一种多聚磷酸-锰纳米材料及其合成方法与流程

1.本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种多聚磷酸-锰纳米材料及其合成方法。


背景技术：

2.纳米技术的快速发展使得开发不同类型的二维(2d)聚合物纳米材料成为可能。这种独特的超薄二维纳米材料与其体相材料相比显示出许多卓越的特性，例如高比表面积、丰富的未配位表面原子、机械柔韧性、丰富的化学修饰以及可调节的电子特性。使其在电子皮肤、有效的药物输送保护涂层、刺激响应和仿生学等方面表现出优异的性能。基于这种需求，研究人员合成各种基于聚合物的纳米材料。在有机体系中，有机聚合物常常通过共轭作用堆积成纳米片，合成过程复杂繁琐。多聚磷酸(polyp)的化学结构简单，它沉淀成的凝聚颗粒可能在无数的生化反应中发挥作用，然而，其较强的柔韧性和电负性成为自组装成二维纳米材料的障碍。因此，迄今为止报道的基于多聚磷酸的纳米材料较少。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明提供了一种多聚磷酸-锰纳米材料及其合成方法。本发明针对多聚磷酸柔性大、电负性高而较难合成纳米材料的特点，通过引入mn
2+
离子作为抗衡离子，在室温下合成了多聚磷酸-锰纳米材料。本发明所述方法操作简单，反应时间适中，所得多聚磷酸-锰纳米材料为超薄片状结构，且性能优异。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种多聚磷酸-锰纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
6.(1)将多聚磷酸(polyp)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于水配制得到混合溶液，超声后，搅拌得到溶液a；
7.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后搅拌，得到溶液b；
8.(3)将步骤(2)得到的溶液b滴加到步骤(1)制备的溶液a中，反应后，离心、洗涤、烘干得到多聚磷酸-锰纳米材料。
9.进一步地，步骤(1)中，所述多聚磷酸的链长为20～75。
10.进一步地，步骤(1)中，所述多聚磷酸的链长为45。
11.进一步地，步骤(1)中，所述混合溶液中多聚磷酸的质量浓度为5～20mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为5～50mg/ml。
12.进一步地，步骤(1)中，所述超声的功率为20～60w，时间为5～30min；所述搅拌的速度为500～1200r/min，时间为1～6h。
13.进一步地，步骤(2)中，所述混合溶液中无水mncl2的质量浓度为5～50mg/ml，油酸钠的质量浓度为10～100mg/ml。
14.步骤(2)中mncl2替代为硫酸盐或乙酸盐；所述硫酸盐包括但不限于硫酸锰；所述乙酸盐包括但不限于乙酸锰。
15.由于polyp具有较大的电负性，为了得到纳米材料，本发明引入mn
2+
离子作为抗衡离子，合成多聚磷酸-锰纳米材料。
16.进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的速度为500～1200r/min，时间为5～30min。
17.进一步地，步骤(3)中，所述滴加是以500～1200r/min搅拌的同时滴加，滴加的速度为0.5～2ml/min。
18.进一步地，步骤(3)中，所述溶液a与溶液b的体积比为(1:1)～(1:5)。
19.进一步地，步骤(3)中，所述反应的温度为15～35℃，时间为30～120min；所述离心的速度为500～1200r/min，时间为2～5min；所述烘干的温度为60～80℃，时间为12～24h。
20.一种所述合成方法制备的多聚磷酸-锰纳米材料。
21.一种上述多聚磷酸-锰纳米材料用于诱导巨噬细胞。
22.一种上述多聚磷酸-锰纳米材料用于诱导巨噬细胞内ros(活性氧)的产生，并且释放炎性细胞因子，诱导巨噬细胞向m1极化。
23.本发明有益的技术效果在于：
24.(1)本发明利用沉积法制备多聚磷酸-锰纳米材料，无需特殊处理，反应耗能低，制备过程所加原料简单，产物形貌与性能良好，且产量较高。
25.(2)本发明中油酸根离子与一个mn
2+
相互作用，通过静电相互作用形成mn-oleate络合物，油酸根离子均匀的分散在mn
2+
的表面；另外多聚磷酸和ctab通过静电作用，组装成polyp-ctab杂化前体，然后将polyp-ctab杂化前体添加到mn
2+-oleate的混合体系中，通过ctab和油酸钠相互作用，多聚磷酸和mncl2通过分级组装的方法合成了polyp-mn纳米片。
附图说明
26.图1为本发明多聚磷酸-锰纳米材料制备原理图。
27.图2为添加0mg/ml、5mg/ml、25mg/ml、50mg/ml ctab获得的polyp-mn的tem图。
28.图3为添加0mg/ml、10mg/ml、60mg/ml、80mg/ml的油酸钠获得的polyp-mn的tem图。
29.图4为不添加ctab和油酸钠的polyp-mn的tem图。
30.图5为本发明实施例3制备的polyp-mn纳米材料诱导raw264.7巨噬细胞内的活性氧的产生。
31.图6为不同浓度polyp-mn纳米材料诱导raw264.7巨噬细胞释放炎性细胞因子。
32.图7为实施例3制备的polyp-mn纳米材料诱导巨噬细胞m1极化标志物cd86的表达。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
34.本发明所述多聚磷酸-锰纳米材料的制备原理如图1所示，mn-oleate络合物与polyp-ctab络合物组装成polyp-mn纳米片。由图可知，油酸根离子与一个mn
2+
通过静电相互作用形成mn-oleate络合物，油酸离子均匀的分散在mn
2+
的表面；另外多聚磷酸和ctab通过静电作用，组装成polyp-ctab杂化前体，然后将polyp-ctab杂化前体添加到mn
2+-oleate的混合体系中。
35.实施例1
36.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
37.(1)将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸盐的链长为45；混合溶液中多聚磷酸盐的质量浓度为5mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为5mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
38.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以500r/min，搅拌10min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，油酸钠的质量浓度为80mg/ml，得到溶液b；
39.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:1，于15℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
