一种低介电常数低温共烧陶瓷材料及其生瓷带制备方法与流程

1.本发明属于电子元器件领域，进一步来说涉及ltcc陶瓷材料领域，具体来说，涉及低介电常数低温共烧陶瓷材料及其生瓷带制备方法。


背景技术：

2.随着5g技术的应用，电子元器件市场快速增长，这要求电子元件朝着高频化和高集成化方向发展。低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramics,ltcc)技术能够实现三大基础元器件(电阻、电容、电感)及其各种无源器件(如滤波器、变压器等)封装于多层布线基板中，并与有源器件(晶体管、ic模块)集成为完成的电路模块。其中，工程师在进行电路设计时大量使用相对介电常数在4～9之间的ltcc材料。由于材料的相对介电常数越低，信号的传输速度越快，传输延迟越低。当运行频率达到毫米波频段后，器件的尺寸大小将降低至毫米级别，和系统性能恶化相比，器件小型化的重要性降低。因此，为了克服频率增加带来的相关劣势，必须降低低温共烧陶瓷材料的相对介电常数。另一方面，与ltcc材料共烧的银、铜等金属的熔点低，这要求ltcc材料的烧结温度低于金属电极的熔点。综上，开发一款具有低相对介电常数的低温共烧陶瓷材料对于满足电子元器件的高频应用有着重要的意义。
3.当前商业化的ltcc材料普遍具有较高的介电常数，如ferro公司的a6m材料，其材料体系为ca-b-si微晶玻璃，材料的相对介电常数为5.7，介电损耗为0.002；美国dupont公司开发的一款相对介电常数为7.5的dupont951材料，其材料体系为pb-b-si玻璃与氧化铝复合，该材料具有较高的介电损耗0.004。日本nec公司开发一款mls-25m的al-b-si玻璃与氧化铝陶瓷复合材料，1mhz下其相对介电常数为4.8，介电损耗0.002，但在15ghz时该材料的介电损耗高达0.004。mls-25m材料在高频下具有较高的损耗，不适用于5g应用。因此，开发一款在15ghz高频下介电常数低于5、介电损耗低于0.003的低温共烧陶瓷材料对于5g应用具有重要的意义。
4.ltcc材料一般包括玻璃陶瓷体系(玻璃与结晶陶瓷的复合，其典型材料如dupont951)、微晶玻璃体系(全玻璃体系的析晶，其典型材料如ferro公司的a6m材料)。又如dupont9k7材料，其囊括玻璃陶瓷和微晶玻璃两种体系的反应机制。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：解决现有ltcc材料在15ghz高频下相对介电常数高于5，介电损耗高于0.004，限制ltcc材料的电子元器件在ghz高频下的应用问题。
7.本发明的发明构思是，使用b2o3、bi2o3、v2o5等低熔点氧化物作为陶瓷结晶相的烧结助剂，低熔点氧化物将能有效地降低陶瓷结晶相的烧结温度。以氧化硅和氧化铝作为结晶相的k-b-si-al钾硼硅体系低温共烧陶瓷材料，通过流延成型制备出厚度均匀、无缺陷的ltcc生瓷带，实现在15ghz频率下相对介电常数低于5，且介电损耗低于0.003的ltcc陶瓷材
料。
8.为此，本发明提供一种低相对介电常数低温共烧陶瓷材料，采用以氧化硅和氧化铝作为结晶相的k-b-si-al低温共烧陶瓷材料，按质量百分比，组分包括：15％～50％的钾硼硅玻璃、15％～55％的氧化铝、40％～80％的氧化硅及3％～20％的氧化硼。
9.所述钾硼硅玻璃的主原料包括氧化钾、氧化硼、氧化硅；
10.所述氧化硅的粒径d50为1.5μm～2.5μm，所述氧化铝的粒径d50为3μm～6μm。
11.所述钾硼硅玻璃，按质量百分比，组分包括：1％～10％的氧化钾、30％～60％的氧化硼、40％～70％的氧化硅。该材料的生瓷带经过球磨、干燥、配制流延料、流延成型制备。
12.所述钾硼硅玻璃还包括氧化铈，该稀土氧化物的添加有助于增强玻璃结构的化学稳定性，抑制氧化硼析出。
13.所述钾硼硅玻璃还包括氧化钡，该碱土金属氧化物有较大的离子半径，其添加有助于占据离子移动的通道，从而限制钾离子在玻璃中的移动，降低介电损耗。
