一种基于铁离子交换Cd-MOF衍生材料的制备方法及其在锂离子电池负极方面的应用与流程

一种基于铁离子交换cd-mof衍生材料的制备方法及其在锂离子电池负极方面的应用
技术领域
1.本发明属于二次电池电极材料技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池因其能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等优点，被广泛应用于可移动电子消费品、无人机、电动汽车等电气化器件及设施中，在近几十年中，作为一种能量载体，推进人类生活方式的变革。作为锂离子电池负极材料的代表，石墨负极较低的比容量(372mah/g)，制约了锂离子电池向更高能量/功率密度的发展。因此，开发高比容电极材料、理解其储能机制是关键。
3.金属-有机框架(metal-organic frameworks,mofs)材料是由金属离子/簇与有机连接体组成的结构单元长程有序排列的晶体材料。其作为一类新型的固态多孔框架材料，其所能提供的纳米尺度可调控的结构单元，及长程有序的结构重复，能够优化离子扩散行为，加速电解液-电极界面电荷转移，进而提高其对离子的吸脱附及插层机制的存储能力。然而，金属离子电化学反应活性中心与有机配体间本征的低导电性，使其金属元素法拉第反应贡献的电荷无法快速转移。
4.通过高温煅烧制备的mofs基电极被认为是一种潜在的储锂材料，其可以继承mofs的形貌、多孔性及活性中心。铁基mofs(fe-mofs)衍生的碳包覆的氧化铁是一类潜在的电极材料，可以抑制氧化铁的体积膨胀。然而，由于配位化学中的软硬酸碱理论，目前报道的fe-mof种类较少。利用金属-氧键之间的配位能力差异，通过铁离子交换mofs中原有金属位点是一种新型的构建fe-mofs的策略，对于理解储能机制具有明显优势。


技术实现要素：

5.为了解决基于fe-mof制备策略单一，衍生的碳包覆氧化铁储锂容量低及储锂机制等问题，本发明提供了一种基于铁离子交换cd-mof衍生材料的制备方法，该方法以cd-mof为前驱体，所述前驱体cd-mof的分子式为[(ch3)2nh2][cd(hl)dmf]
·
2h2o
·
dmf，式中hl代表，1，2，4，5-四[(4-羧基)苯氧甲基]苯盐，dmf代表n，n-二甲基甲酰胺。该mof结晶于p21/n空间群，孔道内包含游离的[(ch3)2nh2]
+
阳离子，是一个阴离子框架。将cd-mof浸泡于fecl3溶液中制备铁离子交换的fe@cd-mof。经高温煅烧后可制备碳包覆氧化铁(fe@cd-mofd)，相较于前驱体，其具有增强的储锂容量。
[0006]
本发明通过如下技术方案实现：
[0007]
一种基于铁离子交换cd-mof衍生材料(fe@cd-mofd)的制备方法：具体包括如下步骤：
[0008]
(1)cd-mof的制备：
[0009]
将80mg 1,2,4,5-四(溴甲基)苯(h4l，0.118mmol)与20mg cdcl2·
2h2o添加到20ml聚四氟乙烯反应釜当中，利用2ml h2o和6ml dmf作为反应溶剂，140℃下加热72h，得到无色
透明晶体cd-mof。
[0010]
(2)fe@cd-mof的制备：
[0011]
将200mg cd-mof浸泡在20ml fecl3的dmf溶液(10mg/ml)当中24h，过滤后得到黄色晶体fe@cd-mof。
[0012]
(3)fe@cd-mofd的制备：
[0013]
将200mg fe@cd-mof在管式炉中以10℃/min升温速率加热至900℃，保持3h，利用氮气充当保护气，最终得到黑色粉末fe@cd-mofd，即所述的基于铁离子交换cd-mof衍生材料。
[0014]
本发明的另一目的在于提供了一种基于铁离子交换cd-mof衍生材料在锂离子电池负极方面的应用，具体包括一下步骤：将fe@cd-mofd材料作为活性物质，与导电剂(导电炭黑，super p)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)，按照7:1.5:1.5的质量比进行混合。充分研磨后，逐滴滴加n-甲基吡咯烷酮(nmp)到上述混合粉体中，搅拌12h后获得具有一定流动性的电极浆料。使用小刷子蘸取电极浆料均匀涂覆在清洁的集流体(铜片,r＝16mm)上，转移涂覆好的电极片到真空干燥箱中，80℃下烘干6h后升高至120℃烘干12h，控制电极片上活性物质质量介于1-1.5mg cm-2
。电化学测试基于半电池体系(纽扣电池，cr 2032)进行评估，上述研究电极作为工作电极，以金属锂片(r＝16mm)作为对电极及参比电极，玻璃纤维膜(whatman gf/d)作为隔膜，1m lipf6的ec/dec/emc(体积比为1:1:1)混合溶液作为电解液，在氩气环境下的手套箱中完成半电池装配。手套箱中水和氧气浓度均低于0.5ppm。装配完成后，电池静止放置6h后进行电化学性能测试。循环伏安(cv)的测试条件是：电压窗口为0.05-3v(li/li
+
)，扫速为0.2mv/s。电化学阻抗(eis)测试振幅设置为10mv，频率范围为10mhz～200khz。恒流充放电测试的电压范围为0.05-3v(li/li
