一种介电陶瓷材料及其制备方法

1.本发明涉及微波介质材料技术领域，尤其涉及一种介电陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着通讯技术的发展，5g无线通信网络需要更小的微波器件。当前介电材料的品质因数普遍较低，远未达到5g通信的要求。srtio3，作为一种介电陶瓷材料，因其具有高的介电常数和膨胀系数较小而备受关注，但是其q
×
f值(即qf值，品质因数q乘以频率f的数值，约3000ghz)相对较低，仍不能满足更高的微波器件材料要求。故寻找兼具高介电常数的微波介电陶瓷已经成为当务之急。
3.同时，钛酸盐材料在高温烧结时容易晶粒增大和发生氧损失，导致部分ti
4+
被还原为ti
3+
，造成介电损耗的增大。因为谐振频率温度系数越低表明器件的温度稳定性越好，较高的品质因数表明电磁波在谐振器中传输损耗的能量较少，所以为了满足更高的通讯材料的标准，需要介电陶瓷材料还具有较低的谐振频率温度系数和较高的品质因数，以及良好的稳定性。
4.因此，亟需开发一种qf值高、介电常数高、稳定性良好、成本低且制备简单的介质陶瓷材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种介电陶瓷材料。
6.本发明的目的之二在于提供上述介电陶瓷材料的制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8.本发明提供一种介电陶瓷材料，所述介电陶瓷材料的化学通式为sr(nb
2/3
mg
1/3
)
x
ti
1-x
o3，其中0.05＜x＜0.8。
9.优选地，所述介电陶瓷材料的化学通式为sr(nb
2/3
mg
1/3
)
x
ti
1-x
o3，其中0.1≤x≤0.6。
10.进一步优选地，所述介电陶瓷材料的化学通式为sr(nb
2/3
mg
1/3
)
x
ti
1-x
o3，其中0.2≤x≤0.5。
11.优选地，所述介电陶瓷材料的主晶相为srtio3。
12.优选地，所述介电陶瓷材料为abo3型的钙钛矿结构，所述介电陶瓷材料中的nb和mg是以b位掺杂的形式进入主晶相中的。
13.优选地，所述介质陶瓷材料中的晶粒颗粒为立方结构。
14.优选地，所述晶粒颗粒尺寸小于3μm。
15.进一步优选地，所述晶粒颗粒尺寸为0.3μm～2μm。
16.优选地，所述介质陶瓷材料的谐振频率温度系数为+75ppm/℃～+909ppm/℃。
17.优选地，所述介质陶瓷材料的qf值为4285ghz～18615ghz。
18.进一步优选地，所述介质陶瓷材料的qf值为4287ghz～18610ghz。
19.优选地，所述介质陶瓷材料的介电常数为35～155。
20.进一步优选地，所述介质陶瓷材料的介电常数为35.5～153.8。
21.本发明还提供上述介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
22.1)将锶前驱体、钛前驱体、铌前驱体和镁前驱体球磨混合，再进行煅烧，制得介电材料；
23.2)将步骤1)中的介电材料和粘结剂混合后进行造粒，得到介电颗粒材料；
24.3)将步骤2)中的介电颗粒材料加入到模具压制成坯体；
25.4)将步骤3)中的坯体进行预烧结、烧结，制得介电陶瓷材料。
26.优选地，步骤1)所述介电材料为立方钙钛矿结构。
27.优选地，步骤1)所述锶前驱体为sro、sr(oh)2、srco3中的一种或多种。
28.进一步优选地，步骤1)所述锶前驱体为srco3。
29.优选地，步骤1)所述钛前驱体为tio2、ti(oh)4中的一种或多种。
30.进一步优选地，步骤1)所述钛前驱体为tio2。
31.优选地，步骤1)所述铌前驱体为nb2o5。
32.优选地，步骤1)所述镁前驱体为mgo、mg(oh)2、mgco3中的一种或多种。
33.进一步优选地，步骤1)所述镁前驱体为mgo。
34.优选地，步骤1)所述铌前驱体与所述锶前驱体的摩尔比为0.05:1～0.7:1。
35.优选地，步骤1)所述镁前驱体与所述锶前驱体的摩尔比为0.05:1～0.7:1。
36.优选地，步骤1)所述钛前驱体与所述锶前驱体的摩尔比为0.2:1～0.95:1。
37.进一步优选地，步骤1)所述钛前驱体与所述锶前驱体的摩尔比为0.4:1～0.9:1。
38.优选地，步骤1)所述球磨在加入水和锆球、300～800转/分的条件下运行2～12h。
39.优选地，所述水和所述锶前驱体的质量比为1:5～1:10。
40.进一步优选地，步骤1)所述球磨在加入水和锆球、400～600转/分的条件下运行3h～6h。
41.优选地，步骤1)还包括干燥和过筛。
42.优选地，所述过筛中筛的规格为40目～60目。
43.优选地，所述干燥温度为100℃～120℃。
44.优选地，步骤1)所述煅烧的温度为950℃～1150℃。
45.进一步优选地，步骤1)所述煅烧的温度为1100℃。
46.优选地，步骤1)所述煅烧的时间为2h～5h。
47.进一步优选地，步骤1)所述煅烧的时间为2.5h。
48.优选地，步骤2)所述粘结剂为聚乙烯醇。
