一种铯铪氯闪烁晶体的制备方法与流程

1.本发明涉及闪烁晶体材料技术领域，尤其涉及一种铯铪氯闪烁晶体的制备方法。


背景技术：

2.闪烁晶体是一种能源转换材料，在吸收高能射线或粒子后会将能量转换为紫外光或可见光，以其为核心部件的闪烁计数器可以探测x射线、伽马射线、中子等高能射线或高能粒子，广泛应用于医学成像、高能物理、工业探测等领域。
3.cs2hfcl6闪烁体是一种新型无机卤化物闪烁体，可对伽马射线进行探测，由于其具有在无掺杂状态下高光输出、高能量分辨率等特性，有望成为具有高性价比的伽马射线探测器用闪烁体。
4.无机卤化物闪烁体具有较低的熔点，传统的制备方法是布里奇曼法，cs2hfcl6晶体目前只能通过布里奇曼法制得，制备方法非常单一。合成cs2hfcl6晶体的原料中cscl粉末和hfcl4粉末均难溶于dmso、gbl、dmf等常见有机溶剂，且制备条件苛刻，过程复杂。


技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中制备条件苛刻，过程复杂、制备方法非常单一的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种铯铪氯闪烁晶体的制备方法。本发明提出一种操作简单的cs2hfcl6晶体生长法，即降温结晶法。这种生长方法是将粉末和溶剂混合配置高浓度的澄清溶液，经过加温溶解和搅拌过滤，再降温生长形状规则的cs2hfcl6晶体。
7.本发明的第一个目的是提供一种cs2hfcl6闪烁晶体的制备方法，包括以下步骤，
8.s1、将cscl和hfcl4加入到酸性溶液中搅拌加热至75-85℃，得到前驱体溶液；所述酸性溶液为盐酸溶液；
9.s2、将s1步骤所述前驱体溶液加热，后进行分步骤降温、生长，得到所述cs2hfcl6闪烁晶体；所述分步骤降温分为两次，一次降温是以4-6℃/h的速率降温至35-45℃；二次降温是以0.1-2℃/h的速率降温至25-30℃。
10.在本发明的一个实施例中，为了抑制hfcl4的水解反应，使hfcl4有效参与到晶体形核生长过程，需要溶液在特定条件的酸性环境下进行，而稀盐酸由于溶剂浓度可控，易溶cscl和hfcl4，且不引入杂质，故采用稀盐酸溶剂。
11.在本发明的一个实施例中，为了防止溶液在降温过程中过饱和度过大，避免析出多个晶体，生长速率过快影响晶体的结晶质量，采用分步骤降温，将溶液在初始较快降温，在晶体生长温度区间内缓慢降温。
12.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述cscl和hfcl4的摩尔比为2-3：1。
13.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述酸性溶液的摩尔浓度为1.06-2.15mol/l。
14.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述搅拌的转速为400-800r/min；所述搅
拌的时间为4-12h。
15.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，还包括对得到的前驱体溶液进行过滤的步骤，所述过滤用的滤嘴孔径为1-5μm。
16.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述加热为55-65℃加热30-90min。
17.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述生长的时间为5-15天。
18.在本发明的一个实施例中，还包括对所述cs2hfcl6闪烁晶体进行气枪清洗。
19.在本发明的一个实施例中，所述气枪的气体为氮气。
20.本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的cs2hfcl6闪烁晶体，所述cs2hfcl6闪烁晶体的长和宽分别为4-10mm，厚度为2-5mm。
21.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
22.本发明所述的铯铪氯闪烁晶体，利用其在酸性环境中前驱体溶液溶解度随温度变化规律，采用降温结晶法制备，其制备方法相较于常规布里奇曼生长方法而言成本低廉无需真空石英坩埚等设备，无需高温、操作简易、原料成本低廉、原料利用率高，且溶液可回收利用。
附图说明
23.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
24.图1为本发明实施例1晶体的生长图。
25.图2为本发明实施例1晶体图。
26.图3为本发明对比例1晶体的生长图。
27.图4为本发明对比例2晶体的生长图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
29.实施例1
30.一种cs2hfcl6闪烁晶体的制备方法，具体包括以下步骤：
