一种稀硫酸蒸浓的工艺流程和设备的制作方法

1.本发明属于技术领域，具体是一种稀硫酸蒸浓的工艺流程和设备。


背景技术：

2.氯碱生产在氯气干燥过程中会产生大量的75％以上的含氯气稀硫酸、在三氯乙醛生产过程中因用浓硫酸脱水使有机物碳化产生大量黑臭的85％以上黑色稀硫酸(俗称黑酸)、在绝热法硝基苯生产过程中会产生62％以下的稀硫酸，在硫酸法钛白粉生产过程里企业每年产生百万吨级别20％的稀硫酸等。含氯气稀硫酸经脱氯、三氯乙醛稀硫酸经脱醛后可以作为稀硫酸付产出售，但售价几乎是白送，硝基苯产生的稀硫酸在引进工艺中使用钽换热器蒸至65％循环使用，但设备价格奇贵，不足0.5
㎜
厚的管材、传热面积不足20平米要100多万。硝化、磺化、脱水等工艺用硫酸很多，同时会产生含小于1％的碳化物的淡黑废硫酸，此废硫酸呈现黑色溶液状，这个黑色过滤不掉，且蒸浓后是呈粘稠状的沥青质物体。总之有很多化工生产每天都在排放各种稀硫酸，小厂每年千吨左右，大厂每年会有近十万吨之巨。
3.浓硫酸在工业生产中有广泛的用途，硫酸变稀会使硫酸的功能极大的减弱，蒸去水分浓缩废稀硫酸是废硫酸处理的主要方法之一。现有的浓缩反应器有浸没燃烧浓缩器、鼓式浓缩器、(多效)真空浓缩器、锅式浓缩器、喷雾浓缩器等，这些方法中因为热源、传热设备材质、酸的目的浓度等原因各有千秋，以上浓缩酸的设备中最简单、流程最短、操作最直观的还数浸没燃烧浓缩器。因为材质和高温的问题上述能浓缩至93％浓度的硫酸浓缩器设备寿命太短，以至于没有大量应用的实例，只有浓度70％以下的多效蒸发一枝独秀。
4.稀硫酸变浓硫酸还有一个方法现在也很通用，它将稀硫酸在高温下直接分解成二氧化硫、三氧化硫再经经典的制酸方法二转二吸来获得浓硫酸，此法对专业大工厂可行但对一般工厂并不适合，因为投资实在太大，动辄数千万元还占地面积大工艺流程长，一般工厂难以接受。
5.硫酸很价廉，不可能用昂贵的钽等稀有金属设备来浓缩它。硫酸的特点是在65％以下时腐蚀十分强烈，70％多以下的硫酸用途除硫酸法钛白粉品种外并不广泛，目前硫酸法钛白的稀酸浓缩全部采用多效蒸发，因为能耗高、设备投资大生产出来的酸比购入的新酸还要贵。热硫酸85％以上时由于硫酸的氧化性表现出来对材料的要求更加苛刻，直到93％时它又使铁制设备和硫酸能在常温下可以连续工作。
6.稀硫酸可以用共沸脱水的办法进行蒸浓，以二氯乙烷为例，它和硫酸不会反应，它和稀硫酸就能共沸脱水浓缩稀硫酸。硫酸水溶液的水蒸汽分压见下表，水蒸汽分压单位为毫米汞柱。只要有水蒸汽的分压存在它就能和二氯乙烷形成共沸物，隨着酸浓度的增高硫酸水蒸汽分压越小，一定浓度下隨着温度的上升水蒸汽分压越大，互为因素。共沸脱水时边脱水液温边升高，温度越来越高，水越来越难脱直到无水可脱。理论上可脱至无水，实际上隨水量的减小脱至无水时间将无限的加长，经济上不一定合理。
[0007][0008]
不同温度、浓度下的硫酸水溶液的水蒸汽分压(毫米汞柱)
[0009][0010]
硫酸水溶液100℃时的水蒸汽分压和浓度的关系
[0011][0012][0013]
70℃时硫酸水溶液蒸气压和浓度的关系
[0014]
可见共沸脱除酸中的水分可在较低温度下进行，但由于腐蚀强烈一般的材料不可能维持运行。
[0015]
