一种水泥熟料的低碳生产方法及其系统

1.本发明涉及水泥生产技术领域，尤其涉及一种利用碳酸盐直接甲烷干重整和甲烷部分氧化共热联产的生产方法及其系统。


背景技术：

2.水泥生产作为一种碳密集型产业，其生产过程中的碳减排已迫在眉睫。目前我国水泥企业全部采用了新型干法生产技术，即将通过预热器预热、干燥后的生料(石灰石占比达90％)先引入860-900℃的分解炉中预分解为氧化钙等金属氧化物(分解率可达85％-95％)，同时伴随大量二氧化碳排放，然后再将金属氧化物引入1600℃的回转窑中进一步煅烧为水泥熟料储存。导致在生产1 吨水泥的过程中，分解炉中因煅烧碳酸钙分解产生co2约376.7kg，回转窑中因维持高温耗煤排放co2约193kg，综合耗电(扣除余热发电)折算碳排放约 46.9kg。因此，分解炉中碳排放量约占水泥生产总碳排放量的62％，碳排放量巨大，分解炉区段的碳减排对水泥行业的碳中和进程至关重要。
3.目前水泥生产过程主要采用低碳水泥技术(例如开发无钙负碳水泥、硫硅酸钙水泥、碳化硅酸钙水泥等)和原料替代技术(例如使用钢渣、电石渣、矿渣、粉煤渣、硅钙渣等来替代传统的石灰石作为原料)。针对煤燃烧的碳排放问题采用替代燃料或绿色燃料技术(例如使用生物质燃料、可燃废气物、氢能等新能源替代传统烧煤作为水泥生产替代燃料)。针对电力消耗的碳排放问题采用风能发电、太阳能发电等绿色制电技术。以及针对整个水泥生产过程的碳排放联合部署ccus技术(例如膜吸附法、全氧燃烧捕集、燃烧后捕集、钙循环法等)。但这些水泥碳减排技术只是从燃料部分减少co2排放或者末端处理 (将排放的二氧化碳捕集和封存)，并未真正实现二氧化碳的资源化利用，经济效益低难以进行商业化的大规模部署。
4.因此，本领域迫切需要提供一种水泥行业碳中和新途径，除了使获得的产物除金属氧化物可用来烧制水泥熟料外，还能综合产生其他化工平台生产原料，并且几乎无二氧化碳排放。


技术实现要素：

5.本发明旨在针对现有水泥生产过程碳减排技术的不足，提供一种几乎无二氧化碳排放的水泥生产新途径。
6.在本发明的第一方面，提供了一种水泥熟料的生产方法，所述方法包括步骤：生料中的碳酸盐经甲烷干重整反应转化得到的金属氧化物通过煅烧形成水泥熟料。
7.在另一实施方式中，所述方法还通过所述甲烷干重整反应得到合成气。
8.在另一实施方式中，所述甲烷干重整反应所需热能通过使甲烷原料气经甲烷部分氧化反应而产生。
9.在另一实施方式中，所述甲烷干重整反应温度至少为600℃，例如但不限于， 650-800℃、700℃-1200℃、950-1300℃等。
10.在另一实施方式中，所述甲烷原料气、氧气和碳酸盐的摩尔比为(1.5-4.0):(1.5
‑ꢀ
3.5):1。
11.在本发明的第二方面，提供一种水泥熟料生产系统，所述系统包括以物料流动方向依次设置的预热器、转化炉、回转窑和篦冷机。
12.在另一实施方式中，所述转化炉包括炉体、出口合成气换热器、进口甲烷原料气预热换热器；炉体中自上而下设置的水泥生料进料口、合成气出口、催化反应床、燃烧室、预热的甲烷原料气进口、氧气进口和水泥熟料出料口。
13.在另一实施方式中，所述系统还包括设置在预热器前的加料仓。
14.在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的生产系统的应用。
15.在另一实施方式中，所述生产包括水泥生产；所述水泥包括水泥熟料。
16.在另一实施方式中，所述生产系统用于碳酸盐甲烷干重整转化。
17.在本发明的第四方面，提供一种使用如上所述的本发明提供的生产系统制备水泥熟料的方法，所述方法包括步骤：
18.(1)使经预热器预热的生料通过进料口进入转化炉，经甲烷干重整反应转化为金属氧化物；
19.(2)使金属氧化物在回转窑中经煅烧得到水泥熟料。
20.在另一实施方式中，所述转化炉中经转化反应产生的600-700℃的合成气使预热器中的生料温度预热为450-550℃。
21.在另一实施方式中，所述转化炉中的转化反应所需热量部分来自通入转化炉下部的预热的甲烷原料气和氧气发生的部分氧化反应。
