一种大尺寸多组分氯化物闪烁晶体及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种大尺寸多组分氯化物闪烁晶体及其制备方法与应用，属于晶体生长技术领域。


背景技术：

2.闪烁材料是一种能吸收高能粒子或射线而发出可见光子的材料，其中超快闪烁材料是指响应时间小于4ns(10-9
s)的闪烁体材料。此类材料在脉冲辐射探测(pulsed radiation detection)，太阳中微子探测，和反应动力学，惯性约束核聚变，宇宙射线研究中发挥着支柱性的作用。
3.目前的闪烁材料包括有机闪烁体、无机闪烁体、复合闪烁体三大类。有机闪烁体能量分辨率好但是抗辐照强度较低，不利于长时间使用；无机闪烁体按照组成不同可分为氧化物闪烁体、卤化物闪烁体，氧化物闪烁晶体物化性质比较稳定但是光产额较低且能量分辨率较差，因此目前卤化物闪烁晶体作为高光产额高能量分辨率的新型闪烁材料成为研究的热点。
4.能够对中子和γ射线进行分辨和探测，尤其是能够同时对中子和γ射线进行分辨和探测，是当今辐射探测技术的一个重要研究课题。其中，无机闪烁晶体具有突出的优势，已引起人们的广泛关注。能够同时对中子和γ射线进行探测的闪烁晶体是近20年来辐射探测领域的重要研究课题。首先使用的闪烁晶体为libaf3:ce闪烁晶体，其在γ射线和热中子激发下的快发光成分-芯价发光和慢发光成分激子发光存在显著地差别，能够明显地区分出γ射线和热中子，但是作激活剂的ce离子很难固溶到libaf3结构中；二是芯价发光峰和ce吸收光谱重叠，因此，限制了其实际应用。钾冰晶石闪烁晶体cs2liycl6:ce(clyc)自发现其闪烁性能以来，引起了研究者的广泛关注，该晶体具有明确的中子-γ脉冲形状分辨能力，可望成为在中子和γ射线甄别方面较有前景的闪烁晶体，但钾冰晶石类晶体都面临易潮解这一问题，增加了晶体加工和生长的难度，同时该闪烁晶体是一种不一致熔融的闪烁晶体，在晶体生长过程中，会生长出其它相的化合物，这是造成晶体内部缺陷的主要原因，也限制了大尺寸单晶的生长。
5.因此，开发大尺寸的新型闪烁晶体，能够实现对中子和γ射线进行分辨和探测，尤其是能够使用单一探测材料进行中子-γ射线双探测，具有重要的意义。为此，提出本发明。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种大尺寸多组分氯化物闪烁晶体及其制备方法与应用。与现有的卤化物闪烁晶体相比，本发明的氯化物闪烁晶体(6li
x
cs
1-x
)2zncl4不易潮解，能够实现对中子和/或γ射线的探测，尤其是晶体(6li
x
cs
1-x
)2zncl4(0＜x＜1)能够同时实现中子和γ射线的双探测。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种大尺寸多组分氯化物闪烁晶体，所述闪烁晶体具有如下通式：(6li
x
cs
1-x
)2zncl4，0≤x≤1；所述的闪烁晶体的直径为12-50mm，长度为20-150mm。
9.根据本发明优选的，当x为0时，所述闪烁晶体为cs2zncl4，为正交晶系，pnam空间群，点群为晶胞参数为由相互分离的[zncl4]
2-四面体和它们之间的间隙cs阳离子组成；该晶体具有衰减时间极短的芯带-价带发光，衰减时间为1.6ns，在γ射线照射下会发生这一发光过程，可以实现对γ射线的探测。
[0010]
根据本发明优选的，当x取值为0到1之间时，所述闪烁晶体为(6li
x
cs
1-x
)2zncl4，该晶体同时具有6li和cs两种元素，可以实现对中子信号以及γ射线的双探测。
[0011]
根据本发明优选的，当x为1时，所述闪烁晶体为6li2zncl4，该晶体可以实现中子的探测。
[0012]
本发明还提供上述大尺寸多组分氯化物闪烁晶体的生长方法，包括步骤如下：