+
)。
[0015]
本发明的有益效果：
[0016]
本发明采用溶剂热法成功制备了cd-mof。利用cd-mof的阴离子框架特性，通过铁离子交换策略和高温煅烧法，制备碳包覆氧化铁杂化材料(fe@cd-mofd)。前驱体中引入的fe
3+
离子在煅烧过程中形成局部的纳米金属氧化物，这些衍生的杂化材料具有较高的电子传输性能。以上特点使fe@cd-mofd具有较高的锂离子存储容量，其初始放电容量为1703.8mah/g，循环200全后，容量依然可以达到1190.2mah/g。相较于未交换铁离子的mof衍生材料，质量比容量提升200％。
[0017]
实现提高mof衍生材料的电化学储锂容量并用于锂离子电池负极。
附图说明
[0018]
图1 cd-mof中cd
2+
配位环境图，对称代码：#1-x+1,-y-1,-z；#2-x+1/2,y-1/2；
[0019]
图2 cd-mof三维结构示意图；
[0020]
图3 cd-mof的xrd谱图；
[0021]
图4 cd-mof在氮气下的热重曲线；
[0022]
图5 fe@cd-mofd的xrd谱图；
[0023]
图6(a)cd-mof、(b)cd-mofd、(c)fe@cd-mof、(d,e)fe@cd-mofd的sem图、(f)fe@cd-mofd的mapping图谱；
[0024]
图7 fe@cd-mofd的eds元素含量分布图；
[0025]
图8 fe@cd-mofd在空气下的tga图谱
[0026]
图9(a)fe@cd-mofd的tem、(b)fe@cd-mofd的hrtem；
[0027]
图10(a)fe@cd-mof与fe@cd-mofd的xps总谱(b)铁的高分辨谱图(c)氧的高分辨谱图(d)镉的高分辨谱图(e)碳的高分辨谱图(f)氮的高分辨谱图；
[0028]
图11 cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd电极循环性能测试曲线；
[0029]
图12 cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd的倍率测试；
[0030]
图13 cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd第三圈的横流充放电曲线；
[0031]
图14 cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd电极在不同倍率下的充放电曲线；
[0032]
图15 cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd电极cv测试曲线；
[0033]
图16 fe@cd-mofd电极在不同扫速下的cv测试曲线；
[0034]
图17 cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd循环测试前eis能谱测试；
[0035]
图18 cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd循环测试后eis谱图；
[0036]
图19(a)fe@cd-mofd的tem图像(b)fe@cd-mofd选取电子衍射图像(c-d)fe@cd-mofd的hrtem图像.
具体实施方式
[0037]
下面以具体是实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
[0038]
(1)cd-mof的制备：
[0039]
将80mg h4l(0.118mmol)与20mg cdcl2·
2h2o添加到20ml聚四氟乙烯反应釜当中，利用2ml h2o和6ml dmf作为反应溶剂，140℃下加热72h，得到无色透明晶体cd-mof。c
47h52
cdn3o
16
元素含量分析(％)：c，54.72；h，5.09；n，5.01；o，24.54；cd，10.87。理论值(％)：c，54.94；h，5.10；n，4.09；o，24.91；cd，10.94。ir(kbr pellet，cm-1):3427(w)、1605(w)、1511(m)、1394(w)、1245(w)、1170(s)、1016(s)、785(s)、700(m)。分子式为[(ch3)2nh2]n[cd(hl)dmf]n·
2nh2o
·
ndmf，使用cd-mof作为简称。
[0040]
cd-mof在293k，使用bruker apex ii ccd单晶衍射仪采集晶体数据，使用和ω扫描，应用经验吸收校正。晶体结构运用shelxs-2014程序的直接法来解析，并使用shelxs-2014软件的全矩阵最小二乘法f2来进行精修。所有的非氢原子通过各向异性温度因子进行修正，使用理论加氢获得配体上的氢原子。表1和表2是cd-mof所涉及到的相关参数。
[0041]
表1 cd-mof的晶体数据和结构信息
[0042][0043]ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|.bwr2＝{σ[w(f
o2-f
c2
)2]/σw(f
o2
)2]}
1/2
.