40.实施例2
41.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
42.将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸盐的链长为45；混合溶液中多聚磷酸盐的质量浓度为5mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为25mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
43.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以500r/min，搅拌10min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，油酸钠的质量浓度为80mg/ml，得到溶液b；
44.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:1，于15℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
45.实施例3
46.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
47.将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸盐的链长为45；混合溶液中多聚磷酸盐的质量浓度为5mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为50mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
48.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以500r/min，搅拌10min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，油酸钠的质量浓度为80mg/ml，得到溶液b；
49.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:1，于15℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
50.实施例4
51.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
52.(1)将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸盐的链长为45；混合溶液中多聚磷酸盐的质量浓度为5mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为50mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
53.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以500r/min，搅拌10min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，油酸钠的质量浓度为10mg/ml，得到溶液b；
54.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:1，于20℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
55.实施例5
56.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
57.(1)将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸盐的链长为45；混合溶液中多聚磷酸盐的质量浓度为5mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为50mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
58.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以500r/min，搅拌10min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，油酸钠的质量浓度为60mg/ml，得到溶液b；
59.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:1，于15℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
60.实施例6
61.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
62.(1)将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸盐的链长为75；混合溶液中多聚磷酸盐的质量浓度为20mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为50mg/ml；以60w的功率超声30min后，以1200r/min搅拌6h得到溶液a；
63.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以1200r/min，搅拌30min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为50mg/ml，油酸钠的质量浓度为100mg/ml，得到溶液b；
64.(3)将步骤(2)得到的溶液b以1200r/min搅拌的同时以2ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:5，于35℃反应120min后，以1200r/min离心5min、洗涤后，置于80℃烘箱中烘24h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
65.实施例7
66.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
67.(1)将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸盐的链长为20；混合溶液中多聚磷酸盐的质量浓度为15mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为30mg/ml；以30w的功率超声25min后，以1000r/min搅拌3h得到溶液a；
68.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以1000r/min，搅拌5min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为25mg/ml，油酸钠的质量浓度为50mg/ml，得到溶液b；
