一种基于化学气相传输制备的单层CrI3薄片及方法

一种基于化学气相传输制备的单层cri3薄片及方法
技术领域
1.本发明属于二维铁磁性材料技术领域，具体涉及一种基于化学气相传输制备的单层cri3薄片及方法。


背景技术：

2.铁磁性是物质的一种基本量子性质，具体是指物质中的电子由于交互作用，磁矩排列趋向一致从而在宏观上呈现磁化的现象。人类对于磁现象的发现利用已有数千年的历史，近代随着量子力学和固体理论的发展，对磁性的起源研究越来越深入，例如磁性与维度之间的关系。过去科学家在理论上预测二维各向同性的铁磁性不存在，然而2017年科学家们在二维的三碘化铬(cri3)中发现了铁磁性长程有序，这为磁学的研究开启了新的篇章。cri3作为一种层状范德华铁磁体，是研究二维磁性材料的理想平台，其显著特征是单层结构下本征磁性的存在以及与层数相关的铁磁依赖性。单层的cri3呈现铁磁态，双层的cri3为层间反铁磁，三层的cri3又重新呈现出铁磁态，这意味着二维cri3在数据存储、低温磁光电器件以及基于铁磁范德华异质结的超导拓扑效应的研究探索中有着广阔的应用前景。同时它又是一种铁磁绝缘体，在拓扑技术、自旋电子器件、能谷电子学以及非线性光学测量技术的研究中存在着潜在的应用价值。除此以外，cri3还展现出了其它优异的性能，例如它在谷电子学的研究中是一种理想的磁性基底；它的双层结构能够探测到二次谐波信号，从而进一步拓展了它在光电探测领域中的应用；同时，cri3是一种对于外界压力极为敏感的材料，已经有相关报道指出它的铁磁性能够由外部压力进一步调控。
3.目前，大面积单层cri3的可控制备研究仍处于起步阶段，原子层厚的cri3在大气环境中易退化的特性为它的单层或少层的制备带来了极大的挑战，急需开发一种经济性好、可靠性高的制备大尺寸单层cri3的方法。2019年，martin等报道了利用封管法在钇稳定氧化锆(ysz)基底上生长crx3(x＝f，cl，br)纳米片的方法，然而采用此种方法制备出来的crx3(x＝f，cl，br)的样品层厚分布差异很大，其中最薄的cri3样品的厚度为20nm，制备少层甚至于单层cri3的方法仍然需要进一步探索。2020年，peigen li等利用mbe技术分别在au(111)基底和hopg基底上制备得到了单层的cri3。目前，虽然已有分子束外延法(mbe)制备cri3单层的技术被报道，但是采用此方法制备cri3对实验环境要求苛刻且实验成本较高，所制备的cri3尺寸停留在纳米级别，无法满足进一步的物性测试。目前单层cri3常采用的制备方法是在惰性气氛条件下进行机械剥离，这种方法效率低下，有着较大的不确定性且需要大量的机械重复劳动，难以实现产业化应用。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于化学气相传输制备的单层cri3薄片及方法，用以解决目前制备单层cri3时存在制备环境要求高、实验成本高、效率低和尺寸小等的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法，包括以下步骤：
7.将cr原料、结晶碘粉末和传输剂粉末放入容器中进行混合后，得到原料混合物，再抽真空，随后将容器放入化学气相传输加热设备中进行热处理；所述传输剂粉末为氟化钾粉末、氯化钾粉末和溴化钾粉末中的一种或多种；
8.所述化学气相传输加热设备具有原料区和反应区，容器放置在原料区，反应区内放置有基底；
9.热处理后，原料区中原料混合物在真空条件下以气流的传输形式带到反应区内，在基底表面反应生长后得到单层cri3薄片。
10.进一步地，所述cr原料、结晶碘粉末和传输剂粉末的用量比为(1～2)：(3～14)：(1～2)；所述cr原料的形态为cr的块状或cr粉末。
11.进一步地，抽真空后，容器内的压强≤1.7
×
10-4
pa。
12.进一步地，所述化学气相传输加热设备为双温区管式炉，所述双温区管式炉的内部具有原料区和反应区。
13.进一步地，在进行热处理时，原料区的热处理参数为：以6℃/min～8℃/min的升温速度从室温升温至850℃～950℃，再经2h～3h恒温后冷却至室温；反应区的热处理参数为：4℃/min～5℃/min的升温速度从室温升温至550℃～600℃，再经2h～3h恒温后冷却至室温。
14.进一步地，所述冷却至室温的方式为自然降温、空气降温或水冷降温。
15.进一步地，所述基底为云母，无定形石英玻璃，蓝宝石或高定向热解石墨。