[0044]
表2 cd-mof晶体学键长和键角表格
[0045]
[0046][0047]
用于产生等效原子的对称变换:
#1-x+1,-y-1,-z
#2-x+1/2,y-1/2,-z+1/2.
[0048]
(2)fe@cd-mof的制备
[0049]
将200mg cd-mof浸泡在20ml fecl3的dmf溶液(10mg/ml)当中24h，过滤后得到黄色晶体fe@cd-mof。
[0050]
(3)fe@cd-mofd的制备：
[0051]
将200mg fe@cd-mof在管式炉中以10℃/min升温速率加热至900℃，保持3h，为了避免非金属元素的损失，利用氮气充当保护气，最终得到黑色粉末fe@cd-mofd。
[0052]
(4)cd-mofd合成：
[0053]
作为对比，将200mg cd-mof在管式炉中以10℃/min升温速率加热至900℃，保持3h，为了避免非金属元素的损失，利用氮气充当保护气，最终得到黑色粉末cd-mofd。
[0054]
(5)锂离子电池负极性能测试
[0055]
将上述制备的粉体材料作为活性物质，与导电剂(导电炭黑，super p)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)，按照7:1.5:1.5的质量比进行混合。充分研磨后，逐滴滴加n-甲基吡咯烷酮(nmp)到上述混合粉体中，搅拌12h后获得具有一定流动性的电极浆料。使用小刷子蘸取电极浆料均匀涂覆在清洁的集流体(铜片,r＝16mm)上，转移涂覆好的电极片到真空干燥箱中，80℃下烘干6h后升高至120℃烘干12h，控制电极片上活性物质质量介于1-1.5mg cm-2
。
[0056]
电化学测试基于半电池体系(纽扣电池，cr 2032)进行评估，上述研究电极作为工作电极，以金属锂片(r＝16mm)作为对电极及参比电极，玻璃纤维膜(whatman gf/d)作为隔膜，1m lipf6的ec/dec/emc(体积比为1:1:1)混合溶液作为电解液，在氩气环境下的手套箱中完成半电池装配。手套箱中水和氧气浓度均低于0.5ppm。装配完成后，电池静止放置6h后进行电化学性能测试。
[0057]
循环伏安(cv)的测试条件是：电压窗口为0.05-3v(li/li
+
)，扫速为0.2mv/s。电化
学阻抗(eis)测试振幅设置为10mv，频率范围为10mhz～200khz。恒流充放电测试的电压范围为0.05-3v(li/li
+
)。
[0058]
如图1，cd-mof的不对称单元包含一个cd
2+
阳离子、一个hl
3-、一个配位dmf分子、一个客体[(ch3)2nh2]
+
分子、一个dmf和两个h2o。每个cd1与来自三个独立的hl
3-配体和一个dmf分子中的七个氧原子进行配位。
[0059]
如图2，每个hl
3-连接三个cd
2+
离子，最终形成多孔的三维框架。
[0060]
如图3，为了探究合成晶体的结晶度以及纯度，在5-50
°
的范围内测量了cd-mof的xrd，可以观察到实验数据与模拟数据较为一致，证明我们合成了一种结晶度很高，纯度较高的样品。
[0061]
如图4，为了更全面地探究cd-mof的热稳定性以及游离在孔道内的分子数量，采用热重分析(tga)对cd-mof的失重行为进行了研究。以10℃/min的升温速率从室温加热至900℃。图中存在两种不同的失重过程。在31-96℃范围内发生的第一次失重(3.67％)是由于两个h2o分子的释放，这与计算值3.5％很接近。而在96-243℃时，2个dmf和[(ch3)2nh2]
+
分子的释放又导致了17.4％的失重，接近于计算值19.3％。
[0062]
如图5，对fe@cd-mofd的xrd图中13个衍射峰进行分析及匹配发现，与标准卡数据库中fe-jcpds 01-071-3763,fe3o
4-jcpds 88-0315,carbon-jcpds 26-1077能够匹配。其中在44.6
°
、65.0
°
、82.3
°
、98.9
°
的4个衍射峰对应与于fe的(1 1 0)、(2 0 0)、(2 1 1)、(2 2 0)晶面。其余分布在18.3
°
、30.1
°
、35.5
°
、37.1
°
、43.2
°
、53.5
°
、57.1
°
、62.8
°
、82.1
°
