1.本发明实施例涉及碳纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
2.化学气相沉积法制备的石墨烯单层或少层石墨烯，具有优异的透光性及电学性能，但面阻较大，且分离转移过程中易出现薄膜破环，进而降低其导电性及强度。作为同族材料，碳纳米管沿轴向具备较高电子迁移率，并且具有较大比表面积、高抗拉强度及弹性模量等优异性能，常被作为透明导电导热薄膜及电极材料的首选，但其自身结构缺陷，如直径、手性等；制备过程中杂质引入；碳纳米管之间的结合方式等对碳纳米管制备薄膜的导电导热性能有极大影响。碳纳米管管束的空隙增加碳纳米管薄膜的透光率，但同时也削弱了电子及声子(晶格振动)在管束之间的传导，进而降低薄膜的导电导热性能。石墨烯作为二维平面结构，很好弥补碳纳米管的缺陷。因此，通过将石墨烯与碳纳米管复合制备出的石墨烯/碳纳米管复合薄膜，既有利于发挥碳纳米管薄膜的连续网络结构，又可利用石墨烯填补空隙，增强电子、声子及外力(能量)的传导。
3.石墨烯/碳纳米管复合的方式分为原位复合和非原位复合两种方式。非原位是首先利用化学气相沉积法分别制备石墨烯与碳纳米管，然后借助一些化学试剂将石墨烯与碳纳米管结合，制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜，该方法对石墨烯及碳纳米管结构破坏较大，进而影响复合薄膜的导电导热性能。原位复合是通过控制化学气相沉积反应条件，在碳纳米管的管束空隙之间原位生长石墨烯，实现二者复合。通常地，原位复合利用ni箔渗碳制备石墨烯，将碳纳米管托起，石墨烯与碳纳米管结合较弱，这主要由于碳纳米管覆盖区域，管束之间纠缠，阻碍碳原子在基底上结晶成核，因而只能在管束之间聚成微小颗粒散落于管束上或空隙中。与此同时，随着石墨烯厚度不断增加，石墨烯薄膜逐渐消失在管束之间，进而影响石墨烯与碳纳米管的有效复合。
4.鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
5.为此，本发明实施例提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法及通过该方法制备的复合薄膜。
6.为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
7.根据本发明实施例的第一方面，提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，所述方法包括：在生长有石墨烯的铜箔表面构建ti/co阵列，之后原位生长碳纳米管，刻蚀去除铜箔，即制备得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
8.本发明发现，通过上述方法能够提高石墨烯与碳纳米管结合作用力，使得石墨烯与碳纳米管结合紧密，所制备的复合薄膜具有优异的导电导热性能。
9.进一步地，所述构建ti/co阵列的方法包括：将所述铜箔在900-1100℃的氢气/氩
气气氛中退火，涂抹助粘剂和光刻胶，在90-110℃下烘烤90-120s，在uv曝光下，通过照片掩模与阵列布局上的掩模对准器，得到碳纳米管生长阵列；使用显影液进行显影，去离子水冲洗，再次烘烤，之后采用金属粒子溅射ti缓冲层和co催化层，丙酮处理铜箔表面。
10.进一步地，所述助粘剂为hmds；所述光刻胶为az5214e。
11.进一步地，所述显影液为体积比1：(2-4)的az400k与去离子水的混合液；所述显影的时间为45-60s。
12.进一步地，所述ti缓冲层的厚度为30-45nm，co催化层的厚度为3-10nm。
13.进一步地，所述再次烘烤的温度为135-145℃，时间为2-3min。
14.进一步地，采用热丝化学气相沉积法原位生长碳纳米管。
15.具体地，将构建有ti/co阵列的铜箔置于真空度为0.1-0.15mpa及氢气环境下，衬底铜箔升温至560-600℃，并保持该温度15-25min，然后通入nh3，10-20min后，降低衬底温度至360-400℃；并加热钨丝至2000-2200℃，然后通入ch4，生长碳纳米管，15-30min后，在氢气气氛下，降至室温。
16.进一步地，所述nh3浓度为100-300ppm的n2；所述h2：ch4：nh3的流量比为3:1:3。
17.根据本发明实施例的第二方面，提供一种由上述方法制成的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
18.本发明实施例具有如下优点：
19.(1)本发明利用石墨烯增加碳纳米管管束之间联系，发挥碳纳米管薄膜的连续性，增强电子在管束之间传输；
20.(2)本发明原位制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜，在生长有石墨烯表面继续生长碳纳米管，石墨烯与碳纳米管结合紧密，在刻蚀过程中，碳纳米管起到支撑作用，降低对石墨烯薄膜的破坏；
21.(3)本发明提供的方法可操作性强，易于实现，制备出的石墨烯/碳纳米管复合薄膜具有良好的光学及电学性能，在导电导热有着广泛的应用前景。
具体实施方式
22.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.本实施例提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
25.(1)取一块面积为5cm
×
