一种钙钛矿型高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液的制备方法及应用

1.本发明属于功能涂层节能技术领域，具体涉及一种钙钛矿型高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业窑炉是工业加热的关键设备，同时工业窑炉又是能耗设备。在窑炉（800℃以上）中，热量的传递主要以辐射和热传导为主，尤其是辐射传热，随着温度的升高，其在传热中占据的比例越来越大。在我国，工业窑炉能耗约占全国总能耗的25%，而窑炉的热效率平均不到30%，因此，提高窑炉的能源利用率尤为重要。在高温条件下，热量辐射主要在近红外波段进行，由于窑炉内壁在这个波段的发射率较低，使得热量不能有效的辐射到炉膛中，导致热能得不到充分的利用。针对这个问题，在窑炉内壁涂覆高发射率红外涂料，通过其辐射作用将更多的热传递到炉膛内，加快热量的交换，可有效提高热量的利用率，达到节省能源的目的。
3.过渡金属氧化物通常都具有比较高的发射率，尤其经高温合成后，其发射率与黑体接近。甄强等以sio2、fe2o3、cr2o3、mno2为原料，经固相高温烧结制备成基体粉料，再与粘结剂混合球磨制备出高温红外辐射节能涂料，sio
2-fe2o
3-cr2o
3-mno2涂层在全波段红外辐射率最高达到0.93。zhang等以ca, fe与sr, mn分别共掺杂la2ce2o7得到高发射涂层，随着掺杂量的增加以及掺杂温度的升高，红外发射度增大。在1000℃时，la
2-x
sr
x
ce
2-x
mn
xo7+δ
的红外发射率最高为0.97。但由于这类材料的热膨胀系数较高，在高温热冲击作用下容易膨胀开裂，影响使用寿命与发射率。因此，如何提高过渡金属氧化物的高温稳定性，延长使用寿命，是当前急需解决的问题。
4.高熵陶瓷是一种由多个组元（一般大于5）以等比例或近比例相互固溶而形成的无机非金属材料。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷表现出了良好的结构稳定性、优异的力学性能以及功能特性。自2015年块状高熵氧化物被成功发现以来，人们对高熵陶瓷的研究兴趣大增，关于高熵陶瓷的研究已成为一大热点。钙钛矿型高熵陶瓷是一种稳定性较高的高熵氧化物陶瓷，其结构对称性较差，按照多声子组合效应容易发生局部声子振动，提高发射率。一般钙钛矿结构都存在空位、位错等缺陷，会进一步破坏对称性，使发射率提高。另外，钙钛矿经二价金属离子的掺杂，会生成p型半导体，从而引入更多的杂质能级与自由载流子能级，对发射率有利。钙钛矿结构的高熵陶瓷易掺杂且性能可控，经过渡元素的替位掺杂可得到具有高稳定性的高发射率材料，应用在高温窑炉中能有效能量利用率，且具有很长的服役寿命。
5.基于钙钛矿型高熵陶瓷的稳定特性及其多组分可调性质，本发明提出了采用多种高温条件下的高发射率材料复合，构建多组分、高稳定性钙钛矿型高熵陶瓷新体系，并将其引入到涂层镀膜液中。目前，关于高熵高发射率涂层的报道较少，相关的基础与应用研究有限。zhu等人利用固相烧结法以la，nd，gd，sm，pr，dy，mg，fe，co，ni，zn替位lamgal
11o19
分别
得到(la
0.2
nd
0.2
gd
0.2
sm
0.2
pr
0.2
)mgal
11o19
、(la
0.2
nd
0.2
gd
0.2
sm
0.2
dy
0.2
)mgal
11o19 与(mg
0.2
fe
0.2
co
0.2
ni
0.2
zn
0.2
)al
11o19
三种高熵高发射率陶瓷材料，随着过渡金属元素的引入，材料的发射率明显升高，其中(la
0.2
nd
0.2
gd
0.2
sm
0.2
pr
0.2
)mgal
11o19
在近红外波段的发射率达到0.9以上，但固相烧结制备出的材料易结块，分散性较差，且由于采用较多的稀土元素，导致材料成本较高，不利于市场化生产。


技术实现要素：

6.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种结合高熵陶瓷与高发射率红外涂料制备出的钙钛矿型高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液；得益于钙钛矿有助于提高发射率的晶体结构、在不同波段具有较高发射率的过渡金属元素间的协同作用，制备得到的涂层不仅具有远超于普通涂层的高温稳定性，其发射率还会得到很大的提升。因而涂覆在高温窑炉、锅炉内壁或金属壁面等高温场所，可有效提高热能的利用率，降低成本。
7.本发明还提供了上述钙钛矿型高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液的制备方法和应用，其首先利用熔盐法将过渡金属氧化物制备成高熵高发射率陶瓷粉体，再利用溶胶-凝胶法将其制备成高发射率陶瓷涂层镀膜液。相比于固相烧结法，熔盐法制备出的粉体分散性好且粒度均匀，方便于后续镀膜液的制备及性能优化。另外，本发明所选用的原料大多是廉价的过渡金属氧化物，可有效降低成本。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钙钛矿型高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液，其由以下重量份组分构成：磷酸盐类粘结剂10.00~70.00份，溶胶类粘结剂5.00~50.00份，填料10.00~80.00份，助剂1.00~50.00份，溶剂水10.00~60.00份；所述填料选自原料zno、cao、cuo、mgo、nio、sro、zro2、tio2、mno2、ceo2、hfo2、fe2o3、co2o3、cr2o3、al2o3、y2o3、la2o3、nd2o3等氧化物中的五种或五种以上，且原料经过下述处理后（即利用熔盐法将过渡金属氧化物制备成高熵高发射率陶瓷粉体）获得：以nacl、kcl或cacl2为助熔剂，原料混匀后于800-950℃下煅烧1-3h，冷却至室温，离心除去多余的助熔剂，干燥即得。
