一种磷酸钒钠材料的制备方法与流程

1.本发明属于电极材料领域，具体地，本发明涉及一种磷酸钒钠材料的制备方法。


背景技术：

2.磷酸钒钠作为一种钠离子超导体型材料，具有出色的钠离子迁移效率，成为钠离子二次电池正极材料研究的热门对象。现阶段，对于磷酸钒钠材料的制备方法，主要集中在高温固相合成、溶胶凝胶法等方法。例如，2012年郝小罡等人报道了在700℃热处理温度条件下，采用溶胶凝胶法合成na3(vpo4)2f3；以及专利cn103594716a中公开了一种利用溶胶凝胶辅助850℃高温固相的方法，成功制备了磷酸钒钠，但是这些方法所制备的磷酸钒钠的粒径分布较为不均、且方法涉及长时间、高温等高能耗问题，极大制约了工业化生产。近年来，中科院过程所赵君梅等人发明了一系列低温制备氟磷酸钒钠盐的新方法(cn105762355a、cn105762356a)，提出了在较低温度条件下，水热/溶剂热高效制备磷酸钒钠的新思路。然而，在溶剂体系中，由于磷酸钒钠晶核的进一步生长，将使所制备的磷酸钒钠的粒度进一步变大；同时，由于磷酸钒钠较差的电子电导率，较大的粒径将进一步制约所制备的磷酸钒钠材料的储钠性能。针对这一问题，相关研究结果表明，通过对磷酸钒钠进行纳米化设计与制备，将有利于提升磷酸钒钠的电子/离子输运效率，进而提高其储钠性能。然而，目前为止，对于纳米级磷酸钒钠的制备还鲜有报道，且难以在纳米尺寸下有效控制其颗粒粒径的均匀度和粒径尺寸。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种磷酸钒钠材料的制备方法，该方法先利用碱性溶液快速沉钒，形成纳米尺寸的羟基氧化钒前驱体；随后再利用po
43-、f-等阴离子与oh-的原位离子交换作用，得到纳米级磷酸钒钠材料，进而实现纳米级磷酸钒钠的可控制备，且该制备方法操作简单、反应条件温和。
4.本发明的技术方案如下：
5.本发明提供了一种磷酸钒钠材料的制备方法，包括如下步骤：
6.1)将钒源溶解于去离子水中，记为溶液a；
7.2)将碱性物质溶解于去离子水中，记为溶液b；再将溶液b滴加至溶液a中，室温下搅拌至混合溶液的ph＝4～8，离心过滤后获得羟基氧化钒前驱体；
8.3)将磷酸盐，或者是磷酸盐与氟化物溶解于去离子水中，记为溶液c；再将步骤2)所得羟基氧化钒前驱体分散于溶液c中，室温下搅拌0.5～24h，过滤、干燥后制得磷酸钒钠材料。
9.在一些实施例中，磷酸钒钠材料的分子式为navopo4、na3(vopo4)2f、na3(vpo4)2f3或na
3v2
(po4)3中的一种；且磷酸钒钠材料的微观形貌为纳米颗粒状。
10.在一些实施例中，钒源包括三价钒源、四价钒源、或者是五价钒源和还原剂反应后制得的钒源产物中的一种或两种以上的组合；优选地，三价钒源、四价钒源为硫酸氧钒、草
酸氧钒、氯化钒、钒电池电解液中的一种或至少两种的组合；五价钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠中的一种或两种，还原剂为草酸、羟胺中的一种或两种，五价钒源和还原剂的组合为五氧化二钒与草酸的组合，或者是偏钒酸钠与羟胺的组合。
11.在一些实施例中，溶液a的浓度为0.1～5.0mol/l。
12.在一些实施例中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上的组合。
13.在一些实施例中，溶液b的浓度为0.5～5.0mol/l。
14.在一些实施例中，步骤2)的滴加速度为每秒一滴。
15.在一些实施例中，氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种或两种以上的组合。
16.在一些实施例中，磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或两种以上的组合。
17.在一些实施例中，钒源与磷酸盐的摩尔浓度之比为1:1～1:3。
18.在一些实施例中，溶液c中氟化物和磷酸盐的摩尔浓度之比为(0～1):10。
19.本发明所具有的优点和有益效果为：
20.1、本发明采用两步法，先利用碱性溶液快速沉钒，其反应动力学很快，能够快速成核，减小晶核长大，形成纳米尺寸的羟基氧化钒前驱体；随后再利用po
43-、f-等阴离子与oh-的原位离子交换作用，得到纳米级磷酸钒钠材料，通过该制备方法，可以有效调控磷酸钒钠的颗粒粒径均匀度和粒径尺寸，实现平均粒径为100～200nm的纳米级磷酸钒钠的可控制备。
