一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺的制作方法

1.本发明涉及磷酸铁锂生产技术领域，尤其涉及一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺。


背景技术：

2.目前对于磷酸铁锂的生产来说，主要通过磷酸铵来制备，但是对于现有的通过磷矿或磷精矿来制备磷酸铵的工艺来说，存在脱硝效果较差的问题，从而导致制备的磷酸铵中硝酸根的含量较高，影响后续生产的磷酸铁锂的质量。


技术实现要素：

3.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺，制备的磷铵中具有更低的硝酸根含量。
4.本发明提出的一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺，方法步骤如下：s1：通过硝酸溶液对磷矿或磷精矿进行分解；s2：将s1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；s3：将s2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去结晶硝酸钙，得第二溶液；s4：向s3中的第二溶液中加入硫酸并过滤，除去硫酸钙得第三溶液，硫酸溶液中硫酸根的总摩尔量为第二溶液中钙离子摩尔量的60-99%；s5：将s4中的第三溶液进行减压蒸发处理，除去溶液中的硝酸，得第四溶液；蒸发的压力为-15至-4kpa，温度为120-160℃，时间为0.5-5h；s6：向s5中的第四溶液中加入氨进行中和，中和得到的溶液进行过滤除去可作为缓释肥的沉淀物，得第五溶液；s7：向s6中的第五溶液中加入双氧水，净化过滤后得磷铵溶液。
5.优选地，所述s1中硝酸溶液的浓度为55-65%，且所述硝酸的质量与所述磷矿或磷精矿的质量比为1-5:1，优选的，硝酸的质量与所述磷矿或磷精矿的质量比为1.0-1.5:1。
6.优选地，所述s1中磷矿或磷精矿分解用反应器包括相互串联的一号反应器和二号反应器，所述一号反应器和二号反应器内均设置有搅拌器，所述搅拌器的轴上设置有打泡器，所述打泡器包括横杆和设置在横杆上的若干耙钉；所述s1中分解后的溶液过滤排出的酸不溶物作为土壤调理剂的原料。
7.优选地，所述s3中冷冻结晶的条件为：在-10~-5℃下保持5-10min，然后以1-3℃/min的速率升温至3-5℃并保持5-10min，再以1-3℃/min的速率降温至-10~-5℃，保持5-10min，如此循环保存40-60min。
8.优选地，所述s4中硫酸的浓度为98%，且所述硫酸的量以硫酸根摩尔量计算为第二溶液中钙离子摩尔量的70-98%。
9.优选地，所述s5中减压蒸发的条件为：压力为-10至-5kpa，温度为130-150℃，时间
为2-5h。
10.优选地，所述s5中减压蒸发的硝酸经冷凝后回收用于s1中磷矿或磷精矿的酸解。
11.优选地，所述s6中氨的添加量为第四溶液中形成磷酸铵所需的氨的理论值的105-110%，反应终点的溶液ph为6-8。
12.优选地，所述s7中双氧水的添加量为中和溶液体积的10-30%。
13.本发明提出的上述工艺制备的磷铵在生产磷酸铁锂中的应用。
14.本发明的有益技术效果：（1）本发明通过减压蒸发的方式能够将其中的硝酸根有效地去除，从而使制备的磷铵溶液中基本不含有硝酸根，从而使得以该磷铵制备磷酸铁锂的质量更高。脱钙的同时保证硫酸根不过量，使得溶液中硫酸杂质降低，磷铵产物中硫酸根杂质降低。
15.（2）本发明在冷冻结晶阶段采用变温处理的方式，提高了钙盐晶体的形成量，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
16.（3）本发明在硝酸分解磷矿或磷精矿阶段用的反应器可以在酸解过程中基本不需要使用消泡剂，且能够提高磷矿或磷精矿酸解的效率。
17.（4）本发明减压蒸发的硝酸经回收可用于磷矿或磷精矿的酸解，节约了生产成本。
附图说明
18.图1为本发明提出的一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺的结构示意图。
具体实施方式