9.具体的，所述磷酸盐类粘结剂为磷酸二氢镁、磷酸锆、三聚磷酸硅、磷酸铬以及磷酸铬铝等改性复合磷酸盐中的一种或多种，该材料为主要成膜物质。
10.具体的，所述溶胶类粘结剂为纳米硅溶胶、纳米锆溶胶、纳米钛溶胶和纳米铝溶胶等中的一种或多种，该材料为次要成膜物质。
11.具体的，所述助剂可以包括分散剂、硅酸盐类流变剂、成膜稳定剂和消泡剂等中的一种或多种。
12.进一步优选的，所述分散剂为5040分散剂、led-1分散剂、分散剂ox 3070、分散剂 s19和木质素磺酸钠等分散剂中的一种或多种；所述硅酸盐类流变剂为锆英石、石棉、滑石、董青石、莫来石、费脱石、闪石、长石等硅酸盐类流变助剂中的一种或多种。
13.进一步优选的，所述成膜稳定剂为乙二醇、丙三醇、十二碳醇酯、丙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种；所述消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、二甲基硅油、聚
氧丙烯甘油醚和脂肪酸甘油酯等中的一种或多种。
14.本发明提供了一种上述钙钛矿型高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液的制备方法，首先从zno、cao、cuo、mgo、nio、sro、zro2、tio2、mno2、ceo2、hfo2、fe2o3、co2o3、cr2o3、al2o3、y2o3、la2o3、nd2o3等氧化物中取五种或五种以上，利用熔盐法将其制备成高熵高发射率陶瓷粉体，再利用溶胶-凝胶法将制备好的粉体辅以溶剂、粘接剂、助剂制备成高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液；具体为：室温下，按所述重量份配比将所述溶剂水、磷酸盐类粘结剂、溶胶类粘结剂、填料和助剂混合后，经过室温条件下0.5~12h的搅拌处理，即得钙钛矿型高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
15.本发明还提供了上述高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液的应用，其将由镀膜液制备的涂层用于高温窑炉、锅炉、金属壁面等高温节能领域。
16.本发明着眼于陶瓷的高熵效应，引入多种氧化物，旨在提高陶瓷涂层的构形熵，从而使其具有较高的硬度与热/化学稳定性。另外，所引入的氧化物在红外波段具有一定的发射率，在它们的共同作用下，涂层具有较高的发射率，从而应用于高温窑炉、锅炉、金属壁面等高温环境，实现低成本、高加热效率。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：1）本发明制备工艺简单，原料成本低、环保无污染，同时所制备的镀膜液稳定性好，可长时间储存；2）本发明继承了高熵陶瓷的优点，具备三大核心效应：高熵效应，即将几种氧化物、氮化物和碳化物以等比例或近比例进行固溶，其高的构型熵有利于单相固溶体的形成；严重的晶格畸变效应，即由于本发明中的高熵高发射陶瓷涂层是由多种组元相互固溶形成的，而每个组元的原子尺寸各不相同，这就使得涂层内部晶格产生严重畸变，原子尺寸相差越大.畸变越严重、严重的晶格畸变导致涂层的硬度增加；迟滞扩散效应，这也是高熵高发射率陶瓷涂层热稳定性与化学稳定性优异的原因之一；3）本发明加入了多种氧化物以及硅酸盐耐火材料，高温固溶形成固溶体，既能提高热红外辐射系数，又保持了相应的耐热性、耐腐蚀性和耐磨性等优异性能。另外，磷酸盐及溶胶类粘结剂的加入，提高了涂层的附着力。本发明高熵高发射率涂料既具有高熵陶瓷的高硬度、高的热稳定性和化学稳定性，同时还具有高发射红外涂料的高发射性能；涂覆在高温窑炉、锅炉内壁或金属壁面等高温场所，可有效提高热能的利用率，从而降低成本。利用本发明高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液制作所得涂层发射率0.92以上，铅笔硬度6h以上，涂层加热到1300℃后水淬，抗热震性在15次以上，性能优异。
附图说明
17.图1为本发明实施例1所述高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液图片；图中可以看出涂料的分散性很高，无分层现象；图2为本发明实施例1所述高熵高发射率陶瓷涂层烘干后状态；图中可以看出涂层致密性好，没有气孔存在；图3为本发明实施例1所述高熵高发射率陶瓷涂层sem图片；图中可以看出涂层连续且无裂纹。
具体实施方式
18.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。同时，下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
19.下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。
20.实施例1一种高熵高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取30g cacl2为助熔剂，分别称取0.4g cuo、0.2g mgo、0.61g sro、0.5g cr2o3、0.51g al2o3、0.86g ceo2为原料，将其混合均匀，在850℃下煅烧120min，冷却至室温后，离心除去多余的cacl2，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将2g led-1分散剂、1.8g丙三醇、0.3g聚氧丙烯甘油醚加入30g水中，在室温下高速搅拌60min使其充分溶解，然后先后加入24g纳米硅溶胶、35g磷酸二氢镁、20g锆英石，在800r/min转速下搅拌120min后，加入48g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌80min至完全均匀，加入0.3g脂肪酸甘油酯，继续搅拌50min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