14.所述钾硼硅玻璃，按质量百分比，组分包括：1％～10％的氧化钾，20％～57％的氧化硼，45％～65％的氧化硅，0.5％～1.5％的氧化铈，0.5％～3％的氧化钡。
15.所述低温共烧陶瓷材料，按质量百分比，组分包括：16％～25％的钾硼硅玻璃、18％～22％的氧化铝、63％～75％的氧化硅8％～11％的氧化硼。在此条件下，所述低温共烧陶瓷材料的晶相包括氧化硅相和氧化铝相，其相对介电常数小于5，介电损耗小于0.003。
16.所述低温共烧陶瓷材料在15ghz频率下的相对介电常数为3.76～4.82，介电损耗小于0.003，热膨胀系数为4.1ppm/℃～7.2ppm/℃，抗弯强度为164mpa～198mpa。
17.所述一种低相对介电常数低温共烧陶瓷材料的生瓷带的制备方法，包括如下步骤：
18.(1)配料：按照化学计量数之比，将碳酸钾、氧化硼、氧化硅、碳酸钡和氧化铈作为钾硼硅玻璃的原材料配料。
19.(2)一次球磨：将步骤(1)配好的原料加去离子水混合后球磨；球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱中24小时，然后过筛。
20.(3)熔融玻璃：将步骤(2)获得的粉体置于铂金坩埚中，在(1300～1700)℃熔炼形成玻璃液，经过水萃极冷后获得钾硼硅玻璃。
21.(4)二次球磨：将步骤(3)获得的玻璃块进行初步震动破碎，破碎后的玻璃粉体使用氧化铝球和去离子水作为球磨介质进行二次球磨。球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱中24小时，然后过筛。
22.(5)流延配料：将步骤(4)中获得的钾硼硅玻璃粉和氧化硅、氧化铝、氧化硼混合球磨，球磨溶剂为二甲苯和无水乙醇，所用分散剂为鲱鱼鱼油和磷酸酯。其中，鲱鱼鱼油的分散机制为空间位阻作用；磷酸酯的作用则是改善粉体表面电荷，粉体间通过电荷排斥的作用达到分散目的。
23.(6)流延成型：将步骤(5)中获得的流延浆料进行真空脱泡处理，然后以(0.5～1.0)m/min的流延速度，最终获得质量优良的ltcc生瓷带。
24.(7)丝网印刷：将步骤(6)中获得的ltcc生瓷带单层通过丝网印刷银浆，然后叠5层厚度后在40mpa下进行温水等静压，形成ltcc巴块。
25.(8)烧结：将步骤(7)中所获得的ltcc巴块放置于烧结炉中，450℃排胶2小时后以
(5～8)℃/min的升温速率升温至(840～890)℃，保温(15～30)min，然后自然冷却至室温。
26.相比现有技术，本发明的优点在于：
27.本发明所获得的k-b-si-al低温共烧陶瓷材料相对介电常数为3.76～4.82，低于现有商业化的ltcc材料，同时在15ghz频率下其介电损耗小于0.003，这将有助于降低在高频下电磁信号的传输损耗和增大信号传输速度。同时，本发明可在840℃～890℃下进行低温烧结，与ag共烧匹配，有好的化学兼容性。另外，该发明的抗弯强度为164mpa～198mpa，满足ltcc三维电路模块的应用。本发明材料的热膨胀系数在4.1ppm/℃～7.2ppm/℃，热膨胀系数可调节。本材料的热膨胀系数为4.1ppm/℃左右时，与硅的热膨胀系数匹配。本材料的热膨胀系数为7.2ppm/℃左右时，与高纯氧化铝陶瓷的热膨胀系数接近，在氧化铝薄膜电路中将有较好的热稳定性。
28.综上，本发明材料制备简单，可进行流延成型，可广泛应用于5g高频产品中。
附图说明
29.图1实施例1中材料烧结后的物相结构示意图。
30.图2实施例1中材料烧结后的微观形貌示意图。
31.图3实施例2中材料烧结后的物相结构示意图。
32.图4实施例2中材料烧结后的微观形貌示意图。
33.图5实施例3中材料烧结后的物相结构示意图。
34.图6实施例3中材料烧结后的微观形貌示意图。
具体实施方式
35.本发明技术方案的具体实施方式如下：
