制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法与流程

1.本公开涉及制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法。


背景技术：

2.水合肼(n2h4)在燃料电池、农业等多个领域有着重要的作用。然而，作为一种致癌剂，n2h4危害着人体的健康。n2h4易挥发并且气味比较呛鼻，当吸入n2h4后会对生物体的肺部、肾脏、肝脏、中枢神经系统和生殖系统等造成危害。因而，发展检测n2h4的分析方法是很有必要的。
3.目前，已开发出多种检测n2h4的方法，比如高效液相色谱法、分光光度法、气相色谱-质谱连用等。同时，电化学传感方法也受到了很大的关注，这是由于电化学传感具有检测性能良好、简便和费用较低等优势。因此，迫切需要开发一种简便、灵敏、选择性强、经济、适用于环境监测、食品工业和临床诊断的水合肼方法。因此，建立准确有效的水合肼检测方法具有重要的应用价值和实际意义，而要建立准确有效地水合肼盐检测方法的前提是如何制备用于制作水合肼传感器的铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物。


技术实现要素：

4.本公开的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法。
5.根据本公开实施例的第一方面，提供一种制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法，该方法包括如下步骤：
6.s11、制备氧化石墨烯粉末；
7.s12、制备聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末；
8.s13、制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物粉末。
9.在一个实施例中，在步骤s11中，所述制备氧化石墨烯粉末的方法包括：
10.以石墨粉为原料，采用超声剥离分散法在超声浴中合成氧化石墨烯。
11.在一个实施例中，在步骤s12中，采用原位化学聚合法制备聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末。
12.在一个实施例中，在步骤s12中，所述采用原位化学聚合法制备聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末的方法包括：
13.s121、制备浓度为0.3-0.7mg/ml的氧化石墨烯溶液；
14.s122、取15-25ml步骤s121中制备的氧化石墨烯溶液，并向其中逐滴加入35-45μl的苯胺溶液，并在冰浴中剧烈搅拌25-35min；
15.s123、向步骤s122中制备的溶液中缓慢加入4.3-5.3ml 0.8-1.2mol/l的盐酸溶液，所述盐酸溶液中含有0.030-0.042g的氧化剂，并在室温中搅拌20-28h后离心处理，并用二次蒸馏水洗涤若干次后，放入温度为50-70℃的烘箱中烘干2.5-3.5h后，制备得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末。
16.在一个实施例中，在步骤s13中，所述制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物粉末的方法包括：
17.s131、制备浓度为0.3-0.7mg/ml的聚苯胺-氧化石墨烯分散液；
18.s132、取15-25ml步骤s131中制备的聚苯胺-氧化石墨烯分散液，并向其中加入3.0-7.0ml浓度为12-18.0mmol/l的氯铂酸溶液，并搅拌7-13min；
19.s133、向步骤s132中制备的溶液中缓慢加入1.5-2.5ml浓度为1.6-2.2mmol/l的硼氢化钠溶液，并搅拌80-100min后用超纯水离心洗涤若干次后，放入温度为50-70℃的烘箱中烘干5-7h后，制备得到铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物粉末。
20.在一个实施例中，在步骤s123中，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸盐中的一种或任几种。
21.在一个实施例中，在步骤s121中，所述制备浓度为0.3-0.7mg/ml的氧化石墨烯溶液包括：
22.取3-7mg步骤s11中制备的氧化石墨烯粉末加入8-12ml去离子水中，进行超声溶解，形成浓度为0.3-0.7mg/ml的氧化石墨烯溶液。
23.在一个实施例中，在步骤s131中，所述制备质量浓度为0.5mg/ml的聚苯胺-氧化石墨烯分散液包括：
24.取3-7mg步骤s12中制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末加入8-12ml去离子水中，进行超声溶解，形成浓度为0.3-0.7mg/ml的聚苯胺-氧化石墨烯分散液。
25.本公开的实施包括以下技术效果：