19.对本发明实施例中所使用的磷精矿的成分进行测定，结果如表1所示。
20.表1磷精矿中各主要组分重量组成组分p2o5caomgofe2o3al2o3nsio2酸不溶物灼失质量比（%）35.3447.540.440.410.580.715.386.723.79实施例1本发明提出的一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺，方法步骤如下：s1：通过硝酸溶液对磷精矿进行分解；s2：将s1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；s3：将s2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去结晶硝酸钙，得第二溶液；s4：向s3中的第二溶液中加入硫酸并过滤，除去硫酸钙得第三溶液；s5：将s4中的第三溶液进行减压蒸发处理，除去溶液中的硝酸，得第四溶液；s6：向s5中的第四溶液中加入氨进行中和，中和得到的溶液进行过滤除去可作为缓释肥的沉淀物，得中和溶液；s7：向s6中的中和溶液中加入双氧水，净化过滤后得磷铵溶液。
21.其中：s1中硝酸溶液的浓度为60%，且所述硝酸的质量与所述磷精矿的质量比为1.3:1。通过加入稍过量的硝酸溶液，能够保证磷精矿基本完全被酸解，从而提高后续磷酸的收率，避免资源的浪费。
22.为了进一步提高酸解的效果，所述s1中磷精矿分解用反应器包括相互串联的一号反应器和二号反应器，所述一号反应器和二号反应器内均设置有搅拌器，所述搅拌器的轴上设置有打泡器，所述打泡器包括横杆和设置在横杆上的若干耙钉。采用该反应器可以在酸解过程中基本不需要使用消泡剂，且能够提高磷精矿酸解的效率；所述酸不溶物作为硅钙镁土壤调理剂的原料。
23.s3中冷冻结晶的条件为：在-8℃下保持8min，然后以2℃/min的速率升温至4℃并保持8min，再以2℃/min的速率降温至-8℃，保持8min，如此循环保存50min。对于本发明的冷冻结晶来说，其主要目的在于除去第一溶液中的晶体硝酸钙，而本技术通过采用变温处理的方式后，发现其相比于恒温处理的方式来说，能够产生更多的钙盐晶体，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
24.为了进一步除去溶液中的钙离子，通过在溶液中加入硫酸来处理，其中s4中硫酸的浓度为98%，且硫酸溶液中硫酸根的总摩尔量为第二溶液中钙离子摩尔量的94%。由于在冷冻结晶阶段已经有部分钙离子被去除，因此再次除去剩余钙中的大部分钙，剩余小部分钙，一方面保证硫酸钙的纯度高，另一方面降低第三溶液中硫酸根杂质。。
25.s5中减压蒸发的条件为：真空度12kpa（压力为-12kpa），蒸发温度75℃，时间3h。
26.为了充分利用资源以节约成本，s5中减压蒸发的硝酸经冷凝后回收用于s1中磷精矿的酸解。
27.s6中氨的添加量为第四溶液中形成磷酸铵所需的氨的理论值的108%，反应ph为6.8；s7中双氧水的添加量为中和溶液体积的20%。
28.实施例2本发明提出的一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺，方法步骤如下：s1：通过硝酸溶液对磷精矿进行分解；s2：将s1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；s3：将s2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去结晶硝酸钙，得第二溶液；s4：向s3中的第二溶液中加入硫酸并过滤，除去硫酸钙得第三溶液；s5：将s4中的第三溶液进行减压蒸发处理，除去溶液中的硝酸，得第四溶液；s6：向s5中的第四溶液中加入氨进行中和，中和得到的溶液进行过滤除去可作为缓释肥的沉淀物，得中和溶液；s7：向s6中的中和溶液中加入双氧水，净化过滤后得磷铵溶液。
29.其中：s1中硝酸溶液的浓度为55%，且所述硝酸的质量与所述磷精矿的质量比为1.2:1。通过加入稍过量的硝酸溶液，能够保证磷精矿基本完全被酸解，从而提高后续磷酸的收率，避免资源的浪费。