49.进一步优选地，步骤2)所述粘结剂为10wt％的聚乙烯醇。
50.优选地，步骤2)还包括干燥和过筛。
51.优选地，所述过筛中的筛子规格为80目～100目。
52.优选地，步骤3)所述压制采用压片机。
53.优选的，步骤3)所述压制的压力为4mpa～8mpa。
54.优选地，步骤3)所述坯体的厚度为3mm～12mm。
55.优选地，步骤1)所述煅烧、步骤4)所述预烧结和烧结的气氛均为空气。
56.优选地，步骤4)所述预烧结的温度为400℃～700℃，所述烧结的温度为1300℃～1500℃。
57.进一步优选地，步骤4)所述预烧结的温度为500℃～600℃，所述烧结的温度为1400℃～1450℃。
58.优选地，步骤4)所述预烧结的时间为2h～3h，所述烧结的时间为3h～5h。
59.本发明的有益效果是：
60.本发明提供的介电陶瓷材料不仅掺杂原子含量较少，具有晶粒小、qf值高、介电常数高和稳定性好等优势，而且制备工艺简单、成本低，适合大规模制备与应用。具体为：
61.(1)本发明的介电陶瓷材料通过制备abo3型钙钛矿结构的srtio3材料，并对该材料中的ti位进行施受主共掺的镁和铌，从而可以改善钛酸盐的微观结构并抑制ti
4+
的还原，有效降低介电损耗，进而能够提高品质因数q、qf值和降低介电常数ε；
62.(2)本发明的介电陶瓷材料的谐振频率温度系数较低，且烧结后晶粒仍呈立方结构、晶粒较小，均表明具有良好的耐热稳定性；
63.(3)本发明的介电陶瓷材料的同样具有良好的介电性能，且制备工艺简单、可控。
附图说明
64.图1为实施例1～6中的介电陶瓷材料的sem图。
65.图2为实施例1～6和对比例1中的介电陶瓷材料的xrd图。
66.图3为实施例1～6中的介电陶瓷材料的拉曼光谱图。
67.图4为实施例1～6和对比例1中的介电陶瓷材料的介电性能测试结果。
具体实施方式
68.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
69.实施例1
70.一种介电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
71.1)将36.908gsrco3、17.970gtio2、0.336gmgo和1.948gnb2o5的粉料放入聚酯罐中，加入250ml去离子水、150g锆球后，在行星式球磨机上球磨4h，转速为500转/分；
72.2)将步骤1)中球磨后的粉料置于110℃干燥箱中干燥、过筛(40目)后，置于空气氛中于1100℃煅烧2.5h，制得介电粉体材料；
73.3)将步骤2)中的介电材料加入10wt％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，之后干燥，过80目筛(保证粉料具有均匀的粒度分布)，得到介电颗粒材料；
74.4)称取1.2g步骤3)中的介电颗粒材料加入到模具中，用粉末压片机以5mpa的压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
75.5)将步骤4)中的坯体在空气气氛中于1400℃条件下烧结4h，制得介电陶瓷材料(即sr(nb
2/3
mg
1/3
)
0.1
ti
0.9
o3)。
76.实施例2
77.一种介电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
78.1)将36.908gsrco3、15.973gtio2、0.672gmgo和3.897gnb2o5的粉料放入聚酯罐中，加入250ml去离子水、150g锆球后，在行星式球磨机上球磨4h，转速为500转/分；
79.2)将步骤1)中球磨后的粉料置于110℃干燥箱中干燥、过筛(40目)后，置于空气氛中于1100℃煅烧2.5h，制得介电粉体材料；
80.3)将步骤2)中的介电材料加入10wt％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，之后干燥，过80目筛(保证粉料具有均匀的粒度分布)，得到介电颗粒材料；
81.4)称取1.2g步骤3)中的介电颗粒材料加入到模具中，用粉末压片机以5mpa的压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
82.5)将步骤4)中的坯体在空气气氛中于1400℃条件下烧结4h，制得介电陶瓷材料(即sr(nb
2/3
mg
1/3
)
0.2
ti
0.8
o3)。
83.实施例3
84.一种介电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
85.1)将36.908gsrco3、13.977gtio2、1.008gmgo和5.845gnb2o5的粉料放入聚酯罐中，加入250ml去离子水、150g锆球后，在行星式球磨机上球磨4h，转速为500转/分；
86.2)将步骤1)中球磨后的粉料置于110℃干燥箱中干燥、过筛(40目)后，置于空气氛中于1100℃煅烧2.5h，制得介电粉体材料；
