一种镍钴锰酸锂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池三元正极材料技术领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂的制备方法，以及由该制备方法制得的镍钴锰酸锂，还涉及所述的镍钴锰酸锂在制备锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.目前锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂。三元材料与其它正极材料相比综合性能最具优势，比钴酸锂价格低，安全性好，比磷酸铁锂电压高，即可用于手机、笔记本电脑用小型电池，也可用于电动车用大型动力锂电池，市场潜力巨大。
3.一般高镍三元材料都会存在电池高温胀气、高温循环差的问题，如何改善高镍三元材料的高温性能，是材料能否量产化的关键。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明有必要提供一种镍钴锰酸锂的制备方法，该制备方法采用干法掺杂操作简单，清洁环保；通过二次烧结使得二氧化锆与碳酸钠高温碱熔，从而在三元正极材料表面形成锆酸钠包覆层，不仅降低了电解液对材料表面的侵蚀，并且提高了锂离子的转移效率，大大提升了材料的高温循环性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供了一种镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
7.将镍钴锰前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2和锂源混合均匀，获得混合料一，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；
8.对所述混合料一进行一次烧结，获得一次烧结镍钴锰酸锂；
9.将所述一次烧结镍钴锰酸锂与二氧化锆、碳酸钠混合均匀，得到混合料二；
10.对所述混合料二进行二次烧结，获得二次烧结镍钴锰酸锂。
11.进一步方案，所述锂源选自氢氧化锂或碳酸锂。
12.进一步方案，所述镍钴锰酸锂ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2中，7≤x＜8。
13.进一步方案，所述镍钴锰前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2的粒度d50为3-4μm。
14.进一步方案，所述镍钴锰前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2和锂源按照锂与镍钴锰前驱体摩尔比为1.02-1.08取料。
15.进一步方案，所述一次烧结的温度为500-800℃，时间为10-15h。
16.进一步方案，所述二氧化锆、碳酸钠的添加量分别为所述一次烧结镍钴锰酸锂的500-1500ppm、200-1000ppm。
17.进一步方案，所述二次烧结的温度为700-950℃，时间为8-15h。
18.本发明还提供了一种镍钴锰酸锂，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
19.本发明进一步提供了如前所述的镍钴锰酸锂在制备锂离子电池中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明中的制备方法使用干法掺杂，操作简单且清洁环保。
22.本发明通过锆、钠双掺杂，以及锆酸钠包覆层的包覆，结合二次烧结制备的镍钴锰酸锂反应完全，形貌较好，高温循环性能优良，并改善了高温胀气的问题。
附图说明
23.图1本发明实施例3中制得的锆酸钠包覆的镍钴锰酸锂的扫描电镜图片。
具体实施方式
24.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
26.本发明第一方面公开了一种镍钴锰酸锂的制备方法，主要有以下步骤：
27.s100、一次混料
28.具体的说，将镍钴锰前驱体和锂源混合均匀，获得混合料一；其中，镍钴锰前驱体即为镍钴锰氢氧化物ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其化学通式中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，可以理解的是，镍钴锰前驱体作为镍钴锰酸锂的常规原料，其具体的组成没有特别的限定，可根据实际情况进行选择。由于7系单晶三元其能力密度比5系、6系三元高，且加工性能、循环性能，高温性能、安全性能比8系、9系三元优，性价比极高，本发明中的技术方案对全系镍钴锰酸锂均能够改善其高温循环性能，以7系镍钴锰酸锂最佳，故优选的，在本发明的实施例中，镍钴锰氢氧化物ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2中，7≤x＜8。进一步的，本发明的实施例中，镍钴锰前驱体的粒度在3-4μm。此外，镍钴锰前驱体和锂源的配比根据最终产品镍钴锰酸锂的组成进行选择，在本发明的一个或多个实施例中，所述镍钴锰前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2和锂源按照锂与镍钴锰前驱体摩尔比为1.02-1.08取料；可以理解的是，本发明中锂源的选择为本领域中的常规选择，没有特别的限定，具体可提及的实例有氢氧化锂或碳酸锂。
29.进一步的，在混合料一的获得过程中，原料的混合参数没有特别的限定，只要能够实现混合均匀的目的即可，在本发明的一个或多个实施例中，采用500rpm的转速混合20-30min。
30.s200、一次烧结
31.具体的说，将得到的混合料一进行烧结，得到一次烧结镍钴锰酸锂，在本发明的实施例中，具体步骤为：将混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于500-800℃烧结10-15h后，粉碎至粒度d50为4-5μm，获得一次烧结镍钴锰酸锂。可以理解的是，装钵、粉碎等均为本领域中的常规手段，没有特别的限定，根据本发明的实施例，该步骤中的粉碎采用气流粉碎，气流粉碎的分级频率2-20hz，给料频率5-30hz。
32.s300、二次混料
33.具体的说，将步骤s200中得到的一次烧结镍钴锰酸锂和二氧化锆、碳酸钠混合均匀，获得混合料二。可以理解的是，该步骤中可以通过调整二氧化锆和碳酸钠的添加量调整
镍钴锰酸锂表面包覆层的量，在本发明的一个或多个实施例中，二氧化锆、碳酸钠的添加量分别为所述一次烧结镍钴锰酸锂的500-1500ppm、200-1000ppm。
34.进一步的，在获得混合料二的步骤中，其混合的参数同样没有特别的限定，只要能够实现混合均匀的目的即可，根据本发明的实施例，采用200-1000rpm的转速混合20-30min。
35.s400、二次烧结
36.具体的说，将步骤s300中获得的混合料二在高温下烧结，高温烧结时部分二氧化锆和碳酸钠在镍钴锰酸锂晶体的表面发生碱熔反应形成碳酸锆包覆层，能够提高镍钴锰酸锂的耐腐蚀性和热稳定性；此外，少部分锆粒子和钠离子会在高温反应时渗入镍钴锰酸锂晶体内部，其中，锆离子取代钴离子占位，提升结构稳定；钠离子渗进锂层，可拓宽锂离子迁移通道，提升迁移效率，并可降低锂镍混排，结合锆酸钠包覆层，从而极大的提升了镍钴锰酸锂的高温性能。
37.根据本发明的实施例，其二次烧结的温度以能够使得二氧化锆和碳酸钠发生碱熔反应为基准，在一些具体的实施例中，二次烧结的温度为700-950℃，时间为8-15h。
38.该步骤中在烧结过后，同样包括粉碎的步骤，本发明的实施例中粉碎采用气流粉碎，气流粉碎的分级频率2-20hz，给料频率5-30hz，将二次烧结镍钴锰酸锂粉碎至粒度d50为3-4μm。
39.本发明第二方面提供了一种镍钴锰酸锂，采用如本发明第一方面任一项所述的制备方法制得。
40.本发明第三方面提供了如前所述的镍钴锰酸锂在制备锂离子电池中的应用。
41.下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
42.实施例1
43.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和氢氧化锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
44.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于800℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
45.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1400ppm的二氧化锆、900ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
46.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.8μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即锆酸钠包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
47.实施例2
48.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
49.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于800℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得
到粒度d50为4.2μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
50.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与600ppm的二氧化锆、300ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
51.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到d50为4.3μm的二次烧结镍钴锰酸锂粒度，即锆酸钠包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
52.实施例3
53.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
54.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于750℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的一次烧结镍钴锰酸锂，；