脱水和蒸发过程中稀硫酸浓度从0％至98％时一直蒸发的是水分，98％时(沸点约为338℃)水和三氧硫共沸，硫酸在约70％以上时水分的蒸发逐渐变得很困难，因此要想使稀硫酸蒸成浓硫酸就必须使硫酸的蒸浓温度尽量接近338℃而不超过338℃。热源温度要足够高才能使设备内硫酸温度达到338℃，此温度下传热设备将承受重大考验。酸温要达到338℃那么热源就要超过338℃，有夹套的传热方式有导热油、熔盐，上这个系统会增加成本，无夹套的热源有火焰和电，电太贵，火焰正合适。面对腐蚀大部分常用金属当硫酸在100℃以上时几乎都不能胜任，搪玻璃材质100℃、高硅铸铁250℃、工业品聚四氟乙烯220℃时勉强还以用，1013mbaro为一个大气压，俗称常压。93mbar约为工业上的绝压0.01mpa。13mbar接近零绝压。
[0016]
在结合如图5所示的硫酸的沸点和硫酸浓度的关系图。
[0017]
常压硫酸的沸点和硫酸浓度的确切对应关系：
[0018][0019]
到300℃及以上时几乎所有廉价防腐材料都不能胜任，唯有石英制品、碳化硅等无机材料能抗住这种温度下的腐蚀。石英、碳化硅、硼硅玻璃对各种热状态下的硫酸有高超的抗蚀性和良好的耐热冲击性但传热性不如金属，碳化硅加工性能也不错，就是夹套加热设备价格偏高。石英保温防腐性能较好但机械强度太差且加工性能太差并不能加工成形态复杂的化工传热设备，所以在使用上有所限止但作为堆砌的炉膛正合适，在小量处理时用上述材料的组合设备也很适用。
[0020]
玻璃材质最大的不足是脆性，玻璃设备能因热胀冷缩过快引起破裂，但设备做短和减少温度的剧变能减少这方面的不足，温度不要太高、变温时温差不要太大就能改善此影响，温度不太高时温度剧变的慨率就会减少，设备内最高温度不要超过350℃，入酸温度不要低于100℃，这点温差高硼硅玻璃还是能够承受的，在此基础上还开发了u形浸没燃烧炉。石英材质加工性能不好只能加工成实验室用的设备，工业规模只能由硼硅玻璃来完成，为降低设备成本应尽量采用现有工业设备能生产的装置，现有工业规模生产的玻璃塔节最大为φ600，其受加工能力的限止目前u形炉只能做到5000吨酸/年套左右。u形炉的炉头、加酸管，导焰管等均和砖砌炉是一样的。运行时由高温火焰蒸发的水气、燃烧废气使加热区液体密度变小而上升，加酸区的酸就会流向加热区，100℃的酸加入时酸不断的被热酸通过加酸管预热，出口时流入玻璃填料区分散和热酸相混，避免了骤冷酸的加入。气提引起的流动和加入酸引起的体积增大使液位超过平衡管而流出设备使生产不间断的进行下去。
[0021]
碳化硅具有良好的导热系数和抗热冲击的性能，它同样可以作为u形炉的用材，现在没有现成的生产u形炉装备的装置，据了解目前的烧结炉只有做成处理10000吨酸/年套左右的炉具，碳化硅的u形浸没燃烧炉和玻璃炉的u形炉结构和运行方式完全相同。碳化硅是个总称，它有许多不同纯度的制品所以叫碳化硅的产品不一定都能用于硫酸浓缩，一定要用碳化硅纯度高的烧结制品。
[0022]
目前市售有间热式的碳化硅硫酸浓缩装置，碳化硅管和花板的密封使用的是四氟软制品，纯四氟乙烯制品是用烧结法做的没法制成软制品，软制品都是f46制品，它不能耐200℃以上的高温。近来有cn113042879专利解决了碳化硅的焊接方法，碳化硅管和花板可以不再使用f46零件连接但是筒体和封头的密封、后续的砝兰口的连接仍然须要f46。即使在绝压0.01mpa下、待蒸浓酸的酸温200℃时热源温度应最少在230-250℃，封头密封仍然不能百分之百的解决。
[0023]
