一种MAX相粉体的低温无保护气氛合成方法

一种max相粉体的低温无保护气氛合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种max相粉体的低温无保护气氛合成方法，属于材料合成与制备领域。


背景技术：

2.max相材料为一类新型三元层状化合物，由m、a、x三种元素组成，分子通式为m
n+1
axn，(m：过渡金属元素，a：主族元素，x：碳或氮，n＝1,2,3,...)，max相兼具金属材料(优异的导电、导热性，机械加工性能，抗热震性能等)与陶瓷材料(高模量、耐高温、抗氧化性、耐腐蚀性等)的优良性能。近二十年来，该领域在国际上研究活跃，进展显著，其在能源与环境领域的潜在应用已得到广泛认可。
3.目前，max相材料的合成方法主要有无压烧结(ps)、热压烧结(hp)、热等静压烧结(hip)、放电等离子体烧结(sps)等，其中ps方法主要用于合成max相粉体，而hp、hip、sps等方法主要用于制备max相块体材料。采用ps、hp、hip方法时，需在高于1400℃的条件下才能合成高纯度max相，且加热时需通入ar等惰性气氛以防止氧化；对于hp、hip方法而言还需要使用模具并施加机械或气体压力，进一步提高生产成本；sps方法虽可在相对较低的温度下合成高纯度max相材料，但设备昂贵、合成产量低。max相材料的应用除少量使用块体材料制备零件外，更多的是以粉体的形式作为原料制备各种复合材料以及二维mx烯材料等，而除ps方法以外，上述合成路线如果要得到max相粉体，需要将合成的块体材料破碎、研磨，导致产量不足，粒径不均，成本居高不下。综上，已有方法的这些缺点限制高纯度max相粉体的低成本、大批量生产以及工业化应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种max相粉体的低温无保护气氛合成方法，包含以下步骤：(1)原料称重、混合；(2)加入低熔点盐并混合均匀；(3)混合物压制成坯体；(4)混合物坯体包覆盐壳；(5)空气中加热、保温、冷却；(6)盐溶于水；(7)固液分离；(8)粉体清洗、干燥。
5.进一步地，所选max相包括但不限于ti2alc、ti2aln、ti3sic2、cr2alc、v2alc。
6.进一步地，步骤(1)中，所选原料包括但不限于m、a、mx(m代表过渡金属元素，例如ti；a代表主族元素，例如al、si、sn；x代表c或n元素)，其摩尔比遵循max相分子通式m
n+1
axn，即质量比约为am:aa:n
·amx
，其中，a
x
表示元素或化合物x的相对原子质量。
7.进一步地，步骤(2)中，所选低熔点盐包括但不限于(na,k)cl、kbr、licl，其熔点低于原料m、a、mx的最低氧化温度与熔点，原料与盐的质量比范围为1:0.5～1:5，高温下盐熔体为原料成分扩散提供介质，并基于旋节分解原理控制合成粉末粒径；所述原料与盐的混合方式为球磨。
8.进一步地，步骤(4)中，盐壳厚度为2～8mm，坯体四周均匀包覆，以保证盐壳在原料氧化或熔化前及时熔融，在坯体表面形成致密包覆层以隔绝空气中的氧。
9.进一步地，步骤(5)中，所用加热设备包括但不限于马弗炉、管式炉，升温速率为2
～10℃/min，加热温度为650～1250℃，保温时间为0.5～5h，降温方式包括但不限于随炉冷却。
10.本发明的有益效果：
11.本发明提供一种max相粉体的低温无保护气氛合成方法，不仅能显著降低max相粉体的合成温度，而且无需使用保护性气体或真空，在空气环境中即可合成高纯度max相粉体，从而显著降低max相粉体的生产成本。此外，本发明还可通过调整熔盐比例、加热温度和保温时间，改变所合成max相粉体的粒度，达到粉体形貌控制的目的。
附图说明
12.图1：max相粉体低温无保护气氛合成工艺流程图；
13.图2：实施例1所合成的ti2aln粉体照片；
14.图3：实施例1所合成的ti2aln粉体xrd图；
15.图4：实施例1所合成的ti2aln粉体sem图。
具体实施方式
16.下面结合附图与具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并且不限于所述内容。
17.实施例1
18.不同烧结温度条件下合成ti2aln粉体：
19.(1)选取原料ti、al、tin，质量比为1.8:1.0:2.3，低能球磨2～6h混合均匀；
20.(2)选取低熔点共晶盐(na,k)cl(质量比为nacl:kcl＝1:1，熔点为650℃)，与原料混合物(ti-al-tin)以质量比为1:1的比例混合，低能球磨2～6h混合均匀；
21.(3)将ti-al-tin与(na,k)cl的混合物装填到模具中，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成坯体，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
22.(4)选取尺寸略大的模具，用适量(na,k)cl铺满模具底部，再放入干燥后的坯体，用适量(na,k)cl填满模具内剩余空间，同时，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成包覆盐壳的坯体，盐壳厚度为2～8mm，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
23.(5)将包覆盐壳的坯体放入坩埚，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率加热至700～1000℃，并保温2h，再随炉冷却至室温；
24.(6)将烧结后的粉料块放入沸水中反复搅拌，直至料块表面和内部的盐完全溶解，通过静置或离心沉淀，使合成的粉体与盐溶液分离，滤去溶液，并反复用水清洗粉体，直至用agno3检测清洗液中的cl-时完全无法检出；
25.(7)将清洗后的粉体放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥6～12h，待完全干燥后，放入研钵中充分研磨；
26.(8)在上述合成条件下，所合成的ti2aln粉的纯度为96.8～97.5％，原子比为ti:al:n＝2.1:1.0:1.1，粉体呈现均匀的层状结构特征，平均粒径为20～28μm。