的9个衍射峰分别对应了fe3o4纳米粒子的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)、(5 5 1)晶面。结合xrd分析结果，我们推测，在惰性气氛下fe
3+
只能与配体中的羧基氧反应发生部分氧化形成少量fe3o4。此外，配体在高温煅烧中形成大量的碳单质可以作为还原剂还原fe
3+
为fe单质。
[0063]
如图6a是晶体cd-mof的sem图像，其表面光滑，呈棒状形貌，边缘清晰，为晶体的典型形貌。经热处理后，cd-mofd的sem如图6b所示，其形貌仍呈棒状结构，表面变得粗糙，出现部分小颗粒。对比cd-mof，引入fe
3+
离子后fe@cd-mof样品表面粗糙，可能是由离子交换过程导致的(图6c)。图6d为在高温煅烧fe@cd-mof情况下获得的fe@cd-mofd形貌图像，样品出现明显的层状结构，且存在孔道，这有可能是由于在高温热处理过程中配体碳化导致局域微结构坍塌导致，此外，层状形貌的出现与mof本征有序导向结构相关(图6e)。这种层级结构的出现，有利于电解液离子的输运。此外，图6f为fe@cd-mofd的eds谱图，其中fe、c、o元素均匀分布，
[0064]
如图7，铁元素的含量为19.6％，没有检测到cd元素的存在，证明在离子交换过程中cd原子已经被fe原子替代。
[0065]
如图8，为了能够准确定量分析fe@cd-mofd样品中c、fe两种元素含量，在空气气氛下采用热重分析(tga)对样品的失重行为进行表征。在472-639℃范围内样品失重65％，样品重量的损失可以归结于c元素在空气气氛下，转化为二氧化碳，最终样品质量剩余28.7％，这是由于fe元素在氧化作用下已经全部转化为fe2o3，通过分析热重计算铁元素含量为20.09％，与eds测试结果基本吻合。
[0066]
如图9a，可以看到尺寸约为20nm的颗粒镶嵌在碳材料中。图9b为fe@cd-mofd的hrtem图像，图中可以清晰观察到多相的晶格条纹，分别为0.202nm、0.337nm、0.250nm，对应
于石墨碳的(0 0 2)晶面和fe的(1 1 0)以及fe3o4的(3 1 1)晶面。分析结果表明与fe@cd-mofd的xrd测试结果一致。从图中可以看到在高温热处理后，配体碳化后与铁源形成碳包覆fe3o4/fe复合材料，其表面碳呈现石墨化晶格条纹，这可能是源于在热处理过程中，fe原子充当了催化剂促进了碳向石墨转化的行为。
[0067]
如图10为fe@cd-mof与fe@cd-mofd样品热处理前和热处理后的xps谱图对比。fe@cd-mofd的表面成分主要由c、fe、o三种元素组成，fe@cd-mof的表面成分主要由c、fe、o、n四种元素组成(图10a)。如图10b为fe元素精细谱图，其中710.7ev和724.1ev结合能处的两个峰位可归属为fe
3+
的fe 2p
3/2
和fe 2p
1/2
，715.4ev出现的峰为明显的卫星峰。碳化后fe@cd-mofd在711.5ev和725ev结合能处的出现两个明显峰，相比于为热处理前，峰位向高结合能偏移，说明热处理后存在微氧化。此外，在测试过程中并没有发现xrd数据展现出的单质铁的特征峰，这有可能是因为xps的探测深度只能到达样品表面2-10nm，无法检测到颗粒内部的元素。图10c为o的高分辨精细谱图，相比于fe@cd-mof，fe@cd-mofd在530.1ev位置出现一个新的峰，这是由于在煅烧的过程中fe-o键的出现导致氧元素的配位环境变的更复杂，所以才导致fe@cd-mofd峰型变宽，在531.6ev和533.1ev位置的峰分别代指了c-o以及吸附和解离的氧元素。图10d为cd的高分辨精细谱图，在fe@cd-mof与fe@cd-mofd中都没有检测出cd元素的存在，说明在离子交换过程中，铁原子已经将全部的镉原子取代。如图10e所示，对比fe@cd-mof与fe@cd-mofd的c元素高分辨谱图发现，fe@cd-mofd在284.6ev和285.3ev结合能位置的两个峰分别代指了c-c和c-o。如图10f所示，在fe@cd-mof的n元素高分辨谱图中发现n元素的存在，证明在离子交换过程中仍有少量的n元素残留，这有可能是由于配位的dmf分子并没有缺失。在fe@cd-mofd的n元素高分辨谱图中并没有发现n元素的存在，说明在第一步的离子交换过程中虽然在dmf分子中残留了一部分的n元素，但是由于煅烧的温度较高，远远高于dmf分子的沸点，导致dmf分子以气体形式挥发。