21.2、采用本发明方法所制备的磷酸钒钠材料为纳米颗粒状结构，有利于提升磷酸钒钠材料的电子电导率，进而提高其电化学性能，促进磷酸钒钠材料在电化学储能领域上的研究和推广应用。
22.3、本发明制备方法操作简单、反应条件温和(室温合成即可)，适于工业化生产。
附图说明
23.图1为实施例1制备的羟基氧化钒前驱体和na3(vopo4)2f的xrd图谱，其中曲线1为羟基氧化钒前驱体的xrd图谱；曲线2为na3(vopo4)2f的xrd图谱。
24.图2为实施例1制备的羟基氧化钒前驱体的sem图。
25.图3为实施例1制备的na3(vopo4)2f的sem图。
26.图4为实施例1制备的羟基氧化钒前驱体的粒度分布图。
27.图5为实施例1制备的na3(vopo4)2f的粒度分布图。
28.图6为实施例2制备的na3(vpo4)2f3的xrd图谱。
29.图7为实施例2制备的na3(vpo4)2f3的sem图。
30.图8为实施例3制备的na3(vopo4)2f的xrd图谱。
31.图9为实施例3制备的na3(vopo4)2f的sem图。
32.图10为实施例3制备的na3(vopo4)2f的gcd曲线。
具体实施方式
33.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而
不能理解为对本发明的限制。
34.本发明实施例提供了一种磷酸钒钠材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
35.1)将钒源溶解于去离子水中，记为溶液a；
36.2)将碱性物质溶解于去离子水中，记为溶液b；再将溶液b滴加至溶液a中，室温下搅拌至混合溶液的ph＝4～8，离心过滤后获得羟基氧化钒前驱体；
37.3)将磷酸盐，或者是磷酸盐与氟化物溶解于去离子水中，记为溶液c；再将步骤2)所得羟基氧化钒前驱体分散于溶液c中，室温下搅拌0.5～24h，过滤、干燥后制得磷酸钒钠材料。
38.在一些实施例中，本发明方法所制备的磷酸钒钠材料的分子式为navopo4、na3(vopo4)2f、na3(vpo4)2f3或na
3v2
(po4)3中的一种；且磷酸钒钠材料的微观形貌为纳米颗粒状。
39.本发明提供的磷酸钒钠材料的制备方法通过控制前驱体羟基氧化钒的粒径尺寸，进而控制磷酸钒钠的粒径尺寸，从而实现平均粒径为纳米级的磷酸钒钠的可控制备；且本发明方法室温即可合成，反应条件温和，且操作简单，适于规模化制备磷酸钒钠材料。
40.在一些实施例中，步骤1)所述钒源包括三价钒源、四价钒源、或者是五价钒源和还原剂反应后制得的钒源产物中的一种或两种以上的组合；优选地，三价钒源、四价钒源为硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒、钒电池电解液中的一种或至少两种的组合；五价钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠中的一种或两种，还原剂为草酸、羟胺中的一种或两种，五价钒源和还原剂的组合为五氧化二钒与草酸的组合，或者是偏钒酸钠与羟胺的组合。
41.在一些实施例中，步骤2)所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上的组合，其在水溶液中显示碱性即可。当钒源溶液加入碱性溶液中，反应瞬间发生，快速成核形成羟基氧化钒前驱体，由于沉钒速率较快，可以减小晶核长大的影响，使得制备的羟基氧化钒前驱体的粒径尺寸控制在纳米级别。此外，步骤2)中调节混合溶液的ph，也是通过改变反应体系的反应动力学，影响羟基氧化钒前驱体晶粒成核和生长过程，从而影响羟基氧化钒前驱体的形貌尺寸及结晶性，进而也就影响了产物磷酸钒钠材料的形貌结构和晶粒尺寸。
42.在一些实施例中，溶液a的浓度为0.1～5.0mol/l。
43.在一些实施例中，溶液b的浓度为0.5～5.0mol/l。
44.在一些实施例中，步骤2)中的滴加速度为每秒一滴。
45.在一些实施例中，氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种或两种以上的组合。
46.在一些实施例中，磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或两种以上的组合。
47.在一些实施例中，钒源与磷酸盐的摩尔浓度之比为1:1～1:3。
48.在一些实施例中，溶液c中氟化物和磷酸盐的摩尔浓度之比为0～1:10。