27.本实施例所用ti2aln粉体低温无保护气氛合成工艺流程图如图1所示；所合成
ti2aln粉体的实物照片如图2所示；ti2aln粉体的xrd图如图3所示；sem形貌图如图4所示。
28.实施例2
29.不同保温时间条件下合成ti2aln粉体：
30.(1)选取原料ti、al、tin，质量比为1.8:1.0:2.3，低能球磨2～6h混合均匀；
31.(2)选取低熔点共晶盐(na,k)cl(质量比为nacl:kcl＝1:1，熔点为650℃)，与原料混合物(ti-al-tin)以质量比为1:1的比例混合，低能球磨2～6h混合均匀；
32.(3)将ti-al-tin与(na,k)cl的混合物装填到模具中，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成坯体，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
33.(4)选取尺寸略大的模具，用适量(na,k)cl铺满模具底部，再放入干燥后的坯体，用适量(na,k)cl填满模具内剩余空间，同时，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成包覆盐壳的坯体，盐壳厚度为2～8mm，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
34.(5)将包覆盐壳的坯体放入坩埚，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率加热至700℃，并保温0.5～5h，再随炉冷却至室温；
35.(6)将烧结后的粉料块放入沸水中反复搅拌，直至料块表面和内部的盐完全溶解，通过静置或离心沉淀，使合成的粉体与盐溶液分离，滤去溶液，并反复用水清洗粉体，直至用agno3检测清洗液中的cl-时完全无法检出；
36.(7)将清洗后的粉体放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥6～12h，待完全干燥后，放入研钵中充分研磨；
37.(8)在上述合成条件下，所合成的ti2aln粉的纯度为97.0～97.9％，原子比为ti:al:n＝2.0:1.0:1.0，粉体呈现均匀的层状结构特征，平均粒径为18～25μm。
38.实施例3
39.不同盐含量条件下合成ti2aln粉体：
40.(1)选取原料ti、al、tin，质量比为1.8:1.0:2.3，低能球磨2～6h混合均匀；
41.(2)选取低熔点共晶盐(na,k)cl(质量比为nacl:kcl＝1:1，熔点为650℃)，与原料混合物(ti-al-tin)以质量比为1:0.5～1:5的比例混合，低能球磨2～6h混合均匀；
42.(3)将ti-al-tin与(na,k)cl的混合物装填到模具中，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成坯体，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
43.(4)选取尺寸略大的模具，用适量(na,k)cl铺满模具底部，再放入干燥后的坯体，用适量(na,k)cl填满模具内剩余空间，同时，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成包覆盐壳的坯体，盐壳厚度为2～8mm，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
44.(5)将包覆盐壳的坯体放入坩埚，在管式炉中以2～10℃/min的升温速率加热至700℃，并保温2h，再随炉冷却至室温；
45.(6)将烧结后的粉料块放入沸水中反复搅拌，直至料块表面和内部的盐完全溶解，通过静置或离心沉淀，使合成的粉体与盐溶液分离，滤去溶液，并反复用水清洗粉体，直至用agno3检测清洗液中的cl-时完全无法检出；
46.(7)将清洗后的粉体放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥6～12h，待完全干燥后，放入研钵中充分研磨；
47.(8)在上述合成条件下，所合成的ti2aln粉的纯度为97.0～97.5％，原子比为ti:al:n＝2.1:1.2:1.0，粉体呈现均匀的层状结构特征，平均粒径为12～21μm。
48.实施例4
49.合成ti2alc粉体：
50.(1)选取原料ti、al、tic，质量比为1.8:1.0:2.2，低能球磨2～6h混合均匀；
51.(2)选取低熔点共晶盐(na,k)cl(质量比为nacl:kcl＝1:1，熔点为650℃)，与原料混合物(ti-al-tic)以质量比为1:1的比例混合，滚筒球磨2～6h混合均匀；
52.(3)将ti-al-tic与(na,k)cl的混合物装填到模具中，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成坯体，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
53.(4)选取尺寸略大的模具，用适量(na,k)cl铺满模具底部，再放入干燥后的坯体，用适量(na,k)cl填满模具内剩余空间，同时，用压力机以40～80kg/cm2的载荷压制成包覆盐壳的坯体，盐壳厚度为2～8mm，保持载荷5～15min，脱模后放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥2～6h；
54.(5)将包覆盐壳的坯体放入坩埚，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率加热至700℃，并保温2h，再随炉冷却至室温；
55.(6)将烧结后的粉料块放入沸水中反复搅拌，直至料块表面和内部的盐完全溶解，通过静置或离心沉淀，使合成的粉体与盐溶液分离，滤去溶液，并反复用水清洗粉体，直至用agno3检测清洗液中的cl-时完全无法检出；
56.(7)将清洗后的粉体放入干燥箱中，在45～60℃的温度下干燥6～12h，待完全干燥后，放入研钵中充分研磨；
57.(8)在上述合成条件下，所合成的ti2alc粉的纯度为97.2～97.4％，原子比为ti:al:c＝2.0:1.0:1.1，粉体呈现均匀的层状结构特征，平均粒径为20～25μm。