16.本发明还公开了采用上述基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法制备得到的单层cri3薄片。
17.进一步地，所述单层cri3薄片的尺寸为30μm～50μm。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明公开了一种基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法，该方法采用化学气相传输技术，将cr原料、结晶碘粉末和传输剂粉末通过程序控制温度条件，制备具有大面积的单层cri3薄片。相比于传统的熔融法制备生长材料，对于高熔点的化合物的制备显得十分有限，主要是由于某些反应物会在熔融点处发生解离或者只有在不断升高压力的情况下才会发生熔融，这就对实验条件提出了更高的要求；而本发明公开的方法由于采用化学气相传输技术，让反应组分在真空条件下被气流以传输的形式带到特定空间区域内进行反应并生长，反应组分即使在熔点处也不会解离，制备过程效率高，反应条件易控制，有利于实现产业化应有。采用氟化钾粉末、氯化钾粉末和溴化钾粉末中的一种或多种作为传输剂粉末，研究熔盐种类和生长基底对于cri3薄膜晶体外延生长的影响；该方法既解决了从块体cri3剥离cri3薄层所存在的效率低和可控性差等问题，也解决了基于mbe制备技术获得的单层cri3尺寸仅为纳米量级的问题，该方法制备过程涉及材料少，操作简单，仅需设置好程序参数以及放置反应材料就可以进行目标材料的生长，同时效率高，成本低，具备大规模生产的优势。
20.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种单层cri3薄片，所述单层cri3薄片面积大，纯度高，可满足各种物性测试条件，应用范围广。
附图说明
21.图1为原料区和反应区的升温恒温程序曲线图；
22.图2为实施例1制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图；
23.图3为实施例1制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图；
24.图4为实施例2制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图；
25.图5为实施例2制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图；
26.图6为实施例3制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图；
27.图7为实施例3制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图；
28.图8为实施例4制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图；
29.图9为实施例4制备得到的一种单层cri3薄片的高分辨电子显微图；
30.图10为实施例4制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图；
31.图11为实施例4制备得到的一种单层cri3薄片的原子力显微图；
32.图12是实施例5制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图；
33.图13是实施例5制备得到的一种单层cri3薄片的拉曼光谱图；
34.图14是实施例5制备得到的一种单层cri3薄片的原子力显微图；
35.图15是实施例5制备得到的一种单层cri3薄片的高度图；
36.图16是实施例6制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图；
37.图17是实施例6制备得到的一种单层cri3薄片的拉曼光谱图；
38.其中：a-光学图像；b-掩模图。
具体实施方式
39.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
40.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
41.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
42.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