69.(3)将步骤(2)得到的溶液b以1000r/min搅拌的同时以1ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:3，于25℃反应80min后，以1000r/min离心3min、洗涤后，置于70℃烘箱中烘20h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
70.对比例1
71.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
72.(1)将多聚磷酸溶于水配制得到多聚磷酸溶液，其中，多聚磷酸的链长为45；溶液中多聚磷酸的质量浓度为5mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
73.(2)将无水mncl2和油酸钠溶于水配制得到混合溶液后，以500r/min，搅拌10min，混合溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，油酸钠的质量浓度为80mg/ml，得到溶液b；
74.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:1，于15℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
75.本实施例的目的是为了探究不添加ctab对产物形貌的影响。图2(a)是所得产物的透射电镜图。
76.对比例2
77.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
78.(1)将多聚磷酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于水配制得到混合溶液，其中，多聚磷酸的链长为45；混合溶液中多聚磷酸的质量浓度为5mg/ml，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为50mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
79.(2)将无水mncl2溶于水配制得到mncl2溶液后，以500r/min，搅拌10min，溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，得到溶液b；
80.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1：1，于20℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
81.本实施例的目的是为了探究不含油酸钠对产物形貌的影响。图3(a)是所得产物的透射电镜图。
82.对比例3
83.一种多聚磷酸-锰纳米材料，其合成方法包括如下步骤：
84.(1)将多聚磷酸溶于水配制得到多聚磷酸溶液，其中，多聚磷酸的链长为45；混合溶液中多聚磷酸的质量浓度为5mg/ml；以20w的功率超声5min后，以500r/min搅拌1h得到溶液a；
85.(2)将无水mncl2溶于水配制得到mncl2溶液后，以500r/min，搅拌10min，溶液中无水mncl2的质量浓度为5mg/ml，得到溶液b；
86.(3)将步骤(2)得到的溶液b以500r/min搅拌的同时以0.5ml/min滴加到步骤(1)制备的溶液a中，其中，溶液a与溶液b的体积比为1:1，于20℃反应30min后，以500r/min离心2min、洗涤后，置于60℃烘箱中烘12h，得到多聚磷酸-锰纳米材料。
87.本实施例的目的是为了探究不含ctab和油酸钠时所得产物的形貌。图4是所得产物的透射电镜图。
88.测试例：
89.(1)材料形貌测试：
90.图2-4是本发明实施例和对比例的tem图。图2为添加0mg/ml、5mg/ml、25mg/ml、50mg/ml ctab获得的polyp-mn的tem图。图2(a)是对比例1所得产物，图2(b)-(d)是实施例1-3所述方法制备的产物的透射电镜图。由图2可知，随着ctab的量的增加，polyp-mn的形貌趋于片层，当ctab的量为50mg/ml时，产物的形貌为规整的片层结构，尺寸约为100nm左右。而不添加ctab的对比例1所得的产物得到的产物是不规则的颗粒。图3为添加0mg/ml、10mg/ml、60mg/ml、80mg/ml的油酸钠获得的polyp-mn的tem图，图3说明随着油酸钠的含量的增加到80mg/ml，产物最终形成片层结构(如图3(d)所示)。而未添加油酸钠的对比例2所得的产物没有规整的形貌(如图3(a)所示)。图4显示了不加ctab和油酸钠时，产物的形貌为不规则型。由图2-4可知，实施例3是最优的实施例，在该实施例限定条件下制备的纳米材料的结构明显优于其他实施例及对比例。
91.(2)材料应用测试：
92.对实施例3制备的纳米材料用于诱导巨噬细胞内ros(活性氧)的产生，并且释放炎性细胞因子，诱导巨噬细胞向m1极化。
93.具体的测试过程为：将实施例3制备的纳米材料分散在pbs中，分别配制质量浓度为3.13μg/ml、6.25μg/ml、12.5μg/ml、25μg/ml的纳米材料，及不添加纳米材料的空白组，与细胞共孵育24h后，用dcf染色，观察细胞内有亮绿色荧光产生，说明细胞内产生了ros，并对比不同浓度纳米材料产生的ros的量。
94.此外，在transwell系统中，将肿瘤细胞放置在系统的下层，巨噬细胞放在系统的上层，给药浓度(纳米材料的浓度)分别为3.13μg/ml、6.25μg/ml、12.5μg/ml、25μg/ml，处理48小时后，通过elisa实验，测定培养液中的细胞因子；随后收集给药浓度为12.5μg/ml的上层巨噬细胞，用cd86抗体染色，用流式细胞仪检测巨噬细胞的m1极化情况，并于mn3(po4)2·
3h2o(12.5μg/ml)、lps(20ng/ml，阳性对照)处理后巨噬细胞及空白组进行对比。
95.测试结果分别如图5-7所示。图5为不同浓度polyp-mn纳米材料诱导raw264.7巨噬细胞内的活性氧的产生。说明polyp-mn可以诱导raw264.7巨噬细胞内的活性氧的产生，以清除外来物质，且活性氧的产生速度随着浓度的增大而增大。图6为不同浓度的polyp-mn纳米片诱导raw264.7巨噬细胞释放炎性细胞因子。由图6可知，培养液上清中，炎性细胞因子il-1b、ifn-b、il-6、il-18、tnf-a，在实施例3制备的polyp-mn纳米片处理后，含量均显著上升。
96.图7为polyp-mn纳米片诱导巨噬细胞m1极化标志物cd86的表达。由图7可知，巨噬细胞经过polyp-mn纳米片(12.5μg/ml)、mn3(po4)2·
3h2o(12.5μg/ml)、lps(20ng/ml，阳性对照)处理后，m1极化的巨噬细胞比例显著增多，m2型极化基本没有。
97.上述实验表明，本发明所合成的polyp-mn纳米片可以诱导raw 264.7巨噬细胞内ros的产生，并且释放炎性细胞因子，诱导巨噬细胞向m1极化。
98.以上结果描述了本发明的原理和主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述描述仅为说明本发明的原理和优点。在不脱离本发明原理的基础上，本发明还会有各种改进和变化，这些改进和变化应包括在本发明专利保护范围内。