26.本公开提供的一种制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法，通过采用原位化学聚合法一步制备聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末，制备工艺简单；并且，本公开中的铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的结构有利于保持纳米颗粒的表面活性，同时也提供了较大的比表面积和较多的反应位点，从而可以提高采用该铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物制作的肼传感器检测的灵敏度和检测数量范围。
附图说明
27.图1为本公开实施例的拟合标准曲线图。
具体实施方式
28.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
29.根据本公开实施例的第一方面，提供一种制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法，该方法包括如下步骤：
30.s11、制备氧化石墨烯粉末；
31.s12、制备聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末；
32.s13、制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物粉末。
33.在一个实施例中，在步骤s11中，所述制备氧化石墨烯粉末的方法包括：
34.以石墨粉为原料，采用超声剥离分散法在超声浴中合成氧化石墨烯。
35.在一个实施例中，在步骤s12中，采用原位化学聚合法制备聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末。
36.在一个实施例中，在步骤s12中，所述采用原位化学聚合法制备聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末的方法包括：
37.s121、制备浓度为0.3-0.7mg/ml的氧化石墨烯溶液；
38.s122、取15-25ml步骤s121中制备的氧化石墨烯溶液，并向其中逐滴加入35-45μl的苯胺溶液，并在冰浴中剧烈搅拌25-35min；
39.s123、向步骤s122中制备的溶液中缓慢加入4.3-5.3ml 0.8-1.2mol/l的盐酸溶液，所述盐酸溶液中含有0.030-0.042g的氧化剂，并在室温中搅拌20-28h后离心处理，并用二次蒸馏水洗涤若干次后，放入温度为50-70℃的烘箱中烘干2.5-3.5h后，制备得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末。
40.在一个实施例中，在步骤s13中，所述制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物粉末的方法包括：
41.s131、制备浓度为0.3-0.7mg/ml的聚苯胺-氧化石墨烯分散液；
42.s132、取15-25ml步骤s131中制备的聚苯胺-氧化石墨烯分散液，并向其中加入3.0-7.0ml浓度为12-18.0mmol/l的氯铂酸溶液，并搅拌7-13min；
43.s133、向步骤s132中制备的溶液中缓慢加入1.5-2.5ml浓度为1.6-2.2mmol/l的硼氢化钠溶液，并搅拌80-100min后用超纯水离心洗涤若干次后，放入温度为50-70℃的烘箱中烘干5-7h后，制备得到铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物粉末。
44.在一个实施例中，在步骤s123中，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸盐中的一种或任几种。
45.在一个实施例中，在步骤s121中，所述制备浓度为0.3-0.7mg/ml的氧化石墨烯溶液包括：
46.取3-7mg步骤s11中制备的氧化石墨烯粉末加入8-12ml去离子水中，进行超声溶解，形成浓度为0.3-0.7mg/ml的氧化石墨烯溶液。
47.在一个实施例中，在步骤s131中，所述制备质量浓度为0.5mg/ml的聚苯胺-氧化石墨烯分散液包括：
48.取3-7mg步骤s12中制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末加入8-12ml去离子水中，进行超声溶解，形成浓度为0.3-0.7mg/ml的聚苯胺-氧化石墨烯分散液。
49.本公开提供的一种制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法，通过采用原位化学聚合法一步制备聚苯胺-还原氧化石墨烯复合物粉末，制备工艺简单；并且，本公开中的铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的结构有利于保持纳米颗粒的表面活性，同时也提供了较大的比表面积和较多的反应位点，从而可以提高采用该铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物制作的肼传感器检测的灵敏度和检测数量范围。
50.下面将以具体的实施例对本公开的制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物的方法进行具体的说明。
51.首先以石墨粉为原料，采用超声剥离分散法在超声水浴中合成氧化石墨烯粉末；然后取上述氧化石墨烯粉末5mg，用10ml去离子水超声分散溶解，形成浓度为0.5mg/ml的氧