22.在另一实施方式中，所述预热的甲烷原料气为甲烷原料气在换热器中经来自回转窑的1100-1300℃的烟气加热而得。
23.在另一实施方式中，所述甲烷原料气与所述来自回转窑的1100-1300℃的烟气的摩尔比为0.5-1.5:1；优选为1-1.5：1。
24.在另一实施方式中，所述通入转化炉下部的预热的甲烷原料气、所通入的氧气和生料中碳酸盐的摩尔比为(1.5-4.0):(1.5-3.5):1。
25.在另一实施方式中，所述步骤(2)还包括使煅烧形成的水泥熟料在篦冷机中冷却。
26.据此，本发明提供了一种水泥行业碳中和新途径，除了使获得的产物除金属氧化物可用来烧制水泥熟料外，还能综合产生其他化工平台生产原料，并且几乎无二氧化碳排放。
附图说明
27.图1为本发明基于碳中和的水泥生产过程碳酸盐直接甲烷干重整的工艺及系统示意图。
28.图2为本发明中水泥生产过程中转化炉装置示意图；其中，
29.1-生料管道，2-进料口，3-高温合成气出口，4-催化反应床层，5-反应器炉体，6-燃烧室，7-气体分布器，8-氧气管道进口，9-甲烷原料气进口，10-换热器， 11-高温烟气进口，12-出料口，13-金属氧化物出口(至回转窑)，14-烟气出口， 15-烧嘴。
具体实施方式
30.发明人经过广泛而深入的研究，针对目前分解炉中碳酸钙煅烧分解过程碳排放强度大和能耗高的问题，从源头控制碳排放，对现有分解炉系统进行改造，使碳酸钙直接甲烷干重整联产氧化钙等金属氧化物和合成气。基于现有新型干法水泥生产技术，将高碳排放的分解炉改造为转化炉，采用耦合强放热甲烷部分氧化反应和强吸热碳酸盐直接甲烷干重整反应过程，其中部分甲烷发生氧化反应放热为转化炉提供所需能量，部分甲烷与水泥原料碳酸盐发生重整反应原位转化为合成气和氧化钙等金属氧化物。通过调节甲烷与碳酸盐的流量比控制反应合成气的氢碳比，以及调节甲烷与氧气的流量比控制反应热量平衡。在此基础上完成了本发明。
31.如本发明所用，“水泥熟料”和“水泥”可以互换使用，都是指以生料为原料而获得的主要(含量总和通常都在95％以上)由cao.sio2.al2o3和fe2o3组成的物质；其中cao.sio2.al2o3和fe2o3不是以单独的氧化物存在的，而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物的集合体，主要有硅酸三钙(3cao.sio2)、硅酸二钙(2cao.sio2)、铝酸三钙(3cao.al2o3)、铁铝酸四钙(4cao.al2o3.fe2o3)。
32.如本发明所用，“生料”是指以碳酸盐、水泥校正原料以及金属催化剂等组成的物质。在本发明的一种实施方式中，生料主要成分为碳酸盐，可以但不限于，石灰石、泥灰岩、大理岩等石灰质原料；水泥校正原料可以是钢渣、硫酸渣、铝矾土、粉煤灰、粘土等一种或几种；所述金属催化剂可以为铁、镍、钴、铜、锌、锆、铯、镁、钙等非贵金属氧化物中一种或几种组合。所述碳酸盐包括但不限于，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸铁、碳酸钡、碳酸镉、碳酸锌、碳酸铅和碳酸铜等。
33.生产系统
34.本发明提供一种水泥熟料的生产系统，包括预热器、与预热器的出口连接的转化炉、以及与转化炉的出料口连接的回转窑。
35.进一步地，所述生产系统还可以在转化炉和回转窑之间设置一换热器。所述换热器上分布有甲烷原料气进口、烟气出口和来自回转窑的高温烟气的进口。
36.进一步地，所述生产系统还可以包括与回转窑下部连接的篦冷机、以及与预热器的上部连接的分离罐。
37.在本发明的一种实施方式中，所述生产系统还可以包括用于存储生料的加料仓、将生料输送于预热器的管道、用于存储水泥熟料的容器、以及使冷却的水泥熟料自篦冷机输送于存储容器的管道等。
38.在本发明的一种实施例中，所述的生产系统如图1所示意。
39.本发明提供的生产系统中所包括的预热器、回转窑等都可以采用本领域常规使用的。
40.本发明提供的生产系统中的转化炉(或称转化炉反应器)包括炉体和炉体中自上而下设置的进料口、高温合成气出气口、催化反应床、燃烧室、气体分布器、烧嘴、预热的甲烷原料气进口和出料口。