30.为了进一步提高酸解的效果，所述s1中磷精矿分解用反应器包括相互串联的一号反应器和二号反应器，所述一号反应器和二号反应器内均设置有搅拌器，所述搅拌器的轴上设置有打泡器，所述打泡器包括横杆和设置在横杆上的若干耙钉。采用该反应器可以在酸解过程中基本不需要使用消泡剂，且能够提高磷精矿酸解的效率；所述酸不溶物作为硅钙镁土壤调理剂的原料。
31.s3中冷冻结晶的条件为：在-10℃下保持5min，然后以1℃/min的速率升温至3℃并保持5min，再以1℃/min的速率降温至-10℃，保持5min，如此循环保存40min。对于本发明的冷冻结晶来说，其主要目的在于除去第一溶液中的晶体硝酸钙，而本技术通过采用变温处理的方式后，发现其相比于恒温处理的方式来说，能够产生更多的钙盐晶体，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
32.为了进一步除去溶液中的钙离子，通过在溶液中加入硫酸来处理，其中s4中硫酸的浓度为98%，且所述硫酸的量为冷冻母液中钙理论量的90%。由于在冷冻结晶阶段已经有部分钙离子被去除，因此可以适量减少硫酸的添加量以节约成本。
33.s5中减压蒸发的条件为：真空度10kpa，蒸发温度60℃，时间1h。
34.为了充分利用资源以节约成本，s5中减压蒸发的硝酸经冷凝后回收用于s1中磷精矿的酸解。
35.s6中氨的添加量为第四溶液中形成磷酸铵所需的氨的理论值的105%，反应ph为6。
36.s7中双氧水的添加量为中和溶液体积的10%。
37.实施例3本发明提出的一种通过脱硝磷酸制备磷铵以提高磷酸铁锂质量的工艺，方法步骤如下：s1：通过硝酸溶液对磷精矿进行分解；s2：将s1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；s3：将s2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去晶体硝酸钙，得第二溶液；s4：向s3中的第二溶液中加入硫酸并过滤，除去硫酸钙得第三溶液；s5：将s4中的第三溶液进行减压蒸发处理，除去溶液中的硝酸，得第四溶液；s6：向s5中的第四溶液中加入氨进行中和，中和得到的溶液进行过滤除去可作为缓释肥的沉淀物，得第五溶液；s7：向s6中的第五溶液中加入双氧水，净化过滤后得磷铵溶液。
38.其中：s1中硝酸溶液的浓度为65%，且所述硝酸的质量与所述磷精矿的质量比为1.4:1。
39.为了进一步提高酸解的效果，所述s1中磷精矿分解用反应器包括相互串联的一号反应器和二号反应器，所述一号反应器和二号反应器内均设置有搅拌器，所述搅拌器的轴上设置有打泡器，所述打泡器包括横杆和设置在横杆上的若干耙钉。采用该反应器可以在酸解过程中基本不需要使用消泡剂，且能够提高磷精矿酸解的效率；所述酸不溶物作为硅钙镁土壤调理剂的原料。
40.s3中冷冻结晶的条件为：在-5℃下保持10min，然后以3℃/min的速率升温至5℃并保持10min，再以3℃/min的速率降温至-5℃，保持10min，如此循环保存60min。对于本发明的冷冻结晶来说，其主要目的在于除去第一溶液中的晶体硝酸钙，而本技术通过采用变温处理的方式后，发现其相比于恒温处理的方式来说，能够产生更多的钙盐晶体，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
41.为了进一步除去溶液中的钙离子，通过在溶液中加入硫酸来处理，其中s4中硫酸的浓度为98%，且硫酸溶液中硫酸根的总摩尔量为第二溶液中钙离子摩尔量的98%。
42.s5中减压蒸发的条件为：真空度15kpa，蒸发温度90℃，时间5h。
43.为了充分利用资源以节约成本，s5中减压蒸发的硝酸经冷凝后回收用于s1中磷精矿的酸解。
44.s6中氨的添加量为第四溶液中形成磷酸铵所需的氨的理论值的110%，反应ph为8。
45.s7中双氧水的添加量为中和溶液体积的30%。
46.此外，由于本发明的酸解阶段为通过硝酸溶液对磷精矿进行酸解，如果后续脱硝的效果较差，同样会影响后续磷酸铵的质量，为了证明发明的脱硝效果，对实施例1中的第四溶液中的硝酸根的量进行检测，其含量小于硝酸总添加量的0.1%，说明了本发明制备的磷酸溶液中基本不含有硝酸根，即本发明的制备工艺具有很好的脱硝效果。
47.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。