一种氮化碳纳米管阵列的制备方法

1.本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种氮化碳纳米管阵列的制备方法。


背景技术：

2.近十几年来，因氮化碳具有很高的化学稳定性、热稳定性、强氧化还原性和环境友好性等特征，被认为是最具潜力的光催化剂，其在光触媒、光解水制氢、染料敏化太阳能电池、杀菌消毒、光催化二氧化碳还原、光催化氮还原等方面得到了广泛应用。目前的技术所制备的氮化碳由于载流子分离困难而导致其普遍存在活性差的问题，因此，需要开发具有高活性的氮化碳材料。
3.材料形貌、孔道结构、结晶度是影响材料光催化性能的重要因素，其中通过形貌调节，可明显调节材料的能带结构、物料传输性能以及载流子分离与扩散能力。其中一维(1d)管状结构受到了广泛的研究关注，huang等人报道了通过先水热反应得到超分子前驱体，再高温煅烧的方法得到氮化碳微管材料，其多孔壁结构有利于反应物的扩散和载流子的定向转移，进而提升光催化性能。但是这些方法所制备的管状结构存在管杂乱生长的问题，没有办法最大化提升氮化碳材料载流子传输所具有的优势。


技术实现要素：

4.基于以上问题，本发明提供一种氮化碳纳米管阵列的制备方法，本发明工艺简单、易于操作、条件温和、能耗低，具有工程实际应用前景；所得产物活性高，且具有广阔的应用前景。
5.为解决以上技术问题，本发明提供了一种氮化碳纳米管阵列的制备方法，具体步骤如下：
6.s1：将三聚氰胺和溶剂混合得混合物，搅拌分散混合物120min，其中三聚氰胺的加入质量与溶剂的加入体积之比为(2～5)：40；
7.s2：将步骤s1中的混合物转移至不锈钢反应釜中，密封反应釜，加热至反应釜中的混合物温度为120-200℃后水热反应10-24h；
8.s3：将反应釜自然冷却至室温，得白色沉淀，将反应釜中所得的白色沉淀用去离子水洗涤三次，然后将白色沉淀在干燥箱中于60℃条件下干燥过夜；
9.s4：取经步骤s3处理之后的白色沉淀0.7g与0-1.5g硫脲混合于15ml去离子水中，60℃搅拌蒸干，得白色固体块状物，将白色固体块状物研磨成粉末；
10.s5：将步骤s4中所得粉末置于有盖坩埚中，于500-600℃条件下保温2-5h，升温速率为2℃/min，待炉温降至室温，即得氮化碳纳米管阵列。
11.进一步的，步骤s1中的溶剂为去离子水、醇和胺等。
12.进一步的，步骤s5中有盖坩埚中的煅烧气氛为氩气气氛、氮气气氛、氢氮混合气氛和氢氩混合气氛中的任意一种。
13.进一步的，步骤s5中为于550℃条件下保温4h。
14.进一步的，步骤s2中的反应釜中的混合物温度为180℃，水热反应时间为12h。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明工艺简单、易于操作、条件温和、能耗低，所得产物光催化活性高，提升了载流子传输效率与物料传输效率，具有广阔的应用前景和工程实际应用前景。
附图说明
16.图1为本发明的实施例的基底tcn、tube、样品icn-1(a)、icn-2(b)、icn-3(c)和icn-4(d)光催化co2产量随时间变化图；
17.图2为本发明的实施例的基底tcn、tube、样品icn-1(a)、icn-2(b)、icn-3(c)和icn-4(d)光催化co2产量归一化图；
18.图3为本发明的实施例的样品icn-1(a)、icn-2(b)、icn-3(c)和icn-4(d)的透射电镜照片；
19.图4为本发明的实施例的样品icn-1(a)、icn-2(b)、icn-3(c)和icn-4(d)的扫描电镜照片；
20.图5为本发明的实施例的样品icn-1、icn-2、icn-3和icn-4的ftir谱图；
21.图6为本发明的实施例的样品icn-1(a)、icn-2(b)、icn-3(c)和icn-4(d)的粉末x射线衍射谱图。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
23.实施例1：
24.一种氮化碳纳米管阵列的制备方法，具体步骤如下：
25.s1：将三聚氰胺和溶剂混合得混合物，搅拌分散混合物120min，其中三聚氰胺的加入质量与溶剂的加入体积之比为(2～5)：40(g/ml)，本实施例中该步骤所用的溶剂为去离子水、醇和胺等；
26.s2：将步骤s1中的混合物转移至不锈钢反应釜中，密封反应釜，加热至反应釜中的混合物温度为120-200℃后水热反应10-24h；
27.s3：将反应釜自然冷却至室温，得白色沉淀，将反应釜中所得的白色沉淀用去离子水洗涤三次，然后将白色沉淀在干燥箱中于60℃条件下干燥过夜；
28.s4：取经步骤s3处理之后的白色沉淀0.7g与0-1.5g硫脲混合于15ml去离子水中，60℃搅拌蒸干，得白色固体块状物，将白色固体块状物研磨成粉末；