41.在本发明的一种实施方式中，所述转化炉炉体耐高温(》800℃)，气体密闭性良好。所述转化炉可以但不限于为，固定床、列管反应器、移动床、回转窑、湍动床、鼓泡床、喷动床等多种形式。
42.在本发明的一种实施例中，所述转化炉如图2所示意。
43.生产工艺
44.本发明提供了一种生料直接甲烷干重整联产金属氧化物和合成气的生产工艺。该工艺使用甲烷原料气替代传统燃煤通入到转化炉中(原分解炉)，一部分甲烷作为燃料，通过调控氧含量，使发生甲烷部分氧化反应(参见反应式 1)放热供能，在不额外增加煤耗的同时提供并维持转化炉所需温度，并产生一氧化碳(co)。另一部分甲烷作为反应原料发生碳酸钙直接甲烷干重整反应(参见反应式2)替代传统的碳酸钙受热分解反应(参见反应式3)，联产氧化钙等金属氧化物和合成气(h2+co)，无二氧化碳排放。
45.ch4(g)+1.5o2(g)
→
co(g)+2h2o(g) δh
298k
＝-520kj/mol
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(1)
46.caco3(s)+ch4(g)
→
cao(s)+2co(g)+2h2(g) δh
298k
＝426kj/mol
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
47.caco3(s)
→
cao(s)+co2(g) δh
298k
＝179kj/mol
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(3)
48.该工艺过程属于耦合了放热的甲烷部分氧化反应和吸热的碳酸钙直接甲烷干重整反应，既避免了分解过程中co2的排放，又直接利用甲烷部分氧化为原位转化碳酸钙分解提供热量。计算表明，引入甲烷干重整对碳酸盐分解有显著的促进作用，反应强化碳酸钙生产氧化钙温度(～650℃)，远低于碳酸盐热分解温度(完全分解温度～900℃)。并且通过调节进料配比(甲烷/碳酸钙)，碳酸钙直接甲烷干重整可以得到不同h2/co比的合成气，甲烷/碳酸钙摩尔比为(1.5-4)∶1，得到合成气中氢碳比为(0.5-2)∶1；通过调节气体进料配比(甲烷/氧气)实现反应体系的自供热，进一步降低能源消耗。
49.本发明提供的生产工艺包括：生料预热、预热的生料中的碳酸盐直接甲烷干重整得到金属氧化物和高温合成气、金属氧化物经煅烧得到水泥熟料、以及高温合成气余热利用和分离。进一步地，所述生产工艺还包括水泥熟料破碎储存等。
50.所述生料预热在预热器中完成，预热所需热量可来自转化炉中碳酸盐直接甲烷干重整产生的高温合成气，所述高温合成气温度为600-700℃。在本发明的一种实施方式中，生成的高温合成气通过转化炉的高温合成气出口排出后进入预热器使预热器中的生料温度预热为450-550℃。
51.在本发明的一种实施方式中，所述生料通过给料机精确控制进料量进入预热器；所述给料机形式，可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式。在本发明的一种实施例中，将经研磨、均化后存储于加料仓中的生料通过给料机精确控制进料量。
52.在本发明的一种实施方式中，以生料的总重量计，其中的金属催化剂的占比为1-5wt％。这些催化剂反应后可直接作为水泥熟料添加剂，因此无需后续处理。
53.将甲烷原料气和氧气同时通入转化炉，部分甲烷原料气和氧气发生氧化反应，释放的热量为热源，满足转化炉高温需求；部分甲烷原料气与通过生料管道进入转化炉的预热的生料中的碳酸盐发生重整反应原位转化为高温合成气和氧化钙等金属氧化物。转化炉中生料自上而下流动；甲烷原料气、氧气等原料气体自下而上流动。
54.如本发明所用，“含有甲烷的气体”、“含甲烷气体”或“甲烷原料气”可以互换使用，都是指以天然气、焦炉气、煤层气、炼厂气、油田气、甲醇合成弛放气、费托合成弛放气中的一种或两种以上的组合的原料气。
55.所述氧气可以是纯氧，也可以是处理后的空气(例如但不限于，氧气纯度在99％以上)。