87.3)将步骤2)中的介电材料加入10wt％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，之后干燥，过80目筛(保证粉料具有均匀的粒度分布)，得到介电颗粒材料；
88.4)称取1.2g步骤3)中的介电颗粒材料加入到模具中，用粉末压片机以5mpa的压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
89.5)将步骤4)中的坯体在空气气氛中于1400℃条件下烧结4h，制得介电陶瓷材料(即sr(nb
2/3
mg
1/3
)
0.3
ti
0.7
o3)。
90.实施例4
91.一种介电材料，其制备方法包括以下步骤：
92.1)将36.908gsrco3、11.980gtio2、1.343gmgo和7.794gnb2o5的粉料放入聚酯罐中，加入250ml去离子水、150g锆球后，在行星式球磨机上球磨4h，转速为500转/分；
93.2)将步骤1)中球磨后的粉料置于110℃干燥箱中干燥、过筛(40目)后，置于空气氛中于1100℃煅烧2.5h，制得介电粉体材料；
94.3)将步骤2)中的介电材料加入10wt％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，之后干燥，过80目筛(保证粉料具有均匀的粒度分布)，得到介电颗粒材料；
95.4)称取1.2g步骤3)中的介电颗粒材料加入到模具中，用粉末压片机以5mpa的压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
96.5)将步骤4)中的坯体在空气气氛中于1400℃条件下烧结4h，制得介电陶瓷材料(即sr(nb
2/3
mg
1/3
)
0.4
ti
0.6
o3)。
97.实施例5
98.一种介电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
99.1)将36.908gsrco3、9.983gtio2、1.679gmgo和9.742gnb2o5的粉料放入聚酯罐中，加入250ml去离子水、150g锆球后，在行星式球磨机上球磨4h，转速为500转/分；
100.2)将步骤1)中球磨后的粉料置于110℃干燥箱中干燥、过筛(40目)后，置于空气氛中于1100℃煅烧2.5h，制得介电粉体材料；
101.3)将步骤2)中的介电材料加入10wt％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，之后干
燥，过80目筛(保证粉料具有均匀的粒度分布)，得到介电颗粒材料；
102.4)称取1.2g步骤3)中的介电颗粒材料加入到模具中，用粉末压片机以5mpa的压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
103.5)将步骤4)中的坯体在空气气氛中于1400℃条件下烧结4h，制得介电陶瓷材料(即sr(nb
2/3
mg
1/3
)
0.5
ti
0.5
o3)。
104.实施例6
105.一种介电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
106.1)将36.908gsrco3、7.987gtio2、2.015gmgo和11.691gnb2o5的粉料放入聚酯罐中，加入250ml去离子水、150g锆球后，在行星式球磨机上球磨4h，转速为500转/分；
107.2)将步骤1)中球磨后的粉料置于110℃干燥箱中干燥、过筛(40目)后，置于空气氛中于1100℃煅烧2.5h，制得介电粉体材料；
108.3)将步骤2)中的介电材料加入10wt％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，之后干燥，过80目筛(保证粉料具有均匀的粒度分布)，得到介电颗粒材料；
109.4)称取1.2g步骤3)中的介电颗粒材料加入到模具中，用粉末压片机以5mpa的压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
110.5)将步骤4)中的坯体在空气气氛中于1400℃条件下烧结4h，制得介电陶瓷材料(即sr(nb
2/3
mg
1/3
)
0.6
ti
0.4
o3)。
111.对比例1
112.对比例1提供一种介电材料和介电陶瓷材料的制备方法，它们与实施例1的区别在于：对比例1中没有添加mgo和nb2o5的粉体。
113.一种介电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
114.1)将36.908gsrco3和17.970gtio2的粉料放入聚酯罐中，加入250ml去离子水、150g锆球后，在行星式球磨机上球磨4h，转速为500转/分；
115.2)将步骤1)中球磨后的粉料置于110℃干燥箱中干燥、过筛(40目)后，置于空气氛中于1100℃煅烧2.5h，制得介电粉体材料(即srtio3粉料)；