36.实施例1～实施例3的材料组成(单位为质量百分比)如表1所示。
37.表1实施例1～实施例3的材料组成对比表(质量百分比)
[0038][0039]
实施例1：
[0040]
(1)配料：按照表1化学计量数之比，将碳酸钾、氧化硼、碳酸钡和氧化铈作为钾硼硅玻璃的原材料配料。
[0041]
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的原料加去离子水混合后球磨；球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱中24小时，然后过筛。
[0042]
(3)熔融玻璃：将步骤(2)获得的粉体置于铂金坩埚中，在(1500
±
20)℃下熔炼形成玻璃液，经过水萃极冷后获得钾硼硅玻璃。
[0043]
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的玻璃块进行初步震动破碎，破碎后的玻璃粉体使用氧化铝球和去离子水作为球磨介质进行二次球磨。球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱
中24小时，然后过筛。
[0044]
(5)流延配料：将步骤(4)中获得的钾硼硅玻璃粉和氧化硅、氧化硼按照表1配比混合球磨，球磨溶剂为二甲苯和无水乙醇，所用分散剂为鲱鱼鱼油和磷酸酯。其中，鲱鱼鱼油的分散机制为空间位阻作用；磷酸酯的作用则是改善粉体表面电荷，粉体间通过电荷排斥的作用达到分散目的。
[0045]
(6)流延成型：将步骤(5)中获得的流延浆料进行真空脱泡处理，然后以(0.5～1.0)m/min的流延速度，最终获得质量优良的ltcc生瓷带。
[0046]
(7)丝网印刷：将步骤(6)中获得的ltcc生瓷带单层通过丝网印刷银浆，然后叠5层厚度后在40mpa下进行温水等静压，形成ltcc巴块。
[0047]
(8)烧结：将步骤(7)中所获得的ltcc巴块放置于烧结炉中，450℃排胶2小时后以(5～8)℃/min的升温速率升温至840℃-890℃℃，保温20min，然后自然冷却至室温。
[0048]
实施例1所提供的玻璃陶瓷材料在不同烧结温度下的性能参数如表2所示。从表2可以看出玻璃陶瓷材料在15ghz下的介电常数在3.76-3.92之间，在880℃烧结温度下其具有最大抗弯强度172mpa。
[0049]
表2实施例1在不同烧结温度下的性能
[0050][0051]
实施例1所提供的玻璃陶瓷材料的xrd衍射图如图1所示，通过xrd衍射分析可知在填充组分仅为氧化硅和氧化硼时，其结晶相只有氧化硅相；图2则是本实施例所提供的玻璃陶瓷材料的微观形貌，从图2中可知材料微观形貌由大量的液相组成，氧化硅晶粒嵌入玻璃相中，其结构致密。
[0052]
实施例2：
[0053]
(1)配料:按照化学计量数之比，将碳酸钾、氧化硼、氧化硅、碳酸钡和氧化铈作为钾硼硅玻璃的原材料配料。
[0054]
(2)一次球磨:将步骤(1)配好的原料加去离子水混合后球磨；球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱中24小时，然后过筛。
[0055]
(3)熔融玻璃:将步骤(2)获得的粉体置于铂金坩埚中，在(1550
±
20)℃下熔炼形成玻璃液，经过水萃极冷后获得钾硼硅玻璃。
[0056]
(4)二次球磨:将步骤(3)获得的玻璃块进行初步震动破碎，破碎后的玻璃粉体使用氧化铝球和去离子水作为球磨介质进行二次球磨。球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱中24小时，然后过筛。
[0057]
(5)流延配料:将步骤(4)中获得的钾硼硅玻璃粉和氧化铝、氧化硼混合球磨，球磨溶剂为二甲苯和无水乙醇，所用分散剂为鲱鱼鱼油和磷酸酯。其中，鲱鱼鱼油的分散机制为空间位阻作用；磷酸酯的作用则是改善粉体表面电荷，粉体间通过电荷排斥的作用达到分
散目的。
[0058]