[0013]
(1)按照化学计量比，将原料cscl、6licl、zncl2混合均匀，装入石英安瓿管中抽真空并密封；将密封后的石英安瓿管置于电阻炉中，进行晶相预合成，得到(6li
x
cs
1-x
)2zncl4多晶料；
[0014]
(2)采用垂直布里奇曼法、提拉法或边缘限定薄膜供料法进行晶体的生长。
[0015]
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的抽真空为在150℃加热条件下抽真空至真空度为10-6
mbar。
[0016]
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的预合成步骤为：将密封后的石英安瓿管放到电阻炉后，以50-100℃/h的速率升温至500-650℃，然后以30-50℃/h的速率降温100-200℃，再以50-100℃/h的速率升温至500-650℃，循环三次后，在500-650℃下恒温10小时，然后以1-15℃/h的速率降至室温，即可得到(6li
x
cs
1-x
)2zncl4多晶料。
[0017]
根据本发明优选的，步骤(2)中，采用垂直布里奇曼法进行晶体生长的步骤为：
[0018]
将步骤(1)中所得含有(6li
x
cs
1-x
)2zncl4多晶料的石英安瓿管放入布里奇曼单晶生长炉中，按照0.2mm/h-0.8mm/h的下降速度下降进行单晶生长；晶体生长温度为550℃-650℃；生长完成后将炉温降至室温，取出晶体；降温速率为5-20℃/h。
[0019]
根据本发明优选的，步骤(2)中，采用提拉法进行晶体生长的步骤为：
[0020]
(ⅰ)提拉法单晶生长炉的纵向温度梯度为10-30℃/cm，横向温度梯度为1-5℃/cm；之后在氮气气氛中，将得到的(6li
x
cs
1-x
)2zncl4多晶料放入石英坩埚中，将石英坩埚放入石英安瓿管中，之后将石英安瓿管置于单晶生长炉内中，石英安瓿管内抽真空并充入保护气体氩气，用中频反应加热方式将多晶料升温熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，反复升温熔化-降温凝结，排出熔体中的气泡；然后将熔体过热5-10℃，恒温10-20min，得到(6li
x
cs
1-x
)2zncl4熔液；
[0021]
(ⅱ)以cs2zncl4为籽晶垂直下降至(6li
x
cs
1-x
)2zncl4熔液中，使籽晶的顶端与液面刚好接触停止，之后进行单晶生长；
[0022]
单晶生长工艺条件为：生长温度为500-650℃；首先在转速为20-40转/分钟，提拉速度为4-5mm/h条件下进行引晶生长，待引出的晶体直径扩大到目标直径时，进行收颈生长，收颈时提拉速度为8-10mm/h，转速为20-40转/分钟；当晶体直径收细至5-7mm时，开始以2-6℃/h的速率缓慢降温，进行放肩生长，放肩时提拉速度为3-6mm/h，转速为20-40转/分钟；直到晶体直径与目标直径相同，进行等径生长，等径生长时提拉速度为4-8mm/h，转速为20-40转/分钟；晶体生长至预定尺寸时提脱晶体。
[0023]
(ⅲ)提脱晶体后，将生长炉的温度降至室温，取出晶体，得到大尺寸多组分氯化物闪烁晶体。
[0024]
优选的，步骤(ⅱ)中所述的提脱步骤为：将提拉速度提高至8-12mm/h，提拉20-30min后，升温5-15℃，恒温2h，从熔体中提脱晶体。
[0025]
优选的，步骤(ⅲ)中，降温步骤为：以5-8℃/h的速率降至300℃，之后以10-20℃/h的速率降温至50-60℃，之后自然冷却至室温。
[0026]
根据本发明优选的，步骤(2)中，采用边缘限定薄膜供料法进行晶体生长的步骤为：
[0027]
(i)边缘限定薄膜供料法单晶生长炉的纵向温度梯度为10-30℃/cm，横向温度梯度为1-5℃/cm；
