一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺的制作方法

1.本发明涉及一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺，属于化工工艺技术领域。


背景技术：

2.钛白粉生产副产的钛石膏、磷化工副产的磷石膏、含硫尾气副产的脱硫石膏合称“三石膏”。由于“三石膏”中杂质含量较高，加上现有的技术手段不足，导致了工业副产石膏利用率很低而长期堆存成为严重的环境问题。据统计，我国每年钛石膏排放量为2250万t，磷石膏排放量7500万t，脱硫石膏排放量7100万t，其中钛石膏是利用率最低的石膏，利用率仅为10％。钛石膏因含有fe等杂质，又被称为红石膏，一般生产1t钛白粉就会产生6～10t钛石膏。随着我国硫酸法钛白粉产量的增加，钛石膏的堆积量也不断增大、加剧恶化。利用钛石膏与碳酸氢铵反应制取碳酸钙、硫铵和铁渣，可以消耗大量废弃的钛石膏，对促进钛石膏的资源化、绿色化、减量化和循环化回收利用，实现工业和环境的和谐发展，具有重大意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，提供一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺，可以有效降低钛石膏的消耗，实现资源的重复利用，变废为宝。
4.为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
5.钛石膏取自公司生产车间，其主要成分见下表。
6.表1钛石膏化学组成/％
7.组份al2o3sio2k2ofe2o3tio2mnop2o5caoso3co2含量1.103.270.2111.443.360.290.0334.4938.166.54
8.一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺，包括下述步骤：
9.s100：将碳酸氢铵加入水中，加热到65至70℃后，再将钛石膏加入水中进行反应；本步骤中的化学反应式如下：caso4+2nh4hco3＝caco3+(nh4)2so4+co2+h2o；
10.s200：将反应产物进行过滤，获得一次过滤溶液和一次过滤残渣；
11.s310：将获得的一次过滤溶液进行加热浓缩，获得高浓度溶液，将产生的蒸汽排出；
12.s410：将高浓度溶液进行冷却结晶；
13.s510：将经过冷却结晶的高浓度溶液进行离心过滤；
14.s610：获得硫酸铵产品。
15.钛石膏与碳酸氢铵的反应为固相反应，但由于固固反应所需温度较高且不利于该反应的后续进行，影响碳酸钙的分离，所以将碳酸氢铵加入到水中加热到65～70℃后，再加入一定量的钛石膏进行反应不同时间，由于此反应的反应时间对其转化率有着十分重要的影响，固定反应物料的配比、反应温度等参数，只改变钛石膏于碳酸氢铵的反应时间，探究其对转化率的影响，试验结果过见表2。
16.表2反应时间对钛石膏与碳酸氢铵转化率的影响
[0017][0018]
表3不同量的碳酸氢铵对钛石膏反应后的影响
[0019][0020]
由表2和表3可知固定反应物料配比和温度时，随着反应时间的不断改变，钛石膏与碳酸氢铵的反应会出现一个转化率相对较大的区间，当反应时间为1.0～1.25h时转化率相对较大，可以达到95％以上。
[0021]
钛石膏与碳酸氢铵的物料配比对钛石膏的转化率有着重要的影响，为了解钛石膏的转化率增大与碳酸氢铵过量情况的关系，试验固定钛石膏用量16.5g、反应时间1.25小时，改变不同的碳酸氢铵用量进行转化反应。试验结果见表3。通过表3可知，在反应时间为1.25小时，烘干后钛石膏用量为16.5g，反应温度为65～70℃时，碳酸氢铵实际用量比理论用量高出1.85％后，钛石膏转化为碳酸钙的转化率相对较高，转化率可以达到93.72％以上。
[0022]
前述的一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺中，步骤s200后还包括下述步骤：
[0023]
s320：将一次过滤残渣加入水中，并在水中加入氯化铵加热沸腾，进行反应，将产生的高温气体进行冷凝；本步骤中的化学反应式如下：caco3+2nh4cl＝(nh4)2co3+cacl2[0024]
s420：将反应产物进行过滤，获得二次过滤溶液和二次过滤残渣；
[0025]
s520：将二次过滤残渣进行烘干，得到铁渣；将步骤s320产生的碳酸铵导入二次过滤溶液进行碳化；本步骤中的化学反应式如下：cacl2+(nh4)2co3＝caco3+2nh4cl
[0026]
s620：获得碳酸钙产品。
[0027]
前述的一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺中，步骤s520还包括下述方法：将反应产生的氯化铵导入步骤s320，使氯化铵循环使用。
[0028]
前述的一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺中，步骤s100中，在反应过程中对反应物进行搅拌，反应时间1小时至1.25小时，碳酸氢铵使用量比理论用量高出1.85％。
[0029]
前述的一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺中，步骤s320中，在反应过程中将空气鼓入水中。
[0030]