浸没燃烧蒸发工艺一般简称为浸没蒸发。30％液碱缩成45％的工艺由干氯碱生产时因为有多余的氢气用来燃烧产热被利用所以经常用到浸没燃烧蒸发来蒸浓液碱。浸没蒸发不须要有夹套的设备来进行传热所以传热效率扱高，缺点是火焰温度太高，被蒸发液体的容器时常受火焰的侵扰，浸没蒸发设备小巧结构简单但是因为火焰喷管、筒体常处在强腐蚀和高温环境，喷管材质、筒体材质不能过关。因为设备内液体的不规则翻滾、火焰的摆动造成内部震动力非常大，为使火焰喷管不破损对喷管的机械强度和耐腐蚀要求就很高，同时由于振动造成设备本身也不太稳定。因为有上述问题，前人做过的在稀硫酸的条件下用烟道气等热介质做的浸没提浓都仃止了试验。
[0024]
废硫酸经结晶、普通过滤、沙滤等操作去除机械杂质后进入处理程序。用共沸脱水的方法将稀硫酸脱水脱至70％浓度在所有的中外文献中均无先例，中学敎科书中只有硫酸为脱水剂的说法。稀硫酸在70％以前可用共沸脱水的办法进行脱水，只要有机溶剂选对了脱水温度可以很低，例如二氯乙烷、苯、甲苯等作为脱水剂。以二氯乙烷为例，初始脱水温度只有近72℃，随着酸中含水量的下降脱水温度会升至近百度，这时硫酸浓度已近70％，再往下进行效率会非常低，所以硫酸浓度接近70％时共沸脱水结束。共沸脱水可间断进行也可连续进行，这主要看处理量的大小。由于脱水温度低所以可用搪玻璃、石墨等设备来进行提浓，同时可以用低温度(废热)热源作为工作热源，如浸没蒸发出来的过热常压蒸汽作热源。


技术实现要素：

[0025]
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种稀硫酸蒸浓的工艺流程和设备。
[0026]
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0027]
一种稀硫酸蒸浓的工艺流程和设备，将共沸脱水的方法应用于稀硫酸蒸浓，具体步骤如下：
[0028]
取稀废硫酸，对稀废硫酸进行除渣提纯，得到稀硫酸原料；
[0029]
经共沸脱水初步提浓后，将稀硫酸原料通入浸没燃烧器中，通过气体燃料对稀硫酸原料进行燃烧脱水，获得含碳浓硫酸；
[0030]
将含碳浓硫酸加入脱碳、脱硝器中进行脱碳、脱硝处理，获得热浓硫酸；
[0031]
通过石墨冷却器对热浓硫酸进行冷却，获得浓硫酸成品。
[0032]
在一种可能的实现方式中，所述气体燃料采用天燃气或一气化碳或氢气为燃料，采用空气或富氧空气、氧气作为氧化剂。
[0033]
在一种可能的实现方式中，所述浸没燃烧器包括：
[0034]
炉体组件，构成所述浸没燃烧器的主体结构，其包括炉体和安装在所述炉体上方的炉盖；
[0035]
工作组件，其设置于所述炉体的内部，用于对稀硫酸进行燃烧脱水；
[0036]
其中，所述工作组件包括：两个竖直设置的塔节，两个所述塔节的底部通过u型结构的连通管连接，其中一个所述塔节的顶部安装有进硫酸管，另一个所述塔节内部安装有导焰管，所述导焰管的顶部安装有燃烧机；
[0037]
其中，设置导焰管的塔节顶部设置有用于排出蒸汽的蒸汽出口和用于进行导入气体燃料的导气管；
[0038]
还包括溢酸管，用于溢出浓硫酸，其水平设置，所述溢酸管的一端由外向内贯穿所述炉体，并与设置导焰管的塔节内部连通。
[0039]
在一种可能的实现方式中，所述炉体的底部设置有石英炉底，所述炉体外部设置有防腐炉壳，所述防腐炉壳内侧设置有防渗保温层和石棉保温层，所述炉体内部设置有石英内衬。
[0040]
在一种可能的实现方式中，所述炉盖内部设置有炉盖保温层。
[0041]
在一种可能的实现方式中，所述设置导焰管的塔节内部下方处设置有花板，所述花板的上方设置有保护套，所述塔节与所述连通管的连接处设置有底封头。