29.s5：将步骤s4中所得粉末置于有盖坩埚中，于500-600℃条件下保温2-5h(具体的可以为550℃条件下保温4h)，升温速率为2℃/min，本实施例有盖坩埚中的煅烧气氛为氩气气氛、氮气气氛、氢氮混合气氛和氢氩混合气氛中的任意一种，待炉温降至室温，即得高活性的光催化剂——氮化碳纳米管阵列。
30.实施例2：
31.为了检验煅烧气氛对氮化碳纳米管阵列光催化剂的影响，本实施例进行了气氛控
制实验。本实施例将2g三聚氰胺与40ml去离子水混合得混合物，搅拌分散混合物120min后将混合物转移至规格为50毫升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放置在180℃的烤箱中保温12h，将获得的水热产物用水和酒精洗涤几次，并在60℃条件下干燥过夜，得超分子前驱体；取0.7g超分子前驱体与0.7g硫脲混合于15ml去离子水中，在60℃条件下搅拌过夜，将得到的分子复合前驱体空气气氛加热至550℃并保温3h；将所得的产物用蒸馏水和酒精反复洗涤，最后命名为icn-1。
32.见附图3a，透射电镜照片显示，icn-1粉末样品形貌为氮化碳纳米管生长在纳米片上，两者紧密结合。见附图4a，扫描电镜进一步佐证了氮化碳纳米管阵列的形成。见附图5，红外光谱还显示了icn-1所存在的官能团，在809cm-1
附近的带来自于七嗪单元的呼吸模式，在889cm-1
处出现了n-h的形变，在1239、1318、1411、1637和1662cm-1
处分别为碳氮杂环的典型伸缩振动模式；氨基的n-h振动位于为3300cm-1
附近，所有的峰与典型的氮化碳具有良好的一致性。见附图6，粉末x射线衍射谱图结果显示，样品icn-1为氮化碳(特征衍射角13.1
°
和27.3
°
，对应(100)和(002)平面)。
33.实施例3：
34.本实施例为了检验煅烧气氛对氮化碳纳米管阵列光催化剂的影响，进行了气氛控制实验。本实施例除了将煅烧气氛换为氩气外，其余操作与实施例2完全相同，所得样品标记为icn-2。见附图6和附图5，粉末x射线衍射谱图和红外光谱结果表明，icn-2为典型的氮化碳结构。见附图3b和附图4b，透射电镜和扫描电镜结果显示icn-2也为氮化碳纳米管阵列。
35.实施例4：
36.为了检验煅烧时间对氮化碳纳米管阵列光催化剂的影响，本实施例进行了煅烧时间控制实验，除将煅烧时间由3h换为4h外，其余反应条件及操作与实施例3完全相同，所得样品记为icn-3。见附图6和附图5，粉末x射线衍射谱图和红外光谱结果表明，icn-3为典型的氮化碳结构，见附图3c和附图4c，透射电镜和扫描电镜显示icn-3也为氮化碳纳米管阵列。
37.实施例5：
38.为了检验煅烧时间对氮化碳纳米管阵列光催化剂的影响，本实施例进行了煅烧时间控制实验。除将3h煅烧时间换为2h外，其余反应条件及操作与实施案例3完全相同，所得样品记为icn-4。见附图6和附图5，粉末x射线衍射谱图和红外光谱结果表明，icn-3为典型的氮化碳结构，见附图3d和附图4d，透射电镜和扫描电镜显示其也为氮化碳纳米管阵列,其形貌相较于icn-3，规整度下降。
39.为了说明氮化碳纳米管阵列具有优异的光催化活性，还进行了co2气相光催化还原的实验，发明人进行二氧化碳光催化反应的仪器为北京泊菲莱公司的plr mfpr
‑ⅰ
多功能自动光催化反应系统，光源为300w xe灯。将5mg光催化剂与2ml去离子水混合，用超声波分散在石英培养皿中，在60℃下干燥。将含有光催化剂的石英培养皿置于150ml反应室中，在培养皿周围滴200μl去离子水。通入高纯二氧化碳气体，对反应室抽换气3次，最终压力保持在105kpa，最后对反应室进行照明。生成的气相产物采用在线气相色谱仪(gc-2014c，1个tcd和2个fid检测器，n2载气，molecular sieve-13x柱，porapak-n柱，porapak-q柱，岛津)进行测定。
40.实验结果见附图1和图2。如图1所示，所有样品的主要产物都是co，co产率的增加与辐照时间呈正相关。如图2所示，对比样tube的co产率为11.89μmol g-1
h-1
，对比样tcn的co产率为19.32μmol g-1
h-1
。对比样氮化碳管tube和对比样氮化碳片tcn性能可以接受，但仍然相对较低的产量。
41.从图2中可看出，用本法合成的氮化碳纳米管阵列样品icn-1、icn-2、icn-3、icn-4光催化co2还原的产率分别为23.07μmol g-1
h-1
、35.86μmol g-1
h-1
、25.33μmol g-1
h-1
、24.36μmol g-1
h-1
，均高于商品对比样品氮化碳管tube和氮化碳片tcn。因此，由本发明的方法制备的氮化碳纳米管阵列相较于传统的氮化碳纳米管和纳米片具有良好的光催化活性。
42.如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。