21.实施例2一种高熵高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取45g nacl为助熔剂，分别称取0.41g zno、2.3g fe2o3、0.4g tio2、1.05g hfo2、0.51g al2o3、1.63g la2o3为原料，将其混合均匀，在900℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的nacl，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将2.5g分散剂 s19、2.1g丙三醇、0.3g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入30g水中，在室温下高速搅拌60min使其充分溶解，然后先后加入22g纳米钛溶胶、40g三聚磷酸硅、20g长石，在800r/min转速下搅拌60min后，加入40g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌120min至完全均匀，加入0.4g聚氧丙烯甘油醚，继续搅拌60min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
22.实施例3一种高熵高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取35g nacl为助熔剂，分别称取0.4g cuo、0.2g mgo、0.37g nio、1.63g la2o3、1.13g y2o3、0.62g zro2为原料，将其混合均匀，在900℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的nacl，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将1.2g 5040分散剂、1.8g乙二醇、0.3g脂肪酸甘油酯加入21g水中，在室温下高速搅拌20min使其充分溶解，然后先后加入18g纳米硅溶胶、32g磷酸铬、25g费脱石，在800r/min转速下搅拌30min后，加入34g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌50min至完全均匀，加入0.4g聚醚改性聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
23.实施例4一种高熵高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：
1）称取32g kcl为助熔剂，分别称取0.28g cao、0.4g cuo、0.37g nio、0.4g tio2、0.83g co2o3、1.68g nd2o3为原料，将其混合均匀，在850℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的kcl，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将1.6g分散剂ox 3070、1.8g丙三醇、0.4g聚氧丙烯甘油醚加入28g水中，在室温下高速搅拌50min使其充分溶解，然后先后加入20g纳米硅溶胶、38g磷酸铬、24g堇青石，在800r/min转速下搅拌100min后，加入45g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌120min至完全均匀，加入0.3g二甲基硅油，继续搅拌60min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
24.实施例5一种高熵高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取32g cacl2为助熔剂，分别称取0.61g sro、0.62g zro2、0.4g tio2、0.44g mno2、1.05g hfo2、0.51g al2o3为原料，将其混合均匀，在850℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的cacl2，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将2g木质素磺酸钠、1.2g十二碳醇酯、0.2g二甲基硅油加入25g水中，在室温下高速搅拌20min使其充分溶解，然后加入15g纳米锆溶胶、30g磷酸铬铝、15g石棉，在800r/min转速下搅拌30min后，加入30g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌30min至完全均匀，加入0.2g脂肪酸甘油酯继续搅拌30min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