[0042]
在一种可能的实现方式中，所述花板由玻璃、碳化硅板或石英板制成，所述保护套由烧结碳化硅、高硅含量的硅砖制成。
[0043]
在一种可能的实现方式中，所述导焰管由碳化硅质、石英质的单管或列管构成，所述进硫酸管、导气管、溢酸管由石英材质玻璃、高硼硅玻璃、碳化硅管制成。
[0044]
在一种可能的实现方式中，所述石英内衬采用石英材质的砖和石英材质的异形砖砌成，所述防渗保温层采用硫酸钡、硫酸钙制成，所述防腐炉壳采用内表面涂或衬有防腐材料的钢板制成。
[0045]
在一种可能的实现方式中，所述导焰管、溢酸管上均开有切线方向的喷出口，所述喷出口的方向为同向。
[0046]
本发明中，通过对稀废硫酸经除渣提纯后经过由石英材质、硼硅玻璃、碳化硅材质组成的浸没燃烧器，在浸没燃烧器内经浸没蒸发蒸浓至工业浓度硫酸，实现废弃稀硫酸的二次回收利用。
附图说明
[0047]
图1是本发明的整体结构示意图；
[0048]
图2是本发明中炉体结构示意图；
[0049]
图3是本发明中工作组件结构示意图；
[0050]
图4是本发明中工作组件内部结构示意图；
[0051]
图5是本发明中硫酸的沸点和硫酸浓度的关系图。
[0052]
附图标记：1、炉体；2、炉盖；3、导气管；4、导焰管；5、燃烧机；6、进硫酸管；7、炉盖保温层；8、溢酸管；9、石英内衬；10、防渗保温层；11、石棉保温层；12、防腐炉壳；13、石英炉底；14、蒸汽出口；15、塔节；16、保护套；17、花板；18、底封头；19、连通管。
具体实施方式
[0053]
以下结合附图1-5，进一步说明本发明一种稀硫酸蒸浓的工艺流程和设备的具体实施方式。本发明一种稀硫酸蒸浓的工艺流程和设备不限于以下实施例的描述。
[0054]
实施例1：
[0055]
本实施例给出一种稀硫酸蒸浓的工艺流程，如图1所示，将共沸脱水的方法应用于稀硫酸蒸浓，具体步骤如下：
[0056]
取稀废硫酸，对稀废硫酸进行除渣提纯，得到稀硫酸原料；
[0057]
经共沸脱水初步提浓后，将稀硫酸原料通入浸没燃烧器中，通过气体燃料对稀硫
酸原料进行燃烧脱水，获得含碳浓硫酸；
[0058]
将含碳浓硫酸加入脱碳、脱硝器中进行脱碳、脱硝处理，获得热浓硫酸；
[0059]
通过石墨冷却器对热浓硫酸进行冷却，获得浓硫酸成品。
[0060]
气体燃料采用天燃气或一气化碳或氢气为燃料，采用空气或富氧空气、氧气作为氧化剂。
[0061]
实施例2：
[0062]
在实施例1的基础上，本实施例中，浸没燃烧器包括：
[0063]
炉体组件，构成浸没燃烧器的主体结构，其包括炉体1和安装在炉体1上方的炉盖2；
[0064]
工作组件，其设置于炉体1的内部，用于对稀硫酸进行燃烧脱水；
[0065]
其中，工作组件包括：两个竖直设置的塔节15，两个塔节15的底部通过u型结构的连通管19连接，其中一个塔节15的顶部安装有进硫酸管6，另一个塔节15内部安装有导焰管4，导焰管4的顶部安装有燃烧机5；
[0066]
其中，设置导焰管4的塔节15顶部设置有用于排出蒸汽的蒸汽出口14和用于进行导入气体燃料的导气管3；
[0067]
还包括溢酸管8，用于溢出浓硫酸，其水平设置，溢酸管8的一端由外向内贯穿炉体1，并与设置导焰管4的塔节15内部连通。
[0068]
炉体1的底部设置有石英炉底13，炉体1外部设置有防腐炉壳12，防腐炉壳12内侧设置有防渗保温层10和石棉保温层11，炉体1内部设置有石英内衬9。