56.进入转化炉的甲烷原料气是经回转窑产生的高温烟气预热的，即回转窑产生的高温烟气通过高温烟气进口进入转化炉，预热的甲烷原料气。在本发明的一种实施方式中，高温烟气和甲烷原料气通过各自管道经过设置在转化炉和回转窑之间(转化炉外)的换热器可以预热甲烷原料气温度到400-500℃。在本发明的一种实施例中，所述甲烷原料气与来自回转窑的高温烟气的摩尔比为(0.5
‑ꢀ
1.5):1；优选为1:1。
57.在本发明的一种实施方式中，回转窑产生的高温烟气温度1100-1300℃
58.在本发明的一种实施方式中，氧气管道通过烧嘴与预热的甲烷原料气快速混合瞬时发生燃烧反应，然后进入燃烧室且燃烧室具有足够空间，使得氧气能够在燃烧室燃烧殆尽，燃烧后的原料气(指预热的甲烷原料气部分和氧气发生氧化反应产生co和co2以及剩余的甲烷)进入催化反应床层进行甲烷干重整反应。所述催化反应床层所需热量来自于燃烧室甲烷原料气部分氧化燃烧释放热量，生料中的碳酸盐可以直接与甲烷原料气进行干重整产生氧化钙等金属氧化物和高温合成气。
59.在本发明的一种实施方式中，使转化炉温度维持在600-700℃。
60.在本发明的一种实施例中，甲烷原料气与氧气的进料摩尔比为(1.5-3.5):1。
61.在本发明的一种实施例中，甲烷原料气与生料中碳酸盐反应的摩尔比为 (1.5-4.0):1。
62.根据本发明提供的生产工艺，生料与甲烷反应可以在转化炉中实现90％以上的转化率(以生料中碳酸盐转化计算)，甚至可以实现95％以上的转化率，反应停留时间为10s-60s。转化率的计算方式可根据本领域常规进行，例如
[0063][0064]
转化炉产生的高温合成气通过转化炉上部的高温合成气出口进入预热器用于生料碳酸盐的预热，通过与转化炉连接的锅炉回收合成气的余热，最后经过分离塔分离出合成气产品。
[0065]
在本发明的一种实施方式中，所述使经预热器换热的200-350℃的合成气经过分离得到合成气产品。
[0066]
如本发明所用，“合成气”是指以一氧化碳和氢气为主要组分的气体。在本发明的一种实施方式中，获得的合成气产品可用于一系列化工原料的原料气，所述化工原料包括但不限于，氨及其产品、甲醇及其产品、氢甲酰化产品等。在本发明的一种实施方式中，得到的合成气产品中h2和co的摩尔比(0.5-2):1。
[0067]
根据本发明提供的生产工艺，生料与甲烷反应转化为合成气的选择性约可达98％以上，甚至可近100％的选择性。选择性的计算方式可根据本领域常规进行，例如
[0068][0069]
在本发明的一种实施方式中，通过甲烷干重整方法使经出口合成气换热器预热的水泥生料，温度为450-550℃，通过进料口进入转化炉；转化炉的温度为 600-700℃；甲烷原料气和碳酸盐的摩尔比为(1.5-4.0):1，甲烷原料气和氧气的摩尔比为(1.5-3.5):1；预热的甲烷原料气温度为400-500℃，由回转窑的出口高温烟气在甲烷预热换热器中加热而得。
[0070]
转化炉产生的金属氧化物通过与出料口连接的金属氧化物管道进入回转窑，与硅
的氧化物等高温煅烧成为水泥熟料，再经过篦冷机冷却后破碎储存。可以采用本领域常用的回转窑进行煅烧，
[0071]
在本发明的一种实施方式中，提供的生产工艺中气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力，以管道的形式进行运输。
[0072]
本发明提供的碳酸钙直接甲烷干重整联产氧化钙等金属氧化物和合成气的工艺和系统可以在但不限于水泥行业中的应用，还为各类碳酸盐分解生产行业提供了普遍性的技术方案和途径。例如但不限于生石灰制备行业、建材行业等。
[0073]
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
[0074]
本发明提供的基于碳中和的水泥生产过程碳酸盐直接甲烷干重整的工艺及系统，不仅可以缓解我国水泥生产过程碳排放高的问题，同时还可以使其资源化利用，对工业过程中碳中和具有重大意义。
[0075]
