含Cu高折射率硫系玻璃及其制备方法

含cu高折射率硫系玻璃及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及特种硫系玻璃技术领域，尤其涉及一种含cu高折射率硫系玻璃及其制备方法，属于红外光学材料领域。


背景技术：

2.硫系玻璃作为一类性能优良的红外光学材料。具有红外透过性能良好、组分可调、热化学稳定等诸多优点，在红外光学领域具有广阔的应用前景。其中折射率是最基本的光学材料性能参数之一，也是重要的光学设计参数之一，对简化光学系统、提高成像质量有着十分重要的意义，对手机和数码相机进一步小型化、对光通信的进步有着深远的意义。
3.当前市面上常见的硫系玻璃普遍折射率偏低，例如as-se、ge-sb-se、ge-as-se等玻璃尽管具有良好的中远红外透过能力和近红外透过特性，并受到了市场的检验与认可。但是这些玻璃在10um处的折射率不超过2.8，制备得到的镜头厚，已经不符合当今时代对于镜头简易化的需求，并且掺杂高昂价格的ge单质，生产成本高。随着市场需求的提高，更低成本和更高折射率的硫系玻璃的研发势在必行。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种含cu高折射率硫系玻璃，其在现有的ge-sb-se硫系玻璃基础上，通过用cu取代ge，并掺入高极化率元素te，以缓解现有技术中ge-sb-se硫系玻璃线性折射率低的技术问题。
5.本发明实施例所采取的技术方案是：提供一种含cu高折射率硫系玻璃，包括如下组分及配比：
6.cu：1at％～15at％；
7.as：30at％～40at％；
8.se：30at％～40at％；
9.te：15at％～25at％；
10.其中，所述含cu高折射率硫系玻璃10μm波长的折射率》3。
11.可选的，所述含cu高折射率硫系玻璃的转变温度为150℃～175℃；在上述温度范围内的含cu高折射率硫系玻璃适于模具冲压。
12.可选地，cu：10at％；as：36at％；se：31.5at％；te：22.5at％；或者
13.cu：7.5at％；as：37at％；se：32.5at％；te：23at％；或者
14.cu：12.5at％；as：35at％；se：30.5at％；te：22at％；或者
15.cu：10at％；as：36at％；se：31.5at％；te：22.5at％。
16.可选的，所述含cu高折射率硫系玻璃的密度为4.99g/cm3～5.35g/cm3，其10μm波长的折射率为3.16～3.29。
17.采用上述方案后，在含cu高折射率硫系玻璃中引入了元素te，该元素te元素作为硫族元素(除氧元素和钋元素)中相对原子质量最大的元素，te基硫系玻璃的红外截止波长
可达25微米左右，光纤截止边在23微米左右，但其玻璃化转变温度相对较低，抗热稳定性及机械强度差，且不能单独形成玻璃，故常作为玻璃调整剂引入其它玻璃组分中，以获得满足相应需求的玻璃，它有着很高的原子量以及极化率，能够有效提升玻璃线性折射率，而在本方案中采用cu取代ge元素，cu单质的成本远低于ge的成本，这一方案大大减少了玻璃制备的经济成本，制备获得的玻璃折射率远高于市面上应用最广的as2se3玻璃，可以进一步减小镜头厚度，对简化光学系统、提高成像质量有着十分重要的意义。
18.本发明的目的之二在于提供一种含cu高折射率硫系玻璃的制备方法。
19.本发明实施例所采取的技术方案是：提供一种含cu高折射率硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
20.s1、称取原料，所述原料包括cu、as、se和te单质，将原料置入石英反应器中，抽真空后熔封石英反应器，并对原料进行除杂提纯，制得提纯物；
21.s2、高温熔融和淬火，将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为850～950℃，加热时间为30～35h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400～450℃后淬火固化成型；
22.s3、将淬火后的石英反应器退火，得到含cu高折射率硫系玻璃。
23.可选的，所述步骤s1包括以下步骤：
24.s11、将称量好的cu、as、se和te单质均匀混合得到混合料，称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03-0.1wt％；除氧剂的用量小于0.03wt％，硫系玻璃中的氧杂质不能得到充分地去除，如果除氧剂的用量高于0.1wt％，会因为除氧剂的过多混入而引起玻璃结晶，导致玻璃拉丝时失透；
25.s12、所述石英反应器为h型双管石英安瓿，该h型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，抽真空h型双管石英安瓿后，熔封原料管的开口；本步骤操作，是为了给置入h型双管石英安瓿中的原料提供一个真空环境，避免原料发生氧化而给材料引入杂质，以此降低硫系玻璃在红外区域非本征吸收；
26.s13、将h型双管石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在所述提纯管内得到cu、as、se和te的提纯物，然后用火焰封断连接管；本步骤操作，采用原料蒸馏的形式，对原料进行提纯，降低硫系玻璃成品的非本征损耗。
27.可选的，步骤s11中所述cu、as、se和te单质的纯度均不低于5n；原料纯度越高，来自原料的杂质氧含量就越少。
28.可选的，步骤s11中所述除氧剂为mg或al；除氧剂具体是指镁元素单质或者铝元素单质，这两种元素均为活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力使那些存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成的一系列有害吸收的x—o键得以消除，而生成的氧化物具有较低的蒸气压，所以微量的除氧剂可以去除硫系玻璃中氧化物杂质。
29.可选的，步骤s12中所述h型双管石英安瓿抽真空的过程中进行预热，抽真空的真空度不高于5*10-5
mbar，时间不低于3小时。
30.可选的，所述h型双管石英安瓿抽真空的过程中的预热温度为90℃。
31.可选的，步骤s2中的所述淬火为风冷淬火。
附图说明
32.图1为本发明实施例1中含cu高折射率硫系玻璃的折射率曲线图；
33.图2为本发明实施例1中含cu高折射率硫系玻璃的透过曲线图。
具体实施方式
