一种锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法与流程

1.本发明涉及晶体提拉技术领域，特别涉及一种锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法。


背景技术：

2.克劳斯基法(以下称为cz法)提拉单晶的基本原理是将晶体生长的原料放在坩埚中加热融化，熔体内部产生一定的过冷度，产生形核驱动力。将固定在籽晶杆下端的籽晶从熔体上表面浸入，籽晶浸入熔体的一端发生部分熔化后，然后以一定的速度向上提拉籽晶杆，结晶过程中固—液界面产生的热量通过籽晶杆传输。与籽晶接触的熔体首先获得一定的过冷度，开始结晶过程。随着籽晶杆缓慢的提拉，控制温度、拉速等因素可实现连续的晶体生长。cz法单晶提拉可以随时观察晶体的生长动态，方便掌握晶体的生长情况，生长条件易于控制。而且在晶体生长过程中，晶体不与坩埚壁接触，能够显著减少晶体与坩埚壁产生的寄生成核。此外，提拉法生长的晶体，完整性高，生长速率快，晶体尺寸大，可以按照籽晶的晶向生长出特定晶向的晶体，因此在单晶生长领域应用广泛。
3.高纯锗的单晶提拉工艺中通常使用氢气作为保护气体，使用石英坩埚盛放锗料，石墨坩埚定位于石英坩埚外部以吸收射频波从而产生热量来加热以熔融锗料，坩埚杆位于石墨坩埚正下方控制坩埚的运动。由于石英坩埚直接接触锗料，对其要求极高，需要使用低杂质低羟基的合成石英坩埚，这种坩埚价格非常昂贵，因此最好做到多次重复利用。
4.此外，高纯锗的单晶提拉工艺过程包括化料阶段、引晶阶段、放肩阶段、等径阶段和收尾阶段等。其中，在单晶提拉的收尾阶段，熔融锗料越来越少，埚底保温能力、液面下降速度和晶体结晶潜热都较等径阶段有明显差别，此时热场情况复杂，需要合理控制温度、拉速、埚升、埚转等诸多因素，保证最后一滴锗料被完全拉完；然而，由于石英和锗料热膨胀系数的差别，若是残留一滴锗料附着在石英坩埚内壁上凝固时，都会导致石英坩埚胀破。因此，在锗单晶提拉过程中保护石英坩埚避免被胀破成为本领域技术人员亟待解决的重要技术问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法，一方面在不影响晶体纯度、位错等各项性能的基础上，通过在等径阶段后增设放肩二阶段，以便于缩短了晶体提拉周期，避免了低温保护气体直接流入坩埚底部，减少了坩埚底部的热量损失，以此可为收尾阶段提供了一个稳定的热场环境；另一方面将收尾阶段拆分为两个阶段进行，以便于通过逐渐提升降温频率、降低埚升速度和降低埚转速度等外在因素，使得收尾阶段处于一个稳定易控的热场环境，利于控制晶体收尾，有助于保证锗料完全拉完，从而在锗单晶提拉过程中保护石英坩埚不被胀破。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法，包括如下步骤：化料、引晶、放肩、等
径、收尾和降温，在所述等径与所述收尾之间还包括如下步骤：
8.放肩二：控制均匀降温并保持一定时长，使得晶体直径逐渐长大至比所需尺寸还大的晶体尺寸；
9.所述收尾包括如下步骤：
10.收尾一：调低埚升速度，按低降温频率控制均匀降温，使得晶体直径逐渐缩小至一定的晶体尺寸；
11.收尾二：调低埚升速度和埚转速度，按高降温频率控制均匀降温，使得晶体持续收尾直至熔体被提拉完毕。
12.作为优选，所述放肩二包括：
13.按降温频率80-100w/h控制均匀降温并保持一定时长，使得晶体直径逐渐长大至比所需尺寸还大的晶体尺寸，停止降温。
14.作为优选，所述收尾一包括：
15.调低埚升速度至0.3-0.5mm/h，按降温频率80-100w/h控制均匀降温并保持一定时长，使得晶体直径逐渐缩小至一定的晶体尺寸。
16.作为优选，所述收尾二包括：
17.调低埚升速度至0.1-0.3mm/h，调低埚转速度至2-5r/min，按降温频率100-200w/h控制均匀降温并保持一定时长，使得晶体持续收尾直至熔体提拉完毕。
18.作为优选，所述化料包括：
19.将高纯度锗原料进行腐蚀和清洗，并采用氮气吹干；