[0069]
炉盖2内部设置有炉盖保温层7。
[0070]
设置导焰管4的塔节15内部下方处设置有花板17，花板17的上方设置有保护套16，塔节15与连通管19的连接处设置有底封头18。
[0071]
花板17由玻璃、碳化硅板或石英板制成，保护套16由烧结碳化硅、高硅含量的硅砖制成。
[0072]
导焰管4由碳化硅质、石英质的单管或列管构成，进硫酸管6、导气管3、溢酸管8由石英材质玻璃、高硼硅玻璃、碳化硅管制成。
[0073]
石英内衬9采用石英材质的砖和石英材质的异形砖砌成，防渗保温层10采用硫酸钡、硫酸钙制成，防腐炉壳12采用内表面涂或衬有防腐材料的钢板制成。
[0074]
导焰管3、溢酸管8上均开有切线方向的喷出口，喷出口的方向为同向。
[0075]
通过采用上述技术方案：
[0076]
该套设备在作稀释设备用时浓硝酸、硫酸加入炉体1中的进硫酸管6，由导焰管通入冷风冷却并通入稀释用水经气提循环酸浓度慢慢由浓变稀达到要求。
[0077]
实施例3：
[0078]
稀废硫酸用共沸脱水的方法浓缩，共沸脱水的方法和设备众所周知，间断法或连续法都能获得应用。共沸脱水的运行温度较低，共沸脱水设备的材质在温度70℃以前可用石墨，在100℃以前可用加厚搪玻璃设备和1cr18n i 11s i4a1 t i，350℃以前可用石英、硼硅玻璃、碳化硅。
[0079]
硫酸脱水用的浸没燃烧器直接用天燃气、一气化碳等气体燃料作为燃料，空气或富氧空气、氧气作氧化剂。氢气也可以作为热源气体，它和氧反应生成水，但它产生的热量
可以蒸发更多的水。用非氢燃料作热源时要用低氮燃烧热源。因要克服一定的液阻所以用罗茨风机等能产生压力的风机作为风源。
[0080]
炉体1用石英玻璃砖作炉底，异形石英玻璃砖砌成的炉膛作内衬，外部用硫酸钡或硫酸钙作为防渗漏层，用各种无机保温物作保温层，外部包括炉底均用内表面塗或衬聚四氟乙烯板材的钢板作防护层包裹的园或方形炉子做成。成品溢流管用石英玻璃管外接活套珐兰和外部连接。导焰管4用底部开有切线喷出口的石英玻璃管、碳化硅管做成，该玻璃导焰管4直插开有和导焰管4直径相近的炉底上的凹槽的底部并固定死，上部用不燃耐酸填料在炉顶固定，形成一个不能活动的空心通气不受力的柱子。加酸管结构和导焰管4一样只是细了点。导气管3用石英玻璃管、高硼硅玻璃管作成。炉盖2以泡沫玻璃作保温，用塗上或衬上聚四氟乙烯板材为内衬的钢板作成。退一万步说真要发生渗漏要突破硫酸钡、硫酸钙的填料保护层也很困难，假如透过了填料保护层它也很难克服聚四氟乙烯防护层造成渗漏，聚四氟乙烯内衬可以防护200℃以下的各种酸的腐蚀。炉内酸温不超过340℃经过炉砖、酸防护层、保温层到达聚四氟乙烯层时一定会小于200℃，除非对热工设计知识非常生疏才会造成不必要的损失。
[0081]
整个加热炉由炉头加炉体组成。炉体由炉盖2、炉桶体二件或由炉盖2、炉桶体、炉底板三部组成。
[0082]
炉头的燃烧机头可采用锅炉燃烧机头或自行选用可形成直喷火焰的机头来应用。
[0083]
不运行时燃烧机5头的喷火头是和炉体脱开的，工作时点燃后才和炉体的火焰导管接上，炉头上有可视镜，调节风和气体燃料的调节阀使火焰变大加热充有稀酸液的炉内腔，当火焰达到要求后才慢慢加入新加的稀硫酸，最后达到工况要求。由于是炉外点火所以工作状况是安全的，不存在炉膛爆炸的危险。
[0084]