34.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本技术旨在提供一种含cu高折射率硫系玻璃，利用高极化率元素te和低成本的cu制备出具有高折射率的cu-as-se-te硫系玻璃，以弥补当前市场硫系玻璃折射率低，玻璃制备成本高等问题，提升硫系玻璃的应用经济效益。
36.本技术还旨在提供一种含cu高折射率硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、称取原料，所述原料包括cu、as、se和te单质，将原料置入石英反应器中，抽真空后熔封石英反应器，并对原料进行除杂提纯，制得提纯物；
38.s2、高温熔融和淬火，将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为850～950℃，加热时间为30～35h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400～450℃后淬火固化成型；
39.s3、将淬火后的石英反应器退火，得到含cu高折射率硫系玻璃。
40.进一步的，对淬冷后的石英反应器退火，实则是在真空的条件下对提纯物进行退火，以期形成硫系玻璃。
41.进一步的，步骤s1是为了制得提纯后的原料，旨在去除掉原料中的氧杂质，降低硫系玻璃中非本征吸收损耗对其红外特性的影响。在硫系玻璃制备领域，主要存在真空蒸馏法、除氧剂法以及真空蒸馏结合除氧剂法这三种提纯方法，通过上述方法对原料进行除杂提纯制得提纯物，均属于本技术中的保护范围。
42.更进一步的，采用真空蒸馏法对硫系玻璃进行提纯，就是利用原料中单质与其氧化物在一定温度下的蒸气压具有较大的差异的特点，对其进行蒸馏处理，用来除去氧和其他未挥发的杂质，以期达到除氧效果。
43.更进一步的，除氧剂法就是在真空的情况下或是在有惰性气体保护的情况下，向石英反应器内添加除氧剂，除氧剂如铝、镁等至少一种元素单质原料，这些元素均为活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力是那些存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成一系列有害吸收的x-o键得以消除，而且所生成的氧化物具有较低的蒸气压。所以在硫系玻璃中加入微量的镁、铝等元素单质可以出去硫系玻璃中的氧化物杂质。
44.具体的，在本发明方案中采用真空蒸馏结合除氧剂这一提纯方法，即所述步骤s1包括以下步骤：
45.s11、将称量好的cu、as、se和te单质均匀混合得到混合料，称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03-0.1wt％；
46.s12、所述石英反应器为h型双管石英安瓿，该h型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，抽真空h型双管石英安瓿后，熔封原料管的开口；
47.s13、将h型双管石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在所述提纯管内得到cu、as、se和te的提纯物，然后用火焰封断连接管。
48.具体的，步骤s12还可以用以下内容进行代替：所述石英反应器为h型双管石英安瓿，该h型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端以及提纯管的一端均设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，熔封原料管上的开口，抽真空h型双管石英安瓿后，熔封提纯管上的开口。
49.具体的，所述cu、as、se和te单质的纯度均不低于5n；即高折射率玻璃原料采用高纯铜、高纯砷、高纯硒和高纯碲。
50.具体的，步骤s11中所述除氧剂为mg或al；。
51.具体的，步骤s12中所述h型双管石英安瓿抽真空的过程中进行预热，抽真空的真空度不高于5*10-5
mbar，时间不低于3小时。
52.具体的，所述h型双管石英安瓿抽真空的过程中的预热温度为90℃。
53.具体的，步骤s2中的所述淬火为风冷淬火。
54.具体的，上述步骤s11-s13是为了对原料进行除杂提纯，消除硫系玻璃中[-oh]和[h-o-h]杂质。上述步骤中省略了一些实验过程中的常规实验操作，例如在步骤s1之前对h型双管石英安瓿进行脱羟基预处理。
[0055]
进一步的，脱羟基预处理具体为，对h型双管石英安瓿依次用氢氟酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干，以此避免h型双管石英安瓿给反应带来杂质氧。
[0056]
更进一步的，整个过程中熔封石英材料和封断石英材料时采用氢氧焰或者氧炔焰，降低在封接过程中给反应带来杂质氧。
[0057]
为了更好的上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种含cu高折射率硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的cu、as、se和te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
[0060]
cu：10at％；
[0061]
as：36at％；
[0062]
se：31.5at％；
[0063]
te：22.5at％；
[0064]
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本实施例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不参与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.0*10-3
pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为950℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到cu、as、se和te的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为30h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400℃后取出石英管风冷