20.将高纯度锗原料和高纯度籽晶放入提拉炉内，密封提拉炉并通入氢气吹扫；
21.控制加热功率并升温至1000℃，使得高纯度锗原料全部融化为熔体，并降温至940-970℃度，同时开启晶转速度5-10r/min，开启埚转速度5-10r/min，保持恒温30-60min。
22.作为优选，所述引晶包括：
23.将高纯度籽晶缓慢插入熔体，根据熔体界面调整加热功率，直至有一定宽度光圈出现后等待10-20min开始引晶，并逐渐增大拉速至20-30mm/h，同时保持此拉速引晶20-40min。
24.作为优选，所述放肩包括：
25.开启埚升速度0.5-1mm/h，控制均匀降温并保持一定时长，使得晶体直径逐渐长大至所需的晶体尺寸，停止降温。
26.作为优选，所述控制均匀降温并保持一定时长包括：
27.按降温频率100-200w/h控制均匀降温并保持一定时长。
28.作为优选，所述等径包括：
29.根据晶体直径控温，使得晶体直径保持不变并持续一定时长。
30.从上述的技术方案可以看出，本发明提供的锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法中，一方面在不影响晶体纯度、位错等各项性能的基础上，通过在等径阶段后增设放肩二阶段，以便于缩短了晶体提拉周期，避免了低温保护气体直接流入坩埚底部，减少了坩埚底部的热量损失，以此可为收尾阶段提供了一个稳定的热场环境；另一方面将收尾阶段拆分为两个阶段进行，以便于通过逐渐提升降温频率、降低埚升速度和降低埚转速度等外在因素，使得收尾阶段处于一个稳定易控的热场环境，利于控制晶体收尾，有助于保证锗料完全
拉完，从而在锗单晶提拉过程中保护石英坩埚不被胀破。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明实施例提供的锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法的流程图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明实施例提供的锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法，如图1所示，包括如下步骤：化料、引晶、放肩、等径、收尾和降温；在所述等径与所述收尾之间还包括如下步骤：
35.放肩二：控制均匀降温并保持一定时长，使得晶体直径逐渐长大至比所需尺寸还大的晶体尺寸；
36.所述收尾包括如下步骤：
37.收尾一：调低埚升速度，按低降温频率控制均匀降温，使得晶体直径逐渐缩小至一定的晶体尺寸；
38.收尾二：调低埚升速度和埚转速度，按高降温频率控制均匀降温，使得晶体持续收尾直至熔体被提拉完毕。
39.从上述的技术方案可以看出，本发明实施例提供的锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法中，一方面在不影响晶体纯度、位错等各项性能的基础上，通过在等径阶段后增设放肩二阶段，以便于缩短了晶体提拉周期，避免了低温保护气体直接流入坩埚底部，减少了坩埚底部的热量损失，以此可为收尾阶段提供了一个稳定的热场环境；另一方面将收尾阶段拆分为两个阶段进行，以便于通过逐渐提升降温频率、降低埚升速度和降低埚转速度等外在因素，使得收尾阶段处于一个稳定易控的热场环境，利于控制晶体收尾，有助于保证锗料完全拉完，从而在锗单晶提拉过程中保护石英坩埚不被胀破。
40.更为具体地，所述放肩二包括：
41.按降温频率80-100w/h控制均匀降温并保持一定时长，以便于使得晶体在第二次放肩中保持一定的时长，进而使得晶体直径逐渐长大至比所需尺寸还大的晶体尺寸，停止降温。也就是说，本方案通过在等径阶段之后增设放肩二阶段，以便于提拉出晶体尺寸更大的晶体，以此可有效便捷缩短晶体提拉周期。
42.在本方案中，所述收尾一包括：
43.调低埚升速度至0.3-0.5mm/h，按降温频率80-100w/h控制均匀降温并保持一定时长，以便于使得晶体在第一次收尾中保持一定的时长，进而使得晶体直径逐渐缩小至一定的晶体尺寸。其中，最为优选，本阶段可使得晶体直径逐渐缩小至其上一阶段的晶体直径的