由于碳酸钙转化为氯化钙的反应，必须采取使反应产物碳酸铵脱离反应体系，减少液相中碳酸铵的存在，从而推动使反应平衡不断向正反应方向移动，提高反应转化率，否则该反应极难发生。实验中采取的手段是加热沸腾，使液体达到沸腾状态，使碳酸铵挥发
脱，离液相体系。
[0031]
为探究在低于沸点下，通过鼓入空气的方式，能否对该反应有促进作用。取343.5g碳酸氢铵加入500ml水中加热到65～70℃，加入200g烘干后的钛石膏，反应1h，抽滤，烘干滤渣。取4组15g烘干后的滤渣与16g氯化铵加入到250ml水中，分别加热到55℃、65℃、75℃、85℃，在鼓入空气反应1h,反应完成后抽滤，分离氯化钙溶液与铁渣等，向滤液中加入碳酸铵得到碳酸钙固体。
[0032]
表4不同温度下鼓入空气对碳酸钙转化的影响
[0033][0034]
由表4可知，在不同温度下鼓入空气，对碳酸钙的分离有着不同的影响，根据试验结果可知，在相同试验条件下，温度越高对碳酸钙的分离越有利。
[0035]
与现有技术相比，本发明可以有效降低钛石膏的消耗，实现资源的重复利用，变废为宝。
附图说明
[0036]
图1是本发明的一种实施例的工作流程图。
具体实施方式
[0037]
本发明的实施例1：一种钛石膏中硫酸钙转化为碳酸钙的工艺，包括下述步骤：
[0038]
s100：将碳酸氢铵加入水中，加热到65至70℃后，再将钛石膏加入水中进行反应；在反应过程中对反应物进行搅拌，反应时间1小时至1.25小时，碳酸氢铵使用量比理论用量高出1.85％。试验用反应器为恒温磁力搅拌器、磁力电加热套、烧杯、圆底烧瓶，工艺主要控制参数有碳酸氢铵、钛石膏和氯化铵的用量、加热温度及转化时间等。
[0039]
s200：将反应产物进行过滤，获得一次过滤溶液和一次过滤残渣；
[0040]
s310：将获得的一次过滤溶液进行加热浓缩，获得高浓度溶液，将产生的蒸汽排出；
[0041]
s410：将高浓度溶液进行冷却结晶；
[0042]
s510：将经过冷却结晶的高浓度溶液进行离心过滤；
[0043]
s610：获得硫酸铵产品。
[0044]
步骤s200后还包括下述步骤：
[0045]
s320：将一次过滤残渣加入水中，并在水中加入氯化铵加热沸腾，进行反应，将产生的高温气体进行冷凝，在反应过程中将空气鼓入水中；
[0046]
s420：将反应产物进行过滤，获得二次过滤溶液和二次过滤残渣；
[0047]
s520：将二次过滤残渣进行烘干，得到铁渣；将步骤s320产生的碳酸铵导入二次过滤溶液进行碳化；将反应产生的氯化铵导入步骤s320，使氯化铵循环使用；
[0048]
s620：获得碳酸钙产品。
[0049]
产物的检测结果
[0050]
经过以上实验，最终制得碳酸钙产品，残渣为剩余不转化的铁渣，同时副产硫酸铵。检测结果如下：
[0051]
表5产品碳酸钙组成/％
[0052]
组分caofe2o3so3mgoal2o3srop2o5mnocl白度含量98.3040.0500.0230.8540.0080.2180.0040.0370.49196.47
[0053]
表6产品铁渣组成/％
[0054]
组分fe2o3so3mgocaoal2o3tio2srop2o5mnocl含量61.5031.1712.3141.1135.9389.4410.0110.0871.3980.520
[0055]
表7硫酸铵中元素含量％
[0056]
组分mnssicakmgna含量0.0457.550.010.490.110.270.06
[0057]
1)实验发现，钛石膏中硫酸钙和碳酸氢铵的反应比较容易进行，0.5小时即有92.02的硫酸钙转化为碳酸钙，随着时间的延长，反应转化率还有升高，最高的反应转化率可达95.69％。
[0058]
2)碳酸氢铵用量对碳酸氢铵与钛石膏的转化反应率也有影响，当碳酸氢铵的实际用量达到理论用量后，转化率即可达到91.92％(略微过量1.85％)，增加过量率，转化率也会升高，本实验条件下，转化率最高为93.74％(过量1.04倍)。
[0059]
3)钛石膏中硫酸钙和碳酸氢铵的转化反应的产物，继续加入氯化铵第二次转化，碳酸钙在第二次转化反应有不溶性的钙变为可溶性的氯化钙。第二次转化反应的反应时间对转化率的影响较大，其它条件不变的情况下，经过一个小时的转化，总转化率达到34.12％，总转化反应时间的增加，转化率显著增大，转化时间5小时时，总转化率达到90.74％。
[0060]
4)由于第二个转化反应，即碳酸钙转化为氯化钙的反应，使一个可逆反应，须采取手段使生成物脱离反应体系，推动使反应平衡移动，否则该反应极难发生。除了前述的蒸发方式外，实验探究了低于沸点下，鼓入空气实验。固定经过第一次转化的产物用量15g，氯化铵用量16g，反应时间1h。在反应温度在85℃情况下，不鼓空气使的转化率仅6.47％，鼓空气的转化率升高到44.26％；在鼓空气的情况下，分别采用55℃-85℃的反应温度，结果发现，随着反应温度的升高，转化率从55℃的12.59％升高到85℃的44.26％。
[0061]
5)经过转化后，获得纯度很好的产品碳酸钙，白度达到96.47％，碳酸钙含量达到98.3％；同时获得富集铁以后的铁渣，含量达到61.5％，并获得副产品硫酸铵。
[0062]
6)本技术路线先进合理，转化率高、反应条件温和，全溶液状态转化，无高温煅烧、无尾气排放，钙元素和铁元素能够分离完全，获得纯净的碳酸钙和硫酸铵产品。本技术还具有一定的柔性生产能力，当市场变动较大时，如碳酸氢铵/氯化铵波动幅度过大，或者碳酸钙/氯化钙波动幅度过大，可以调整产品方案，以氯化铵代替碳酸氢铵为原料，制取氯化钙代替碳酸钙为产品。