因为导焰管4底部有沿切线方向的开孔所以火焰是沿底部旋转的，加酸的方式也一样是同向旋转的，运行时酸是高速旋转的，这样就减少了液面的上下翻滾同时也减轻了设备内部的震动力。
[0085]
运行时因浓度和液温相关联所以测液温为主，为减少炉盖2开口数量，测温可从通气口接入。从当时液体的温度可以测知当时酸的浓度。
[0086]
由浸没炉出来的过热蒸汽可以作为共沸脱水的低温热源。
[0087]
硫酸在290℃时浓度将达到工业硫酸的浓度93％，这时会有少量的三氧化硫析出，也就是说有酸雾放出，所以应控制小于此温度，要想达到酸温338℃、酸浓98％时要在排气口要接上酸雾的中和设备。
[0088]
大吨位炉用砖砌成，小吨位因石英砖加工在技术上有一定的困难，成本因素会成为重大制约因素，为小吨位生产开发了u形炉，u形炉由能耐200℃温差剧变的高硼硅玻璃组成(另有温差数据称为是270℃)，生产时用稀酸充满后小火开车逐步升温以防温度剧变，因炉子外形酷如u形，所以用u字母来命名。因目标产量不同大小也不同，1000吨左右以下可由仪器厂加工成整体，其他可用玻璃塔节15承插式结构构成，最大为φ600。u形炉的炉头、炉盖2、加酸管、导焰管4、溢流管结构同砖砌炉，和砖砌炉不同的是u形炉导焰管4是卡坐在花板17上的，太小吨位的导焰管4应加装带切线出焰口的出焰头。运行方式也和砖砌炉完全一样，它的花板17可由玻璃、碳化硅板、石英板做成。在导焰管4出口处为防止偶发的火焰直接喷玻璃管壁造成冷热剧烈不均按有保护套16，保护套16可由烧结碳化硅、高硅含量的硅砖
做成。在玻璃炉基体外部先用酒精浸润的石膏地板石膏粉敷设在玻璃纤维布上按玻璃钢做法缠繞在玻璃管外部多层，干后用石膏水泥抹平，再干后用硼化酚醛树脂和玻璃纤维布按玻璃钢做法做成玻璃钢外管套。承插口同样用酒精浸润的地板石膏粉先行填充，干后用石膏水泥抹平，再用硼化酚醛树脂和玻璃纤维丝搓成的丝条将填充口锁定填死，干后即可使用。这样在玻璃壳外又加了三层保护管套，硫酸要突破四层防护才能漏出，所以即使内层玻璃管开裂也不影响炉子的使用。保护管外部用泡沫玻璃作好保温。设备防护外壳用衬或涂聚四氟乙烯涂料的钢板箱组成。加工时可用钢架对玻璃设备作保护支撑，以防玻璃件受损，最后箱内填入玻璃微珠或膨胀珍珠岩作保温。这样处理的好处是即使运行中玻璃设备开裂泄漏只能漏至溢流管平，也就是说漏满一箱子就再也不漏了，并不防碍运行至大修。
[0089]
碳化硅浸没燃烧炉和玻璃炉结构和运行方式完全相同，因为碳化硅的抗热冲击性能要比玻璃好，开裂的慨率小许多，因此在设备组装好后敷上一层石膏地板石膏粉作保温用之后用硼化酚醛树脂和玻璃纤维布按玻璃钢做法做成玻璃钢外套，外套是固化设备用的。固化后和玻璃炉一样进行保温按装。
[0090]
成品热硫酸溢出后进入和u形浸没炉一样结构的氧化炉，热硫酸浓度应大于85％时，加入65％硝酸作为氧化剂，导焰管4变成导入压缩空气口用空气作搅拌用，废硫酸入口变成硝酸加入口，在这儿趁热将硫酸中的碳分氧化掉，废气由导出口导向废气处理设备。
[0091]
硫酸脱碳也可以在进炉以前先处理完后再入炉。
[0092]
成品热硫酸溢出后再进入和浸没炉一样结构的脱硝炉，导焰管4变成导入压缩空气作冷却用，原有进硫酸口变成脱硝后硫酸进酸口，硫酸从底部经木碳层及活性碳层从上部溢出，过程中将有可能过量的硝酸处理清同时进行降温，经降温后的硫酸再进入后部石墨冷却器冷至常温。
[0093]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。