[0068]
如图11为cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd的恒流充放电测试曲线(1c＝200ma/g)。cd-mof的首次放电容量为155.1mah/g，在200圈循环以后容量衰减了39.46％。而相比于cd-mofd的首次放电容量为715.9304mah/g，在循环200圈以后电池容量为575.6mah/g，容量衰减仅为19.6％，稳定性也得到较大的提升。这是由于高温热处理使配体碳化形成碳材料，提高电极导电性能，进而优化了电极电化学性能表现。fe@cd-mofd的首次放电比容量为1703.8mah/g，在200圈的循环以后，电池容量衰减到1190.2mah/g，容量衰减为30.14％。引入fe能够获得200％的质量比容量提升。
[0069]
如图12为cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd的倍率性能测试曲线，在0.5，1，2，5，10，1c的电流密度下，首先分析cd-mof，其质量比容量依次为98.7，71.2，51.9，35.8，34.1，64.7mah/g。cd-mofd的质量比容量依次为915.4，768.0，749.1，565.8，415.3，703.8mah/g。fe@cd-mofd的质量比容量依次为2036.5，1738.7，1240.2，758.4，476.6，1666.7mah/g。显然碳化能够优化电极的比容量及倍率性能表现，引入fe能够实现高比容量贡献。有趣的是随着电流密度的增加，cd-mofd与fe@cd-mofd的比容量差异逐渐缩小，这说明引入fe诱导的重量比容量提升主要源于反应动力学较慢的行为。
[0070]
如图13是cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd在电流密度为200ma/g的恒流充放电曲线。cd-mof在充电过程中，没有明显的充电平台，充电容量为155.1407mah/g，放电容量是127.37mah/g，充放电曲线在0.5v处产生交点。cd-mofd的充电容量是715mah/g，放电容量是
699mah/g，在0.75v处有明显的拐点，这可能是由于高温热处理后形成了的碳材料储锂贡献导致。fe@cd-mofd电极容量提升至1460mah/g，约在1v曲线斜率变缓。此外，
[0071]
如图14为fe@cd-mofd在不同电流密度下的充放电曲线，均没有明显的放电平台，可以看出随着电流密度的减少，曲线斜率降低。
[0072]
如图15，cd-mof的cv曲线相比其余两种材料均产生了相应的氧化还原峰，并且锋型基本一致。cd-mofd、fe@cd-mofd在0.75/1.75v出现了一对氧化还原峰，这可能是由于锂离子嵌脱石墨碳形成。
[0073]
如图16为fe@cd-mofd电极在不同扫速下的cv曲线对比，发现随着扫速的增加氧化还原峰峰位之间的差值逐渐增加。
[0074]
如图17，高频区在横轴的截距点分别为2ohm,3ohm,3ohm。这说明固有电阻并没有发生明显的改变。而中频区域的半圆代表的电荷传递电阻在高温热处理后其电荷传递阻抗增加，这可能由于高温热处理导致mof结构坍塌，原本用于输运离子的孔道被阻塞。
[0075]
如图18，为cd-mof、cd-mofd、fe@cd-mofd电极循环200圈后的eis谱图，从图中可以看出，高频区半圆在横轴的截距点分别为4ohm，2ohm，3ohm。电荷转移阻抗fe@cd-mofd明显降低，这源于热处理后形成的层内空间，在周期性循环过程中，逐渐被打开进而为锂离子输运提供便利。
[0076]
如图19是fe@cd-mofd长时间持续充电到3v后的tem及hrtem测试图像，从图19a出材料在充放电以后结构没有损坏，图19b料进行了选取电子衍射测试，证明结构本身是多晶结构。对散布在结构外围的大量颗粒进行测试发现，晶格宽度为0.25nm，对应于fe3o4的(3 1 1)晶面，证明在长时间的充电以后原有的金属元素都已经生成了对应的金属氧化物(图19c,d)。