(6)流延成型:将步骤(5)中获得的流延浆料进行真空脱泡处理，然后以(0.5～1.0)m/min的流延速度，最终获得质量优良的ltcc生瓷带。
[0059]
(7)丝网印刷:将步骤(6)中获得的ltcc生瓷带单层通过丝网印刷银浆，然后叠5层厚度后在40mpa下进行温水等静压，形成ltcc巴块。
[0060]
(8)烧结:将步骤(7)中所获得的ltcc巴块放置于烧结炉中，450℃排胶2小时后以(5～8)℃/min的升温速率升温至840℃-890℃，保温20min，然后自然冷却至室温。
[0061]
实施例2所提供的玻璃陶瓷材料在不同烧结温度下的性能参数如表3所示。从表3可以看出玻璃陶瓷材料在15ghz下的介电常数在4.56-4.82之间，在880℃烧结温度下其具有最大抗弯强度198mpa。
[0062]
表3实施例2在不同烧结温度下的性能
[0063][0064]
实施例2所提供的玻璃陶瓷材料的xrd衍射图如图3所示，通过xrd衍射分析可知在填充组分仅为氧化铝和氧化硼时，其结晶相只有氧化铝相；图4则是本实施例所提供的玻璃陶瓷材料的微观形貌，从图4中可知材料微观形貌是氧化铝晶粒和液相共同组成的致密结构。
[0065]
实施例3：
[0066]
(1)配料:按照化学计量数之比，将碳酸钾、氧化硼、氧化硅、碳酸钡和氧化铈作为钾硼硅玻璃的原材料配料。
[0067]
(2)一次球磨:将步骤(1)配好的原料加去离子水混合后球磨；球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱中24小时，然后过筛。
[0068]
(3)熔融玻璃:将步骤(2)获得的粉体置于铂金坩埚中，在(1480
±
20)℃下熔炼形成玻璃液，经过水萃极冷后获得钾硼硅玻璃。
[0069]
(4)二次球磨:将步骤(3)获得的玻璃块进行初步震动破碎，破碎后的玻璃粉体使用氧化铝球和去离子水作为球磨介质进行二次球磨。球磨完成后将浆料置于100℃的烘箱中24小时，然后过筛。
[0070]
(5)流延配料:将步骤(4)中获得的钾硼硅玻璃粉和氧化硅、氧化铝、氧化硼混合球磨，球磨溶剂为二甲苯和无水乙醇，所用分散剂为鲱鱼鱼油和磷酸酯。其中，鲱鱼鱼油的分散机制为空间位阻作用；磷酸酯的作用则是改善粉体表面电荷，粉体间通过电荷排斥的作用达到分散目的。
[0071]
(6)流延成型:将步骤(5)中获得的流延浆料进行真空脱泡处理，然后以(0.5～1.0)m/min的流延速度，最终获得质量优良的ltcc生瓷带。
[0072]
(7)丝网印刷:将步骤(6)中获得的ltcc生瓷带单层通过丝网印刷银浆，然后叠5层
厚度后在40mpa下进行温水等静压，形成ltcc巴块。
[0073]
(8)烧结:将步骤(7)中所获得的ltcc巴块放置于烧结炉中，450℃排胶2小时后以(5～8)℃/min的升温速率分别升温至840℃-890℃，保温20min，然后自然冷却至室温。
[0074]
实施例3所提供的玻璃陶瓷材料在不同烧结温度下的性能参数如表4所示。从表4可以看出玻璃陶瓷材料在15ghz下的介电常数在4.32-4.48之间，在860℃烧结温度下其具有最大抗弯强度178mpa。
[0075]
表4实施例3在不同烧结温度下的性能
[0076][0077]
实施例3所提供的玻璃陶瓷材料的xrd衍射图如图5所示，通过xrd衍射分析可知在填充组分为氧化硅、氧化铝和氧化硼时，其结晶相包括主晶相氧化硅相、次晶相氧化铝相；图6则是本实施例所提供的玻璃陶瓷材料的微观形貌，从图6中可知在填充陶瓷相包括氧化铝和氧化硅时，材料的微观结构致密，其晶粒嵌入材料液相，结构致密。
[0078]
最后应说明的是：上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，本发明包括但不限于以上实施例，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡符合本发明要求的实施方案均属于本发明的保护范围。