25.实施例6一种高熵高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取35g cacl2为助熔剂，分别称取0.4g cuo、0.2g mgo、0.61g sro、0.37g nio、0.44g mno2、1.05g hfo2为原料，将其混合均匀，在850℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的cacl2，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将1g 5040分散剂、2.2g丙三醇、0.3g聚氧丙烯甘油醚加入28g水中，在室温下高速搅拌30min使其充分溶解，然后加入18g纳米锆溶胶、28g磷酸铬铝、16g长石，在800r/min转速下搅拌50min后，加入35g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌40min至完全均匀，加入0.2g聚氧丙烯甘油醚继续搅拌30min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
26.对比例1一种高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取30g cacl2为助熔剂，分别称取0.4g cuo、0.51g al2o3、0.5g cr2o3为原料，将其混合均匀，在850℃下煅烧120min，冷却至室温后，离心除去多余的cacl2，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将2g led-1分散剂、1.8g丙三醇、0.3g聚氧丙烯甘油醚加入30g水中，在室温下高速搅拌60min使其充分溶解，然后先后加入24g纳米硅溶胶、35g磷酸二氢镁、20g锆英石，在800r/min转速下搅拌120min后，加入48g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌80min至完全均匀，加入0.3g脂肪酸甘油酯，继续搅拌50min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
27.对比例2一种高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：
1）称取35g nacl为助熔剂，分别称取0.4g cuo、0.2g mgo、0.37g nio、0.62g zro2为原料，将其混合均匀，在900℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的nacl，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将1.2g 5040分散剂、1.8g乙二醇、0.3g脂肪酸甘油酯加入21g水中，在室温下高速搅拌20min使其充分溶解，然后先后加入18g纳米硅溶胶、32g磷酸铬、25g费脱石，在800r/min转速下搅拌30min后，加入34g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌50min至完全均匀，加入0.4g聚醚改性聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
28.对比例3一种高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取32g kcl为助熔剂，分别称取0.28g cao、0.4g tio2、0.83g co2o3为原料，将其混合均匀，在850℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的kcl，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将1.6g分散剂ox 3070、1.8g丙三醇、0.4g聚氧丙烯甘油醚加入28g水中，在室温下高速搅拌50min使其充分溶解，然后先后加入20g纳米硅溶胶、38g磷酸铬、24g堇青石，在800r/min转速下搅拌100min后，加入45g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌120min至完全均匀，加入0.3g二甲基硅油，继续搅拌60min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
29.对比例4一种高发射率陶瓷涂料涂层镀膜液，其通过以下方法制备得到：1）称取35g cacl2为助熔剂，分别称取0.4g cuo、0.37g nio、1.05g hfo2为原料，将其混合均匀，在850℃下煅烧120min，冷却至室温后离心除去多余的cacl2，干燥即可得到所需的高熵高发射率陶瓷粉体；2）将1g 5040分散剂、2.2g丙三醇、0.3g聚氧丙烯甘油醚加入28g水中，在室温下高速搅拌30min使其充分溶解，然后加入18g纳米锆溶胶、28g磷酸铬铝、16g长石，在800r/min转速下搅拌50min后，加入35g上述步骤得到的高熵高发射率陶瓷粉体，继续搅拌40min至完全均匀，加入0.2g聚氧丙烯甘油醚继续搅拌30min，即得到高熵高发射率陶瓷涂层镀膜液。
30.实施例及对比例中得到的镀膜液均可通过刷涂及干燥得到最终的涂层。
31.性能测试1、发射率测试：测试涂层在1000℃下，0.5-5μm波段的发射率。
32.2、硬度测试：测试涂层的铅笔硬度。
33.3、抗热震性测试：将涂层加热到1300℃后水淬，不断重复直至涂层破损为止，以重复次数计量。
34.与普通涂料相比，该高熵高发射率涂料既具有高熵陶瓷的高硬度、高的热稳定性和化学稳定性，同时还具有高发射红外涂料的高发射性能。涂覆在高温窑炉、锅炉内壁或金属壁面等高温场所，可有效提高热能的利用率，从而降低成本。