43.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
44.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
45.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
46.本发明公开了一种基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法，包括以下步骤：
47.将cr原料、结晶碘粉末和传输剂粉末放入容器中进行混合后，得到原料混合物，再抽真空，随后将容器放入化学气相传输加热设备中进行热处理；所述传输剂粉末为氟化钾粉末、氯化钾粉末和溴化钾粉末中的一种或多种；
48.所述化学气相传输加热设备具有原料区和反应区，容器放置在原料区，反应区内放置有基底；
49.热处理后，原料区中原料混合物在真空条件下以气流的传输形式带到反应区内，在基底表面反应生长后得到单层cri3薄片。
50.优选地，cr原料的纯度为98％以上，更优选为99.95％以上，对cr原料的形态没有特别的限定，可以是块状、粉末状的cr，但优选地，cr的形状优选为粉末状；为了提高产率，传输剂粉末的纯度为98％以上，更优选为99.9％以上。
51.图1所示为原料区和反应区的升温恒温程序曲线图，由图中可以看到管式炉的热端温度和冷端温度分别设置为850℃和550℃，升温过程需120min。
52.实施例1
53.一种基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法，包括以下步骤：
54.将5mgcr粉末、35mg结晶碘粉末和5mg氟化钾粉末放入安瓿管(带颈缩)底部，进行混合后抽真空，当真空度达到1.7
×
10-4
pa时进行封装，真空密封过程需用液氮对碘粉末进行固定，以防止碘粉末的挥发；随后将安瓿管放入双温区管式炉里中的原料区，反应区内放置云母(mica)作生长基底；然后在双温区管式炉里设定以下加热程序进行热处理：将原料区从室温以6℃/min的升温速率经2h加热升温至850℃，再经2h保温后自然降温冷却至室温；将反应区从室温以4℃/min的升温速度升温至550℃，再经2h保温后自然冷却至室温；热处理结束后，在基底表面得到一种大面积的单层cri3薄片。
55.图2所示为实施例1制备得到的单层cri3薄片的光学显微图，从图中可以看到，样品表面留有诸多黑色颗粒物。图3所示为实施例1制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图，其中掩膜用于识别和计算cri3在云母上的覆盖率，黑色圆圈表示每个光学图像中具有最大面积的单层cri3区域，可以看到，当使用氟化钾粉末作为传输剂时，云母基底上单个单层cri3样品的最大面积为1227μm2，样品覆盖率为4.01％。
56.实施例2
57.一种基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法，包括以下步骤：
58.将5mgcr粉末、35mg结晶碘粉末和5mg氯化钾粉末放入安瓿管(带颈缩)底部，进行混合后抽真空，当真空度达到1.7
×
10-4
pa时进行封装，真空密封过程需用液氮对碘粉末进行固定，以防止碘粉末的挥发；随后将安瓿管放入双温区管式炉里中的原料区，反应区内放
置云母作生长基底；然后在双温区管式炉里设定以下加热程序进行热处理：将原料区从室温以7℃/min的升温速率，经2h加热升温至900℃，再经2.5h保温后自然降温冷却至室温；将反应区从室温以4.5℃/min的升温速度升温至580℃，再经2.5h保温后自然降温冷却至室温；热处理结束后，在基底表面得到一种大面积的单层cri3薄片。
59.图4为实施例2制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图，从图中可以看到，样品表面的黑色颗粒物数量减少，这说明氯离子比氟离子对于样品的薄膜生长有更好的促进作用；图5为实施例2制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图，其中掩膜用于识别和计算cri3在云母上的覆盖率，黑色圆圈表示每个光学图像中具有最大面积的单层cri3区域，可以看到，使用氯化钾粉末作为传输剂时，云母基底上单个单层cri3样品的最大面积为1908μm2，样品覆盖率为9.40％。
60.实施例3