固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度160℃，退火速度为-5℃/h，得到含cu高折射率硫系玻璃。
[0065]
试验结果：
[0066]
结合图1和图2所示，本实例所得含cu高折射率硫系玻璃在红外窗口透过率达到58％，在25℃的条件下，该含cu高折射率硫系玻璃的密度为5.30g/cm3，在10μm波长的折射率为3.2641，远远高于市面上常见硫系玻璃，该玻璃的转变温度为162摄氏度，适用于模具冲压。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例提供一种含cu高折射率硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的cu、as、se和te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
[0069]
cu：7.5at％；
[0070]
as：37at％；
[0071]
se：32.5at％；
[0072]
te：23at％；
[0073]
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本实施例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不参与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.0*10-3
pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为950℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到cu、as、se和te的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为30h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400℃后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度155℃，退火速度为-5℃/h，得到含cu高折射率硫系玻璃。
[0074]
该含cu高折射率硫系玻璃10μm波长的折射率为3.2204，远远高于市面上常见硫系玻璃，该玻璃的转变温度为157℃，密度5.25g/cm3。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例提供一种含cu高折射率硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的cu、as、se和te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
[0077]
cu：12.5at％；
[0078]
as：35at％；
[0079]
se：30.5at％；
[0080]
te：22at％；
[0081]
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本实施例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不参与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.0*10-3
pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封3pa，用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为900℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到ge、as和se的提纯物，用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为24h，加热结束后在石英管内获得熔融物，对封装的熔融物降温至450℃后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度220℃，退火速度为-5℃/h，得到硫系玻璃。
[0097]
试验结果：
[0098]
本对比例所得的掺杂ge的硫系玻璃在红外窗口透过率达到60％，其10um波长的折射率为2.6089，折射率较低。
[0099]
对比例2
[0100]
本对比例提供一种掺杂ge的硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的ge、as、se和te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
[0101]
ge：10at％；
[0102]
as：20at％；
[0103]
se：15at％；
[0104]
te：55at％；
[0105]
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料；然后将混合均匀的原料分别装入h型双管石英安瓿的两个玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本对比例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质。将石英安瓿抽真空至1.0*10-3
pa，用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为850℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到ge、as、se和te的提纯物，用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为24h，加热结束后在石英管内获得熔融物，对封装的熔融物降温至400℃后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度150℃，退火速度为-5℃/h，得到含cu高折射率硫系玻璃。
[0106]
试验结果：
[0107]
本对比例所得的掺杂ge的硫系玻璃在红外窗口透过率仅为50％，其10um波长的折射率为3.2264，尽管通过掺杂te元素提高了折射率，但是透过率明显下降。
[0108]
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。