膜、烧成步骤，排胶温度为260～400℃，排胶时间为2～8小时；烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；喷膜的厚度为5～25微米，喷膜是用常规操作，喷膜温度为770～1050℃，相当在分子筛产品表面做一层稳定剂，膜料的主配方是粒度更小的上述配方原料粉体颗粒。
[0046]
本实施例制得的4a分子筛的孔隙分布均匀，采用饱和吸水法测量其多孔结构孔隙占比为32～34％，即全部孔隙占分子筛的体积的32～34％。
[0047]
本例中，也可以去除烧制中的排胶、喷膜工序，或去除排胶、喷膜工序中一个工序。
[0048]
实施例2：
[0049]
一种4a分子筛配料，包括无定形硅铝主料、改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂、成形粘结剂。所述各组分的质量百分含量如下：无定形硅铝主料为无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物，无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：6：4)90％；成型粘结剂，即改性淀粉醚4.4％；造孔剂，即石墨粉3％；成型润滑剂，即大豆油2％；改性剂，即氢氧化镁0.5％；分子筛骨架发泡剂，即氮化硅0.1％。
[0050]
本实施例提供了一种4a分子筛的制作方法，包括以下步骤：
[0051]
a、将改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂先与成形粘结剂混合均匀，再加入无定形硅铝主料混合得混料；所述各组分的质量百分含量如下：无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：6：4)90％；改性淀粉醚4.4％；石墨粉3％；大豆油2％；氢氧化镁0.5％；氮化硅0.1％。
[0052]
无定形硅铝主料的粒度大小选择方法与实施例1一样。
[0053]
b、将混料进行挤出成型，具体包括将混料进行球磨、练泥、陈化、挤出、干燥、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛；
[0054]
步骤b中，所述混料球磨时间为5～10小时，混好原料以九份加一份水进行捏合制泥，练好的泥料经过12～36小时陈化后待成型；烧制包括排胶、喷膜、烧成步骤，所述排胶温度为260～400℃，排胶时间为2～8小时；所述烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；所述喷膜的厚度为5～25微米，喷膜是用常规操作，喷膜温度为770～1050℃，膜料的主配方是粒度更小的上述配方原料粉体颗粒。烧成时间也可以选择为0.5～1.5小时。
[0055]
本实施例采用饱和吸水法测量制得的4a分子筛的孔隙分布均匀，多孔结构孔隙占比(即全部孔隙占分子筛的体积的比例)为30～33％。
[0056]
本例中，也可以去除烧制中的排胶、喷膜工序，或去除排胶、喷膜工序中一个工序。
[0057]
实施例3：
[0058]
一种4a分子筛配料，包括无定形硅铝主料、改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂、成形粘结剂。所述各组分的质量百分含量如下：无定形硅铝主料为无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物，无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：5：5)95％；成型粘结剂，即聚乙烯醇(pva)3％；造孔剂，即纤维素1.8％；成型润滑剂，即菜籽油1％；改性剂，即五氧化二钒0.1％；分子筛骨架发泡剂，即氮化铝0.1％。
[0059]
本实施例提供了一种4a分子筛的制作方法，包括以下步骤：
[0060]
a、将改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂先与成形粘结剂混合均匀，再加入无定形硅铝主料混合得混料；所述各组分的质量百分含量如下：无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：5：5)95％；聚乙烯醇(pva)3％；纤维素1.8％；菜籽油1％；五氧化二钒0.1％；氮化铝0.1％。
[0061]
无定形硅铝主料的粒度大小选择方法与实施例1一样。
[0062]
b、将混料进行挤出成型，具体包括将混料进行球磨、练泥、陈化、挤出、干燥、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛；
[0063]
步骤b中，所述混料球磨时间为5～10小时，混好原料以九份加一份水进行捏合制泥，练好的泥料经过12～36小时陈化后待成型；烧制包括排胶、喷膜、烧成步骤，所述排胶温度为260～400℃，排胶时间为2～8小时；所述烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；所述喷膜的厚度为5～25微米，喷膜是用常规操作，喷膜温度为770～1050℃，相当在分子筛产品表面做一层稳定剂，膜料的主配方是粒度更小的上述配方原料粉体颗粒。
[0064]
本实施例制得的4a分子筛的孔隙分布均匀，采用饱和吸水法测量其多孔结构孔隙占比(即全部孔隙占分子筛的体积的比例)为30～32％。
[0065]
本例中，也可以去除烧制中的排胶、喷膜工序，或去除排胶、喷膜工序中一个工序。
[0066]
实施例4：
[0067]
一种4a分子筛配料，包括无定形硅铝主料、改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂、成形粘结剂。所述各组分的质量百分含量如下：无定形硅铝主料为无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物，无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：5：5)96％；成型粘结剂，为0％；造孔剂，即纤维素1.8％；成型润滑剂，即菜籽油1％；改性剂，即五氧化二钒0.1％；分子筛骨架发泡剂，即氮化铝0.1％。
[0068]
本实施例提供了一种4a分子筛的制作方法，包括以下步骤：
[0069]
a、将改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂与无定形硅铝主料干燥后混合5～10小时得混料；所述各组分的质量百分含量如下：无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为：5：5)96％；纤维素2.8％；菜籽油1％；五氧化二钒0.1％；氮化铝0.1％。