一半。
44.具体地，所述收尾二包括：
45.调低埚升速度至0.1-0.3mm/h，调低埚转速度至2-5r/min，按降温频率100-200w/h控制均匀降温并保持一定时长，以便于使得晶体在第二次收尾中保持一定的时长，进而使得晶体持续收尾直至熔体提拉完毕。其中，为了更好地使得熔体被提拉完毕，这就要求收尾一和收尾二为等时段的两个阶段；相应地，收尾一的时长与收尾二的时长相同。
46.在本方案中，所述化料包括：
47.(1)将高纯度锗原料进行腐蚀和清洗，并采用氮气吹干；
48.(2)将高纯度锗原料和高纯度籽晶放入提拉炉内，密封提拉炉并通入氢气吹扫；其中，首先将底部为半圆形的石英坩埚置于石墨坩埚中，然后将高纯度锗原料敲成小块装入石英坩埚中，接着再将高纯度籽晶固定在籽晶杆最下面的籽晶夹头上；
49.(3)控制加热功率并升温至1000℃，使得高纯度锗原料全部融化为熔体，并降温至940-970℃度，同时开启晶转速度5-10r/min，开启埚转速度5-10r/min，保持恒温30-60min。
50.具体地，所述引晶包括：
51.将高纯度籽晶缓慢插入熔体，根据熔体界面调整加热功率，直至有一定宽度光圈出现后等待10-20min开始引晶，并逐渐增大拉速至20-30mm/h，同时保持此拉速引晶20-40min。
52.进一步地，所述放肩包括：
53.保持拉速不变，开启埚升速度0.5-1mm/h，控制均匀降温并保持一定时长，以便于使得晶体在第一次放肩中保持一定的时长，进而使得晶体直径逐渐长大至所需的晶体尺寸，停止降温。其中，该阶段的降温频率为100-200w/h，即为按降温频率100-200w/h控制均匀降温并保持一定时长。当然，在提拉不同直径的锗单晶时，化料、引晶和放肩等阶段的相关参数可随之相应调整。
54.再进一步地，所述等径包括：
55.根据晶体直径控温，使得晶体直径保持不变并持续一定时长。更为具体地，观察晶体直径，手动控制加热功率，使得晶体直径保持不变并保持等径一定的时长。
56.下面结合具体实施例对本方案作进一步介绍：
57.本发明实施例提供的锗单晶提拉过程中保护石英坩埚的方法，现以提拉直径三英寸锗单晶为例进行说明，该方法包括：
58.a.准备(即为上文所述的化料步骤，下同)
59.(1)预备6-8kg高纯度锗原料，置于hno3：hf＝(2-3)：1的腐蚀液中腐蚀至表面光亮后取出，利用纯水冲洗20min以上，再采用氮气吹干待用；
60.(2)预备直径为150mm，底部为半圆形的石英坩埚，将其置于石墨坩埚中，并将高纯度锗原料敲成小块装入石英坩埚；
61.(3)预备高纯度籽晶，将其固定在籽晶杆最下面的籽晶夹头上；
62.(4)密封提拉炉，通高纯氢气吹扫2-3h；
63.(5)控制加热功率，在4-5h内升温至1000℃，使得高纯度锗原料化料，待化料完成，再降温至940-970℃度，同时开启晶转5-10r/min，开启埚转5-10r/min，并保持恒温30-60min；
64.b.引晶
65.将高纯度籽晶缓慢插入熔体，根据熔体界面调整功率，待有一定宽度光圈出现后等待10-20min，开始引晶，逐渐增大拉速至20-30mm/h，保持此拉速引晶20-40min；
66.c.放肩一(即为上文所述的放肩步骤，下同)
67.保持拉速为20-30mm/h，并开启埚升为：0.5-1mm/h；
68.控制功率均匀降温，降温频率为100-200w/h，放肩2-3h，晶体直径逐渐长大至70-80mm，停止降温；
69.d.等径
70.观察晶体直径，手动控制功率，使得晶体直径保持为70-80mm，等径过程4-6h；
71.e.放肩二
72.控制功率均匀降温，降温频率为80-100w/h，放肩40-60min，晶体直径逐渐长大至80-90mm，停止降温；
73.f.收尾一
74.调低埚升至0.3-0.5mm/h，控制功率均匀降温，降温频率为80-100w/h，收尾60-80min，晶体直径逐渐缩小至35-45mm；
75.g.收尾二
76.调低埚升至0.1-0.3mm/h，调低埚转至2-5r/min，控制功率均匀降温，降温频率为100-200w/h，收尾60-80min，至石英坩埚内熔料被完全拉完；