55.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1000ppm的二氧化锆、600ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
56.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即锆酸钠包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，其扫描电镜表征结果如图1所示的。
57.实施例4
58.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.08取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
59.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于750℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.8μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
60.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1000ppm的二氧化锆、600ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
61.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.4μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即锆酸钠包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
62.实施例5
63.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
64.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于700℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.6μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
65.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1000ppm的二氧化锆、600ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
66.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于850℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得
到粒度d50为4.4μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即锆酸钠包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
67.实施例6
68.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
69.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于650℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.7μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
70.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1000ppm的二氧化锆、600ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
71.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于920℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即锆酸钠包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
72.实施例7
73.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
74.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于750℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.8μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
75.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1000ppm的二氧化锆、600ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
76.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即锆酸钠包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
77.实施例8
78.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
79.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于750℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到d50为4.5μm的一次烧结镍钴锰酸锂粒度；
80.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1000ppm的二氧化锆、600ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
81.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到d50为4.3μm的二次烧结镍钴锰酸锂粒度，即锆酸钠包覆的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
82.对比例1
83.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
84.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于750℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得
到粒度d50为4.5μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
85.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与1000ppm的二氧化锆于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
86.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
87.对比例2
88.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
89.s2、一次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于750℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的一次烧结镍钴锰酸锂；
90.s3、二次混料：将所述一次烧结镍钴锰酸锂与600ppm的碳酸钠于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料二；
91.s4、二次烧结：将所述混合料二装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的二次烧结镍钴锰酸锂，即lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
92.对比例3
93.s1、一次混料：按锂、前驱体摩尔比为1.05取粒度为3-4μm的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和碳酸锂于高速混合机中以500rpm/min混合25min，得到混合料一；
94.s2、一次烧结：将所述混合料一装入匣钵中后摇匀并打格划线，于750℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5hz，给料频率20hz，得到粒度d50为4.5μm的一次烧结镍钴锰酸锂，即lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
95.测试例
96.将实施例和对比例中制得的镍钴锰酸锂作为正极活性物质，以石墨为负极组装成软包电池并使用电池性能测试仪对电池进行电性能测试，充放电截止电压为3-4.35v，充放电倍率为1c，测试高温存储及45℃高温循环性能，结果见表1和表2。
97.表1 镍钴锰酸锂高温存储性能测试结果
[0098][0099]
注：表1中容量保持率％＝满电电池高温存储后测试容量/存储前容量
×
100；
[0100]
容量恢复率％＝满电电池高温存储后恢复至室温测试容量/存储前容量
×
100；
[0101]
厚度变化％＝(满电电池高温存储后电池厚度-存储前厚度)/存储前厚度
×
100。
[0102]
表2 镍钴锰酸锂45℃循环性能测试结果
[0103][0104]
通过表1和表2中的测试结果可知，二次烧结的同时引入二氧化锆和碳酸钠制备的7系镍钴锰酸锂的高温存储和高温循环性能均得到明显提升。这是由于部分二氧化锆和碳酸钠高温烧结时在镍钴锰酸锂晶体表面发生碱熔反应生产锆酸钠包覆层。该包覆层具有极高的耐腐蚀及热稳定性，在制备锂电池时可有效降低电解液对镍钴锰酸锂晶体表面的腐蚀。另外，少部分锆离子、钠离子会在高温反应时渗入镍钴锰酸锂晶体内部，锆离子可改善晶体结构稳定性，钠离子可拓宽锂离子迁移速率，再结合锆酸钠包覆层对电解液防腐蚀的作用，大大提升了材料的高温性能。
[0105]
通过实施例还可以看出，本发明中的制备方法可改善全系镍钴锰酸锂的高温性能，特别是7系三元材料的高温性能，改善效果最佳。
[0106]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0107]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。