[0070]
无定形硅铝主料的粒度大小选择方法与实施例1一样。
[0071]
c、将混料进行干压成型，具体包括将混料进行干压、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛；
[0072]
步骤c中，烧制包括排胶、喷膜、烧成步骤，排胶的步骤在烧成前，排胶温度为260～400℃，排胶时间为1～2小时；所述烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；喷膜的厚度为5～25微米，喷膜是用常规操作，喷膜温度为770～1050℃，相当在分子筛产品表面做一层稳定剂，膜料的主配方是粒度更小的上述配方原料粉体颗粒。也可以烧成温度为880～980℃，烧成时间为0.5～1.5小时。
[0073]
所述干压成型采用塑料成型支架，获得4a分子筛的孔隙之间的相互联通。
[0074]
本实施例制得的4a分子筛的孔隙分布均匀，采用饱和吸水法测量其多孔结构孔隙占比(即全部孔隙占分子筛的体积的比例)为30～33％。
[0075]
本例中，也可以去除烧制中的排胶、喷膜工序，或去除排胶、喷膜工序中一个工序。
[0076]
实施例5：
[0077]
一种4a分子筛配料，包括无定形硅铝主料、改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂、成形粘结剂。所述各组分的质量百分含量如下：无定形硅铝主料为无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物，无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为6：4)93％；成型粘结剂，为0％；造孔剂，即炭黑粉2.5％；成型润滑剂，即大豆油4％；改性剂，即氢氧化镁0.45％；分子筛骨架发泡剂，即碳化硅0.05％。
[0078]
本实施例提供了一种4a分子筛的制作方法，包括以下步骤：
[0079]
a、将改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂与无定形硅铝主料干燥后混合5～10小时得混料；所述各组分的质量百分含量如下：无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为6：4)93％；炭黑粉2.5％；大豆油4％；氢氧化镁0.45％；碳化硅0.05％。
[0080]
无定形硅铝主料的粒度大小选择方法与实施例1一样。
[0081]
c、将混料进行干压成型，具体包括将混料进行干压、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛；
[0082]
步骤c中，烧制包括排胶、喷膜、烧成步骤，排胶的步骤在烧成前，所述排胶温度为260～400℃，排胶时间为1～2小时；所述烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；所述喷膜的厚度为5～25微米。喷膜是用常规操作，喷膜温度为770～1050℃，相当在分子筛产品表面做一层稳定剂，膜料的主配方是粒度更小的上述配方原料粉体颗粒。也可以烧成温度为880～980℃。
[0083]
所述干压成型采用塑料成型支架，获得4a分子筛的孔隙之间的相互联通。
[0084]
本实施例制得的4a分子筛的孔隙分布均匀，采用饱和吸水法测量其多孔结构孔隙占比(即全部孔隙占分子筛的体积的比例)为31～35％。
[0085]
本例中，也可以去除烧制中的排胶、喷膜工序，或去除排胶、喷膜工序中一个工序。
[0086]
实施例6：
[0087]
一种4a分子筛配料，包括无定形硅铝主料、改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛
骨架发泡剂、成形粘结剂。所述各组分的质量百分含量如下：无定形硅铝主料为无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物，无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为8：2)95％；成型粘结剂，为0％；造孔剂，即石墨粉0.5％；成型润滑剂，即棕榈油4％；改性剂，即氧化钙0.4％；分子筛骨架发泡剂，即氮化硅0.1％。
[0088]
本实施例提供了一种4a分子筛的制作方法，包括以下步骤：
[0089]
a、将改性剂、造孔剂、成型润滑剂和分子筛骨架发泡剂与无定形硅铝主料干燥后混合5～10小时得混料；所述各组分的质量百分含量如下：无定形氧化硅和氢氧化铝的混合物(混合比例为8：2)95％；石墨粉0.5％；棕榈油4％；氧化钙0.4％；氮化硅0.1％。
[0090]
无定形硅铝主料的粒度大小选择方法与实施例1一样。
[0091]
c、将混料进行干压成型，具体包括将混料进行干压、烧制和修整的步骤，即得所述4a分子筛；
[0092]
步骤c中，烧制包括排胶、喷膜、烧成步骤，排胶的步骤在烧成前，排胶温度为260～400℃，排胶时间为1～2小时；所述烧成温度为770～1050℃，烧成时间为0.5～2小时；所述喷膜的厚度为5～25微米。喷膜是用常规操作，喷膜温度为770～1050℃，相当在分子筛产品表面做一层稳定剂，膜料的主配方是粒度更小的上述配方原料粉体颗粒。也可以烧成温度为880～980℃。所述干压成型采用塑料成型支架，获得4a分子筛的孔隙之间的相互联通。
[0093]
本实施例制得的4a分子筛的孔隙分布均匀，采用饱和吸水法测量其多孔结构孔隙占比(即全部孔隙占分子筛的体积的比例)为30～33％。
[0094]
本例中，也可以去除烧制中的排胶、喷膜工序，或去除排胶、喷膜工序中一个工序。
[0095]
对比例1：
[0096]
一种4a分子筛配料，各组分与实施例1相同。分子筛骨架发泡剂为氮化硅。
[0097]
本对比例提供了一种4a分子筛的制作方法，所述具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤a中，所采用的分子筛骨架发泡剂为氮化硅。
[0098]
本对比例由于采用的分子筛骨架发泡剂为氮化硅，在所述较低的烧成温度下烧制，采用饱和吸水法测量制得的4a分子筛的多孔结构孔隙占比为40～45％。
[0099]
本发明4a分子筛制作方法可分别采用(1)挤出成型制作蜂窝结构；(2)干压成型制作平板或异性结构；(3)滚球机制作球状结构。
[0100]
采用本发明的配料的组分配比时，可以采用干压成型和滚球机成型工艺制备。
[0101]
本发明通过造孔剂和发泡剂的匹配使用，获得分子筛骨架的均匀孔隙分布和全开孔结构，并添加合适的改性剂将烧成温度降低150～250℃。
[0102]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。