与现有水泥生产工艺相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0076]
1、本发明提供的生产工艺解决了传统水泥生产过程分解炉生料中碳酸钙分解过程中无法避免大量co2生成的现状，利用含甲烷还原气与碳酸盐在转化炉中直接甲烷干重整还原得到金属氧化物和合成气，是一种全新的水泥生产制备工艺和设备系统，可降低碳酸盐分解过程中的co2排放量，对碳减排及碳中和具有重要意义；
[0077]
2、采用甲烷替代烧煤为过程提供能量，利用甲烷部分氧化反应放热为碳酸盐直接甲烷重整吸热反应提供热量，实现了转化炉内热量自供，不仅解决了转化炉供热问题，而且减少了烧煤产生的额外碳排放；
[0078]
3、通过碳酸盐直接甲烷干重整制备金属氧化物和合成气，不仅解决了工业碳酸盐分解难，能耗高的问题，同时实现了工业碳资源化高值利用，产生的合成气作为化工生产平台原料，使该工艺的附加值更高，经济性更好；
[0079]
4、利用含甲烷还原剂还原分解碳酸钙，大幅度降低了碳酸钙分解温度，温度下降值高达200-250℃，而且极大的缩短了反应时间，使工艺能耗显著降低；
[0080]
5、产生的高温合成气可用于生料中碳酸钙原料的预热和热量回收等，降低了整个系统的能耗。
[0081]
本发明提供的生产工艺集成了高温煅烧碳酸盐分解和二氧化碳高效资源化利用，具有低能耗，效率高等特点，解决了原水泥生产过程碳酸盐分解产生大量co2排放的瓶颈问题。
[0082]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于
本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0083]
实施例1
[0084]
以某水泥厂生料为样本，生料中石灰石质量占比91％，其余为含fe、ni 氧化物的钢渣等校正原料。其中fe、ni氧化物可同时作催化剂，实现甲烷干重整反应强化碳酸钙催化转化，反应后催化剂直接作为水泥原料添加剂，无需后续复杂处理。配置好的生料经研磨、均化后存储于加料仓中，通过锁气给料机精确控制给料量，输送至预热器进行预热、干燥。预热器由转化炉排出的高温合成气(650℃)通过换热提供热量；预热干燥后生料的温度为500 ℃，在上进口(进料口)喷入转化炉中。将甲烷和氧气按照摩尔比为2:1从底部通入转化炉，回转窑排出的高温烟气1250℃通过换热器预热甲烷原料气，通过预热的甲烷原料气气温度达到500℃，然后预热的甲烷原料气和氧气发生部分氧化反应放热提供转化反应所需热量，使转化炉温度维持在 650℃。生石灰(碳酸钙)与甲烷反应可以在转化炉中实现95％的转化率，碳酸钙转化得到的氧化钙等金属氧化物从转化炉传输到回转窑内，按原生产路线进行高温煅烧形成熟料，然后经过与窑头连接的篦冷机冷却后破碎储存。同时，甲烷和碳酸钙反应转化为合成气(co+h2)的选择性近100％，转化炉的出口气为高温合成气(650℃)。高温合成气经过预热器换热为生料加热提供热量，温度降至300-320℃后经过分离罐分离出合成气产品(co:h2＝1:1)。
[0085]
实施例2
[0086]
如图2所示为本发明中提出的转化炉反应器系统，包括：生料管道1，进料口2，高温合成气出口3，催化反应床层4，反应器炉体5，燃烧室6，气体分布器7，氧气进口8，甲烷原料气进口9，换热器10，高温烟气进口11，出料口12，金属氧化物出口13，烟气出口14，。进料口2用于向转化炉添加生料，出料口12用于向外卸出金属氧化物；换热器10用于回转窑高温烟气 (1250℃)换热，将甲烷气预热到400-500℃；氧气管道出口15是烧嘴，与甲烷原料气按照一定比例快速混合瞬时发生燃烧反应；燃烧室6作为甲烷氧化区域为碳酸盐直接甲烷干重整提供热量，将氧气燃烧殆尽；燃烧后的原料气进入催化反应床层4发生转化反应，温度维持在650℃，生料中的碳酸钙与甲烷在生料中预混的催化剂作用下进行干重整产生氧化钙等金属氧化物和合成气，实现碳酸盐分解，在转化炉中无二氧化碳排放。
[0087]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。