8cm，厚70μm的sio2片；
26.(2)将一块生长有石墨烯的厚25μm，面积2cm
×
4cm铜箔置于sio2片上，并在1000℃的氢气/氩气气氛中退火；
27.(3)将上述处理后的铜箔，均匀的涂上助粘剂六甲基二硅烷(hmds)；
28.(4)将上述涂有助粘剂hmds的铜箔，旋涂上光刻胶az5214e，在100℃下烘烤90s；
29.(5)将上述铜箔在uv曝光下，通过照片掩模与阵列布局上的掩模对准器，得到碳纳米管生长阵列；
30.(6)采用体积比1：2的光刻显影液az400k与去离子水的混合物，处理上述铜箔上的光刻胶45s后，用去离子水冲洗；
31.(7)在145℃下烘烤2min，然后利用金属粒子溅射45nm厚的ti缓冲层及10nm厚的co催化层，然后丙酮处理铜箔表面，在带有石墨烯的铜箔表面形成ti/co阵列；
32.(8)将上述带有ti/co阵列的铜箔，在真空度为0.15mpa及氢气环境下，将衬底铜箔升温至580℃，并保持该温度20min，然后通入浓度为100ppm的nh3，15min后，降低衬底温度至380℃；并加热钨丝至2100℃，然后通入ch4，生长碳纳米管，15min后，在氢气气氛下，降至室温，其中，h2：ch4：nh3的浓度比为3:1:3；
33.(9)利用铜刻蚀剂刻蚀去除铜箔，即制备得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
34.实施例2
35.本实施例提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
36.(1)取一块面积6cm
×
8cm，厚50μm的sio2片；
37.(2)将一块生长有石墨烯的厚25μm，面积3cm
×
3cm铜箔置于sio2片上，并在1000℃的氢气/氩气气氛中退火；
38.(3)将上述处理后的铜箔，均匀的涂上助粘剂六甲基二硅烷(hmds)；
39.(4)将上述涂有助粘剂hmds的铜箔，旋涂上光刻胶az5214e，在100℃下烘烤90s；
40.(5)将上述铜箔在uv曝光下，通过照片掩模与阵列布局上的掩模对准器，得到碳纳米管生长阵列；
41.(6)采用体积比为1：2的az400k与去离子水的混合物，处理上述铜箔上的光刻胶60s后，用去离子水冲洗；
42.(7)在145℃下烘烤2min，然后利用金属粒子溅射30nm厚的ti缓冲层及3nm厚的co催化层，然后丙酮处理铜箔表面，在带有石墨烯的铜箔表面形成ti/co阵列；
43.(8)将上述带有ti/co阵列的铜箔，在真空度为0.15mpa及氢气环境下，将衬底铜箔升温至580℃，并保持该温度20min，然后通入浓度为180ppm的nh3，20min后，降低衬底温度至380℃；并加热钨丝至2100℃，然后通入ch4，生长碳纳米管，20min后，在氢气气氛下，降至室温，其中，h2：ch4：nh3的浓度比为3:1:3；
44.(9)利用铜刻蚀剂刻蚀去除铜箔，即制备得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
45.实施例3
46.本实施例提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
47.(1)取一块面积8cm
×
10cm，厚20μm的sio2片；
48.(2)将一块生长有石墨烯的厚30μm，面积4cm
×
5cm铜箔置于sio2片上，并在1000℃的氢气/氩气气氛中退火；
49.(3)将上述处理后的铜箔，均匀的涂上助粘剂六甲基二硅烷(hmds)；
50.(4)将上述涂有助粘剂hmds的铜箔，旋涂上光刻胶az5214e，在100℃下烘烤90s；
51.(5)将上述铜箔在uv曝光下，通过照片掩模与阵列布局上的掩模对准器，得到碳纳米管生长阵列；
52.(6)采用体积比为1：2的az400k与去离子水的混合物，处理上述铜箔上的光刻胶60s后，用去离子水冲洗；
53.(7)在145℃下烘烤2min，然后利用金属粒子溅射30nm厚的ti缓冲层及3nm厚的co
催化层，然后丙酮处理铜箔表面，在带有石墨烯的铜箔表面形成ti/co阵列；
54.(8)将上述带有ti/co阵列的铜箔，在真空度为0.15mpa及氢气环境下，将衬底铜箔升温至580℃，并保持该温度20min，然后通入浓度为300ppm的nh3，15min后，降低衬底温度至380℃；并加热钨丝至2100℃，然后通入ch4，生长碳纳米管，30min后，在氢气气氛下，降至室温，其中，h2：ch4：nh3的浓度比为3:1:3；
55.(9)利用铜刻蚀剂刻蚀去除铜箔，即制备得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
56.测试例1
57.对实施例1-3制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜的电导率和热导率能进行测试，结果见表1。
58.表1
59.样品电导率s/m热导率w/(m
·
k)实施例125561.37实施例214830.72实施例317451.05
60.结果显示，本发明实施例方法制得的石墨烯/碳纳米管复合薄膜具有优异的导电导热性能，其中实施例1制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的导电导热性能最佳。
61.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。