[0028]
将(6li
x
cs
1-x
)2zncl4多晶料放入石英坩埚中，将模具置于原料上，密闭封装于安剖管中，抽真空排出空气，充入氮气，将熔体过热10-30℃，恒温1-3小时，使物料充分熔化，得到熔液；将温度调整至高于晶体熔点5-45℃，然后将cs2zncl4籽晶置于毛细孔上方，下降至与毛细管内液体接触停止，之后进行引晶生长，待引出的晶体直径扩大到与模具直径相同，进行收颈生长；当籽晶直径收细至5-8mm时，进行放肩，直到晶体直径与模具直径相同，放肩阶段完成，进入等径生长阶段，等径生长沿模具生长，经等径生长后进入收尾阶段；引晶、收颈、放肩、等径生长、收尾阶段提拉速度为2-10mm/h；
[0029]
(ii)晶体生长至所需尺寸后，从熔体中提脱晶体；提脱晶体后，将生长炉降至室温，取出晶体，即得大尺寸多组分氯化物闪烁晶体。
[0030]
根据本发明优选的，步骤(i)中所述的引晶生长时的提拉速度为4-5mm/h；所述收颈生长的提拉速度为8-10mm/h；所述的放肩生长的提拉速度为3-6mm/h；所述的等径生长的提拉速度为3-6mm/h。
[0031]
根据本发明优选的，步骤(ii)中提脱步骤为：晶体生长至所需尺寸后，升温10-20℃，恒温5-20分钟，从熔体中提脱晶体；降温步骤为：以5-8℃/h的速率降至300℃，之后以10-20℃/h的速率降温至50-60℃，之后自然冷却至室温。
[0032]
根据本发明，上述大尺寸多组分氯化物闪烁晶体在中子探测、γ射线探测中的应用。
[0033]
根据本发明的应用，优选的，所述的闪烁晶体为cs2zncl4，用于γ射线的探测；所述闪烁晶体为(6li
x
cs
1-x
)2zncl4(0＜x＜1)，用于中子信号和γ射线双探测；所述闪烁晶体为li2zncl4，用于中子的探测。
[0034]
本发明的原理如下：
[0035]
本发明提供了三种生长m2zncl4(m为cs和/或6li)大尺寸单晶的方法，其中主要基体材料为cs2zncl4晶体，该晶体在受到外来高能粒子例如伽马射线的辐照时，该晶体cs 5p轨道内的电子会发生跃迁进入cl 3p价带，即会在cs 5p轨道内产生芯带空穴，在随后极短的时间内，处于cl 3p轨道内更高能态的电子会填充这一空穴，同时放出光子，此过程即为晶体的芯带-价带发光。该发光过程时间极短，为1.6ns；当生长的晶体为(6li
x
cs
1-x
)2zncl4(0＜x＜1)时，晶体中同时具有cs和6li元素，由于6li同位素的存在会与中子发生核反应：该反应的发光过程与晶体本身的芯带-价带存在衰减时间的差异，可以通过对该时间的分析实现中子和γ双探测；6li2zncl4可用于中子的探测，首
先6li2zncl4晶体中的6li元素含量能达到29％，保证了对中子的捕获效率，在使用6li同位素取代li之后，会发生核反应：该反应将的反应能为4.786mev，大的反应能更容易使晶格产生受激跃迁从而放出光子，从而实现对中子的探测。
[0036]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0037]
与现有的卤化物闪烁晶体相比，本发明的闪烁晶体cs2zncl4晶体以及掺锂的cs2zncl4晶体的γ射线闪烁衰减时间极短，这一快速衰减过程可以作为根据时间区分辐射信号的脉冲形状鉴别法的区分手段，可以实现对γ射线的探测，并且(6li
x
cs
1-x
)2zncl4(0＜x＜1)时，晶体中同时具有cs和6li元素，可以实现对中子和γ射线双探测；其次，本发明的晶体不潮解，这一特性解决了晶体测试、加工、应用困难的问题。
附图说明
[0038]
图1为实施例1制备得到的cs2zncl4晶体的照片。
[0039]
图2为实施例1制备得到的cs2zncl4晶体的xrd谱图。
[0040]
图3为实施例1制备得到的cs2zncl4晶体的光致发光谱图。