61.一种基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法，包括以下步骤：
62.将5mgcr粉末、35mg结晶碘粉末和5mg溴化钾粉末放入安瓿管(带颈缩)底部，进行混合后抽真空，当真空度达到1.7
×
10-4
pa时进行封装，真空密封过程需用液氮对碘粉末进行固定，以防止碘粉末的挥发；随后将安瓿管放入双温区管式炉里中的原料区，反应区内放置云母作生长基底；然后在双温区管式炉里设定以下加热程序进行热处理：将原料区从室温以8℃/min的升温速度经2h加热升温至950℃，再经3h保温后自然降温冷却至室温；将反应区从室温以5℃/min的升温速度升温至600℃，再经3h保温后空气降温冷却至室温；热处理结束后，在基底表面得到一种大面积的单层cri3薄片。
63.图6为实施例3制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图，从图中可以看到，样品表面的黑色颗粒物数量减少，这说明溴离子比氟离子对于样品的薄膜生长有更好的促进作用；图7为实施例3制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图，其中掩膜用于识别和计算cri3在云母上的覆盖率，黑色圆圈表示每个光学图像中具有最大面积的单层cri3区域，可以看出，使用溴化钾粉末作为传输剂时，云母基底上单个单层cri3样品的最大面积为643μm2，样品覆盖率为10.06％。
64.实施例4
65.一种基于化学气相传输制备单层cri3薄片的方法，包括以下步骤：
66.将5mgcr粉末、35mg结晶碘粉末、2.5mg溴化钾粉末和2.5mg氯化钾粉末放入安瓿管(带颈缩)底部，进行混合后抽真空，当真空度达到1.7
×
10-4
pa时进行封装，真空密封过程需用液氮对碘粉末进行固定，以防止碘粉末的挥发；随后将安瓿管放入双温区管式炉里中的原料区，反应区内放置云母作生长基底；然后在双温区管式炉里设定以下加热程序进行热处理：将原料区从室温以7.5℃/min的升温速度经2h加热升温至930℃，再经2.8h保温后自然降温冷却至室温；将反应区从室温以4.8℃/min的升温速度升温至560℃，再经2.5h保温后空气冷却至室温；热处理结束后，在基底表面得到一种大面积的单层cri3薄片。
67.图8为实施例4制备得到的一种单层cri3薄片的光学图像及其对应的掩模图，其中掩膜用于识别和计算cri3在云母上的覆盖率，黑色圆圈表示每个光学图像中具有最大面积的单层cri3区域；基于此样品，利用stem观测到了cri3单层和双层区域的高分辨透射电子图像，如图9所示，可以观察到其具有代表性的蜂窝网状结构，这与cri3的原子结构模拟图保持高度对应，可推知采用该方法制备得到的原子层厚的cri3具有很高的质量。图10为实施
例4制备得到的一种单层cri3薄片的光学显微图，可以看出，本实施例得到的单层cri3薄片的样品尺寸在40
±
10μm，远远大于通过机械剥离(～5μm)和mbe(《1μm)方法制备得到的单层cri3的尺寸；图11为实施例4制备得到的一种单层cri3薄片的原子力显微图，从图中可以看出，该样品的厚度均匀且高度为0.79nm；使用溴化钾和氯化钾粉末作为传输剂时，mica基底上单个单层cri3样品的最大面积为1474μm2，样品覆盖率为8.20％。
68.实施例5
69.本实施例与实施例2的区别在于：所述基底为无定形石英玻璃。本实施例所得单层cri3薄片的形貌如图12所示，样品的形状为多边形，样品尺寸在30um左右，是一种具有规则形状的纳米薄片。如图13所示的cri3的拉曼特征峰位置同生长在云母衬底上的cri3样品的特征峰位置一致，其模式的fwhm为6.56cm-1
，这意味着生长在石英玻璃基底上的cri3具有较高的晶体学质量。通过afm对该样品进行厚度表征，图14是该样品的afm图像，该样品的高度图15显示该样品的厚度是15.28nm。
70.实施例6
71.本实施例与实施例2的区别在于：所述基底为蓝宝石。本实施例所得单层cri3薄片的形貌如图16所示，cri3样品具有规则的形状，但是从样品的光学衬度上来看，该样品的厚度远远大于在石英基底和云母基底上的cri3样品的厚度。如图17所示的cri3的拉曼特征峰位置同生长在云母衬底上的cri3样品的特征峰位置一致，其模式的fwhm为7.17cm-1
。
72.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。