49.本发明方法步骤3)中，利用离子交换的方法进行po
43-、f-等阴离子与oh-的原位转化，这一过程不存在晶核的进一步长大，因此可以实现磷酸钒钠材料在纳米尺度范围内的可控制备，且合成的磷酸钒钠材料具有优异的电化学性能，可应用于锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料。
50.此外，本发明方法步骤2)和步骤3)中的反应均不涉及高温，只需在室温条件下，在
水溶液中合成即可，能耗低、绿色无污染且操作简单，适合工业化大规模生产。
51.实施例1
52.一种磷酸钒钠材料的制备方法，包括如下步骤：
53.1)称取1.6g硫酸氧钒，溶于50ml去离子水中，配置成溶液a。
54.2)称取2.8g氢氧化钠，溶于50ml去离子水中，配置成溶液b；再以每秒一滴的速度将溶液b滴加到溶液a中，室温下不断搅拌至溶液ph＝5，离心过滤后获得羟基氧化钒前驱体，其xrd图谱如图1中曲线1所示。
55.3)称取1.2g的氟化钠和9.0g磷酸二氢钠，溶于50ml去离子水中，配置成溶液c。将步骤2)所得的羟基氧化钒前驱体分散于溶液c中，室温下不断搅拌24h，过滤、干燥后即可得到产物。
56.对本实施例1所得产物进行xrd测试，测试结果如图1中曲线2所示，从中可以看出，所得产物为na3(vopo4)2f，其中xrd曲线2在16.6
°
、28.3
°
、32.7
°
、43.4
°
和44.4
°
的特征衍射峰分别对应于na3(vopo4)2f的(002)、(200)、(202)、(301)和(105)晶面，说明所得到的产物具有较好的结晶度，且其纯度较高。
57.分别对本实施例1所得的羟基氧化钒前驱体和产物na3(vopo4)2f进行sem表征，测试结果如图2和图3所示。从图2可以看出，所制备的羟基氧化钒前驱体的微观形貌为纳米颗粒状，粒度大小主要集中在300nm左右；从图3可以看出，所制备的na3(vopo4)2f的微观形貌也为纳米颗粒状，颗粒大小分布均匀，主要集中在200nm左右。
58.分别对本实施例1所得的羟基氧化钒前驱体和产物na3(vopo4)2f进行激光粒度分析表征，如图4和图5所示。从图4可以看出，所制备的羟基氧化钒前驱体的粒度大小主要集中在300nm左右；从图5可以看出，所制备的na3(vopo4)2f的粒度大小分布均匀，主要集中在200nm左右。
59.实施例2
60.一种磷酸钒钠材料的制备方法，包括如下步骤：
61.1)称取2.6g氯化钒，溶于50ml去离子水中，配置成溶液a。
62.2)称取2.4g氢氧化钠，溶于50ml去离子水中，配置成溶液b；再以每秒一滴的速度将溶液b滴加到溶液a中，室温下不断搅拌至溶液ph＝7，离心过滤后获得羟基氧化钒前驱体。
63.3)称取1.2g的氟化钠和10.6g磷酸氢二钠，溶于50ml去离子水中，配置成溶液c。将步骤2)所得的羟基氧化钒前驱体分散于溶液c中，室温下不断搅拌12h，过滤、干燥后即可得到产物。
64.对所得产物进行xrd和sem测试，测试结果如图6和图7所示。xrd测试结果表明所得产物为na3(vpo4)2f3，且具有较高的纯度；sem图表明所得产物的形貌为150nm左右纳米颗粒。
65.实施例3
66.一种磷酸钒钠材料的制备方法，包括如下步骤：
67.1)称取3.2g草酸氧钒，溶于50ml去离子水中，配置成溶液a。
68.2)称取50ml 3mol/l氨水作为溶液b，再以每秒一滴的速度将溶液b滴加到溶液a中，室温下不断搅拌至溶液ph＝6，离心过滤后获得羟基氧化钒前驱体。
69.3)称取1.2g的氟化钠和10.0g磷酸钠，溶于50ml去离子水中，配置成溶液c。将步骤2所得的羟基氧化钒前驱体分散于溶液c中，室温下不断搅拌24h，过滤、干燥后即可得到产物。
70.对所得产物进行xrd和sem测试，测试结果如图8和图9所示。xrd测试结果表明所得产物为na3(vopo4)2f，且具有较高的纯度；sem图表明所得产物的形貌为200nm左右纳米颗粒。
71.图10为本实施例3方法所制得的产物na3(vopo4)2f的gcd曲线，从中可以看出，在50ma/g的充放电电流密度下，所制备的na3(vopo4)2f的比容量为101mah/g，可以应用于钠离子二次电池电极材料。
72.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
73.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。