116.3)将步骤2)中的介电材料加入10wt％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，干燥，过80目筛(保证粉料具有均匀的粒度分布)，得到介电颗粒材料；
117.4)称取1.2g步骤3)中的介电颗粒材料加入到模具中，用粉末压片机以5mpa的压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
118.5)将步骤4)中的坯体在空气气氛中于1400℃条件下烧结4h，制得介电陶瓷材料(即srtio3陶瓷材料)。
119.性能测试
120.1)实施例1～6中的介电陶瓷材料的扫描电镜(scanning electron microscope,sem)图，如图1所示。其中，a为实施例1中介电陶瓷材料的sem图；b为实施例2中介电陶瓷材料的sem图；c为实施例3中介电陶瓷材料的sem图；d为实施例4中介电陶瓷材料的sem图；e为实施例5中介电陶瓷材料的sem图；f为实施例6中介电陶瓷材料的sem图。
121.由图1可知：实施例1～6中的陶瓷材料都具备具有致密微结构，平均晶粒尺寸均小于2μm(晶粒的尺寸为0.3μm～2μm)。同时，铌和镁的掺杂量x在0.1至0.6的范围区间，随着铌和镁的掺杂量x的增加，晶粒趋于变小。这是由于一些离子倾向于在晶界处偏析，因此抑制
了晶粒的生长，也可以一定程度表明本发明的制备方法能够实现铌和镁替代钛的掺杂效果。
122.2)实施例1～6和对比例1中的介电陶瓷材料的x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)谱图,如图2所示；其中，a为2θ的扫描范围为10
°
～90
°
的xrd图，b为2θ的扫描范围为31.6
°
～32.6
°
的xrd放大图。
123.由图2可知：从a可知，实施例1～6(x为0.1～0.6，x表示铌和镁元素的掺杂量，即sr(nb
2/3
mg
1/3
)
x
ti
1-x
o3中的x值)和对比例1(sto样品)中的介电陶瓷材料，均为abo3型的立方钙钛矿结构，其衍射峰根据srtio3(jcpds#00-040-1500)的标准图案进行对比，并没有发现第二相，说明实施例1～6中的介电材料和介电陶瓷材料中掺杂的mg
2+
、nb
5+
都完全固溶到srtio3晶格中。从b可知，衍射角2θ介于31.6
°‑
32.6
°
的放大图，可以看出介电陶瓷材料的衍射峰随x(x表示铌和镁元素的掺杂量)的增加出现向低角度的少量偏移，这是与晶体中离子半径及电价差异有关，从而可以证明nb
5+
和mg
2+
取代了b位中原有的ti
4+
。
124.3)实施例1～6中的介电陶瓷材料的拉曼光谱图，如图3所示。
125.由图3可知：实施例1～6中的介电陶瓷材料拉曼光谱图中位于122cm-1
位置的峰与钙钛矿a位离子中的sr阳离子相关，属于纯srtio3中的红外激活to2模式；位于300cm-1
和680cm-1
为中心(2
nd
)，这个过程涉及两个声子的产生或破坏；位于530cm-1
和808cm-1
附近峰分别为to4和lo4模式；500cm-1
～600cm-1
附近的频带与bo6八面体振动密切相关。
126.而300cm-1
处的散射带变宽，这是因为引入nb
5+
和mg
2+
导致介电陶瓷材料的ti-o八面体偏离对称中心。to4模式随着掺杂量的增加发生红移，这与bo6八面体振动和扭转有关，证实nb
5+
和mg
2+
的引入导致了ti-o八面体结构的对称性变化。lo4模式随着掺杂量的增加信号峰发生红移与宽化现象，是由于nb
5+
和mg
2+
掺杂引起晶体缺陷和晶粒变小造成的。因此，可以推测nb
5+
和mg
2+
进入了ti位，并保持了立方结构，与sem图结果相吻合。
127.4)将实施例1～6和对比例1中的介电陶瓷材料通过网络分析仪及高低温箱测试微波介电性能，具体测试结果见表1和图4。
128.表1实施例1～6和对比例1中的介电陶瓷材料的微波介电性能
[0129][0130]
注：采用微波介电特性由网络分析仪(8720es；安捷伦，美国)在2～10ghz的频率范
围内测量。在te 011谐振模式中测试介电常数ε，并通过谐振腔法确定qf值。而谐振频率温度系数tcf值在25～85℃的温度范围内进行分析。
[0131]
由表1和图4可知：本发明提供的微波介质陶瓷材料经过掺杂nb
5+
和mg
2+
后，qf值(即品质因数q乘以频率f的数值)为4287ghz～18612ghz(主要在8500ghz～18610ghz)，因为实施例1～6和对比例1中的介电陶瓷材料在相同的条件下进行测试，所以可以表明实施例1～6中的介电陶瓷材料的品质因数q相对较高。
[0132]
同时，本发明中的介电陶瓷材料的介电常数ε为35～155，谐振频率温度系数tcf为+77ppm/℃～+909ppm/℃。与对比例1相比，实施例1～6中介电陶瓷材料的介电常数和谐振频率温度系数较低，表明本发明的介电陶瓷材料介电损耗较小和稳定性较好。
[0133]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。