31.(1)加入物质的量比例为2：1纯度均为99.9％的cscl粉末和hfcl4粉末，重量分别为2.70g和2.56g，将其加入到平底透明玻璃瓶中，将6ml摩尔浓度为1.06mol/l的稀盐酸加入其中，放在磁力搅拌机上搅拌加热，温度为80℃，转速为600r/min，搅拌8h，使其完全溶解，直至饱和；溶解后，用孔径为2μm的滤嘴过滤，得到生长晶体的前驱体溶液。
32.(2)将步骤(1)中饱和的长晶的溶液放置在油浴锅中缓慢降温，油浴初始温度为60℃，以5℃/h的速率降温至40℃，随后1℃/h的速率降温至28℃，溶液中析出籽晶，保持油浴锅温度在28℃，生长时间为5天，生长出长和宽均为4mm，厚度为2mm的无机卤化物单晶晶体，取出上述cs2hfcl6晶体，用氮气枪吹干表面残留生长溶液，得到cs2hfcl6闪烁晶体。
33.图1为实施例1晶体的生长过程图，从图片可以看出，cscl粉末和hfcl4粉末可以在稀盐酸溶液环境下稳定的结合生长出cs2hfcl6晶体。
34.图2为对实施例1所生长晶体，从图片可以看出所制备的cs2hfcl6晶体具备四方形
状且内部透明。
35.实施例2
36.一种cs2hfcl6闪烁晶体的制备方法，具体包括以下步骤：
37.(1)加入物质的量比例为2：1纯度均为99.9％的cscl粉末和hfcl4粉末，重量分别为2.70g和2.56g，将其加入到平底透明玻璃瓶中，将8ml摩尔浓度为2.05mol/l的稀盐酸加入其中，放在磁力搅拌机上搅拌加热，温度为80℃，转速为600r/min，搅拌8h，使其完全溶解，直至饱和；溶解后，用孔径为2μm的滤嘴过滤，得到生长晶体的前驱体溶液。
38.(2)将步骤(1)中饱和的长晶的溶液放置在油浴锅中缓慢降温，油浴初始温度为60℃，以5℃/h的速率降温至40℃，随后1℃/h的速率降温至25℃，溶液中析出籽晶，保持油浴锅温度在25℃，生长时间为5天，生长出长和宽均为6mm，厚度为3mm的无机卤化物单晶晶体，取出上述cs2hfcl6晶体，用氮气枪吹干表面残留生长溶液，得到cs2hfcl6闪烁晶体。
39.实施例3
40.一种cs2hfcl6闪烁晶体的制备方法，具体包括以下步骤：
41.(1)加入物质的量比例为3：1纯度均为99.9％的cscl粉末和hfcl4粉末，重量分别为4.05g和2.56g，将其加入到平底透明玻璃瓶中，将7ml摩尔浓度为2.0mol/l的稀盐酸加入其中，放在磁力搅拌机上搅拌加热，温度为80℃，转速为600r/min，搅拌8h，使其完全溶解，直至饱和；溶解后，用孔径为2μm的滤嘴过滤，得到生长晶体的前驱体溶液。
42.(2)将步骤(1)中饱和的长晶的溶液放置在油浴锅中缓慢降温，油浴初始温度为60℃，以5℃/h的速率降温至40℃，随后1℃/h的速率降温至25℃，溶液中析出籽晶，保持油浴锅温度在25℃，生长时间为5天，生长出长和宽均为6mm，厚度为3mm的无机卤化物单晶晶体，取出上述cs2hfcl6晶体，用氮气枪吹干表面残留生长溶液，得到cs2hfcl6闪烁晶体。
43.对比例1
44.基本同实施例1，不同之处在于制备前驱体溶液的温度为60℃，具体包括以下步骤：
45.(1)加入物质的量比例为2：1纯度均为99.9％的cscl粉末和hfcl4粉末，重量分别为2.70g和2.56g，将其加入到平底透明玻璃瓶中，将6ml摩尔浓度为1.06mol/l的稀盐酸加入其中，放在磁力搅拌机上搅拌加热，温度为60℃，转速为600r/min，搅拌8h，使其完全溶解，直至饱和；溶解后，用孔径为2μm的滤嘴过滤，得到生长晶体的前驱体溶液。
46.(2)将步骤(1)中饱和的长晶的溶液放置在油浴锅中缓慢降温，油浴初始温度为60℃，以5℃/h的速率降温至40℃，随后1℃/h的速率降温至25℃，溶液中析出籽晶，保持油浴锅温度在25℃，生长时间为5天，溶液析出枝状晶体。
47.图3为对比例1所得结果。由于在该实验剂量下cscl和hfcl4粉末在温度50℃时即可在溶剂中全部溶解，因此对比例1中将容器加热至60℃配置前驱体溶液后进行随后的生长步骤，但随后该溶液在生长过程中析出枝状晶体，这是由于较低的温度并未使溶液充分反应导致的。
48.对比例2
49.基本同实施例1，不同之处在于cscl粉末和hfcl4粉末物质的量比例为4：1，具体包括以下步骤：
50.(1)加入物质的量比例为4：1纯度均为99.9％的cscl粉末和hfcl4粉末，重量分别
为5.40g和2.56g，将其加入到平底透明玻璃瓶中，将8ml摩尔浓度为1.06mol/l的稀盐酸加入其中，放在磁力搅拌机上搅拌加热，温度为80℃，转速为600r/min，搅拌8h，使其完全溶解，直至饱和；溶解后，用孔径为2μm的滤嘴过滤，得到生长晶体的前驱体溶液。
51.(2)将步骤(1)中饱和的长晶的溶液放置在油浴锅中缓慢降温，油浴初始温度为60℃，以5℃/h的速率降温至40℃，随后1℃/h的速率降温至25℃，溶液中析出籽晶，保持油浴锅温度在25℃，生长时间为5天，溶液析出大块半透明晶体。
52.图4为对比例2所得晶体，为了使hfcl4有效参与到晶体成核过程，避免晶体中存在易于水解的hf
4+
离子，我们尝试配备了过量的cscl，但得到的晶体形状不规则且结晶度不高，这是由于过量的cscl单独参与到成核过程，所生长晶体中存在cscl组分造成的。
53.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。