77.h.降温
78.关闭晶升、埚升，控制功率均匀降温至室温，再关闭晶转、埚转，完成晶体提拉。
79.实施例：
80.提拉直径三英寸锗单晶：
81.a.准备
82.(1)预备7kg高纯度锗原料，置于hno3：hf＝2.5：1的腐蚀液中腐蚀至表面光亮后取出，利用纯水冲洗30min，再采用氮气吹干待用；
83.(2)预备直径为150mm，底部为半圆形的石英坩埚，将其置于石墨坩埚中，并将高纯度锗原料敲成小块装入石英坩埚；
84.(3)预备高纯度籽晶，将其固定在籽晶杆最下面的籽晶夹头上；
85.(4)密封提拉炉，通高纯氢气吹扫2.5h；
86.(5)控制加热功率，在4.5h内升温至1000℃，使得高纯度锗原料化料，待化料完成，再降温至950℃度，同时开启晶转6r/min，开启埚转6r/min，并保持恒温45min；
87.b.引晶
88.将高纯度籽晶缓慢插入熔体，根据熔体界面调整功率，待有一定宽度光圈出现后等待15min，开始引晶，逐渐增大拉速至24mm/h，保持此拉速引晶30min；
89.c.放肩一
90.保持拉速为24mm/h，并开启埚升为：0.8mm/h；
91.控制功率均匀降温，降温频率为140w/h，放肩2.5h，晶体直径逐渐长大至78mm，停止降温；
92.d.等径
93.观察晶体直径，手动控制功率，使得晶体直径保持为78mm，等径过程4.5h；
94.e.放肩二
95.控制功率均匀降温，降温频率为95w/h，放肩45min，晶体直径逐渐长大至83mm，停止降温；
96.f.收尾一
97.调低埚升至0.4mm/h，控制功率均匀降温，降温频率为95w/h，收尾70min，晶体直径逐渐缩小至40mm；
98.g.收尾二
99.调低埚升至0.25mm/h，调低埚转至3r/min，控制功率均匀降温，降温频率为140w/h，收尾70min，至石英坩埚内熔料被完全拉完；
100.h.降温
101.关闭晶升、埚升，控制功率均匀降温至室温，再关闭晶转、埚转，完成晶体提拉。
102.对比例一：
103.按照实施例进行提拉三英寸锗单晶，但是等径后不设置放肩二工序；
104.对比例二：
105.按照实施例进行提拉三英寸锗单晶，但是收尾全程按照收尾一进行，取消收尾二工序；
106.将实施例和两个对比例最终得到的高纯锗单晶分别在等径处、等径处往下5cm处取样，切片，分别检测这两个样品点的纯度(即样片载流子浓度，单位为1/cm3)和位错，并分别统计其拉晶周期和坩埚情况，结果如下表所示：
[0107][0108]
由此可见，采用本技术方案进行高纯锗单晶的提拉，一方面在不影响晶体纯度、位错等各项性能的基础上，通过在等径阶段后增设放肩二阶段，便于缩短了晶体提拉周期，避免了低温保护气体直接流入坩埚底部，减少了坩埚底部的热量损失，以此可为收尾阶段提供了一个稳定的热场环境；另一方面将收尾阶段拆分为两个阶段进行，以便于通过逐渐提升降温频率、降低埚升速度和降低埚转速度等外在因素，使得收尾阶段处于一个稳定易控的热场环境，利于控制晶体收尾，有助于保证锗料完全拉完，从而在锗单晶提拉过程中保护石英坩埚不被胀破。
[0109]
本发明的有益效果：
[0110]
1、在等径后增加放肩二工艺：在不影响晶体纯度、位错等各项性能的基础上，其二次放肩缩短了晶体提拉周期，避免了低温保护气体直接流入坩埚底部，减少了坩埚底部的热量损失，为收尾阶段提供了一个稳定的热场环境；
[0111]
2、收尾分两阶段进行：随着收尾的进行，坩埚中熔融锗料越来越少，此时通过逐渐提升降温频率、降低埚升速度、降低埚转速度等外在因素，使得收尾阶段处于一个稳定易控的热场环境，利于控制晶体收尾，保证锗料完全拉完，保护石英坩埚不被胀破。
[0112]
本发明的关键点和保护点：
[0113]
1、在等径后增加放肩二工艺；
[0114]
2、将收尾分两阶段进行。
[0115]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0116]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。