化石墨烯溶液，接着取20ml上述氧化石墨烯溶液，并向其中逐滴加入40μl的苯胺溶液，并在冰浴中剧烈搅拌30min后缓慢加入4.8ml 1.0mol/l的盐酸溶液，该盐酸溶液中含有0.036g的过硫酸铵，在室温中搅拌24h后离心处理，并用二次蒸馏水洗涤三次后，放入温度为60℃的烘箱中烘干3h，形成聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末；最后取聚苯胺-氧化石墨烯复合物粉末5mg，用10ml去离子水超声分散溶解，形成浓度为0.5mg/ml的聚苯胺-氧化石墨烯分散液，接着取20ml上述聚苯胺-氧化石墨烯分散液，并向其中加入5.0ml浓度为15.0mmol/l的氯铂酸溶液，并搅拌10min后，先向溶液中缓慢加入2.0ml浓度为1.9mmol/l的硼氢化钠溶液，并搅拌90min后离心处理，并用二次蒸馏水洗涤三次后，放入温度为60℃的烘箱中烘干6h后，制备得到铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物粉末。
52.下面举例对本公开中的铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物应用场景进行说明。
53.1.利用本公开中的铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物制备铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯玻碳电极：
54.首先采用粒径为0.3μm的氧化铝粉末打磨玻碳电极的表面使得玻碳电极的表面变成比较光滑的镜面结构，该镜面结构可以理解成将玻碳电极的表面打磨成类似镜面效果；接着用粒径为0.05μm的氧化铝粉末再次打磨玻碳电极的表面使得玻碳电极的表面变成很光滑的镜面结构，该镜面结构可以理解成将玻碳电极的表面打磨成类似镜面效果；接着用二次蒸馏水与乙醇的混合溶液反复超声清洗玻碳电极的表面，其中，二次蒸馏水与乙醇的体积比为1:1；然后称量0.5g壳聚糖加入到100.0ml水溶液中，该水溶液中含有1.0ml乙酸，通过搅拌的方式使壳聚糖完全溶解。称量1.0mg pt/pani/rgo分散于1ml 0.5％壳聚糖溶液中，得1mg/ml的铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物分散液；最后取6μl的上述铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米复合物分散液滴于镜面结构的玻碳电极表面对玻碳电极进行修饰，并在室温下自然晾干使用，修饰后的电极称作铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯玻碳电极。
55.2.拟合标准曲线：
56.采用ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯玻碳电极作为肼传感器的工作电极，并以浓度为0.05-0.15mol/l、ph为5.5-8.0磷酸盐缓冲液作为电化学检测的支持电解质，检测不同浓度的峰电流值，并以肼标准溶液的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，拟合标准曲线。拟合标准曲线如图1所示。
57.3.根据该标准曲线检测待测溶液中的水肼。
58.本公开提供的采用电化学检验水肼的可靠性验证：
59.1.线性相关性验证：
60.本公开具体实施例中得到的如图1所示的标准曲线由origin 8.0软件作图，拟合的标准曲线的公式为：y＝-1.951+32.78x，检出限为3.3μmol,线性相关系数r＝0.9978，满足精密度的要求，其中，x为肼的浓度，其单位为mol/l，y为不同浓度的肼的峰电流值，其单位μa，检出限是特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，检出限为3.3μmol是指通过特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量3.3μmol。
61.需要说明的是，在图1中，lod＝3sblank/slope，其中sblank是10次空白的标准偏差，是slope标准曲线的斜率。
62.2.回收率验证：
63.表1空白加标回收：待测样溶液，按上述方法进行检测，结果如下：
[0064][0065]
采用加标回收法对铂-聚苯胺-还原氧化石墨烯纳米玻碳电极进行了实样测试。将不同浓度的n2h4分别加入到自来水中，结果如表1所示。通过实验发现n2h4的回收率范围为98.0％～104.0％。这表明自来水中的物质对检测n2h4的影响是很小，同时说明该电化学传感器可以应用于实样中n2h4的检测。
[0066]
需要说明的是，上述实验中的数值为进行三次测量并计算的平均值。
[0067]
根据上表中的数据可知，n2h4的回收率范围为99.3％～104.0％。这表明自来水中的物质对检测n2h4的影响是很小，同时说明该电化学传感器可以应用于实样中n2h2的检测。
[0068]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本公开旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
[0069]
应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限制。