[0041]
图4为实施例2制备得到的cs2zncl4晶体的照片(左)和晶体切割抛光后的晶片(右)。
[0042]
图5为实施例2制备得到的cs2zncl4晶体的xrd谱图。
[0043]
图6为实施例2制备得到的cs2zncl4晶体的光致发光谱图。
[0044]
图7为实施例3制备得到的cs2zncl4晶体的照片。
[0045]
图8为实施例3制备得到的cs2zncl4晶体的xrd谱图。
[0046]
图9为实施例4制备得到的6li
0.4
cs
1.6
zncl4晶体的照片。
[0047]
图10为实施例4制备得到的6li
0.4
cs
1.6
zncl4晶体的xrd谱图。
[0048]
图11为实施例4制备得到的6li
0.4
cs
1.6
zncl4晶体的光致发光谱图。
具体实施方式
[0049]
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0050]
同时下述实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
[0051]
实施例1
[0052]
一种大尺寸cs2zncl4晶体的制备方法，采用垂直布里奇曼法生长晶体，包括步骤如下：
[0053]
(1)在充满氦气的手套箱中，按照摩尔比cscl：zncl2＝2:1的比例，将cscl、zncl2装入石英安瓿管中，将石英安瓿管连接真空泵后，在150℃加热条件下进行抽真空4h，待真空度降至10-6
mbar，使用氢火焰将石英管密封；密封后的石英安瓿管放到电阻炉后，以80℃/h的速率升温至650℃，然后以30℃/h的速率降温至500℃，再以80℃/h的速率升温至650℃，循环三次后，在650℃下恒温10小时，然后以10℃/h的速率降至室温，得到cs2zncl4多晶料，多晶料不必从石英安瓿管取出，直接用于下一步。
[0054]
(2)将步骤(1)中含有cs2zncl4多晶料的石英安瓿管放入布里奇曼单晶生长炉中，按照0.4mm/h的下降速度缓慢下降进行单晶生长，晶体生长温度为625℃。
[0055]
(3)生长完成后将炉温以10℃/h的速率缓慢冷却至室温，将冷却完成的石英安瓿管在金刚石线切割机上切割，取出晶体，即得到cs2zncl4晶体。
[0056]
本实施例制备得到的cs2zncl4晶体的照片如图1所示，从图1中可以看出所得晶体的尺寸为生长得到的晶体无裂纹，证明我们可以通过该方法得到无裂纹的高质量大体块单晶。图2为本实施例制备得到的单晶的粉末xrd衍射结果，根据结果可以看出与标准pdf卡片吻合良好，证明生长得到的晶体为cs2zncl4单晶，无其他晶相，图3是晶体269nm激发下的光致发光谱图，结果显示该晶体的发射波长范围能与si光电倍增管实现良好的波长匹配。
[0057]
实施例2
[0058]
一种大尺寸cs2zncl4晶体的制备方法，采用提拉法生长晶体，包括步骤如下：
[0059]
(1)在充满氦气的手套箱中，按照摩尔比cscl：zncl2＝2:1的比例，将cscl、zncl2装入石英安瓿管中，将石英安瓿管连接真空泵后，在150℃加热条件下进行抽真空4h，待真空度降至10-6
mbar，使用氢火焰将石英管密封；密封后的石英安瓿管放到电阻炉后，以80℃/h的速率升温至650℃，然后以30℃/h的速率降温至500℃，再以80℃/h的速率升温至650℃，循环三次后，在650℃下恒温10小时，然后以10℃/h的速率降至室温，得到cs2zncl4多晶料。
[0060]
(2)提拉法单晶生长炉的纵向温度梯度为12℃/cm，横向温度梯度为2℃/cm；
[0061]
在充满氮气的手套箱中，将得到的cs2zncl4多晶料放入石英坩埚中，将石英坩埚放入石英安瓿管中，之后将石英安瓿管置于单晶生长炉内中，石英安瓿管内抽真空并充入保护气体氮气，用中频反应加热方式将多晶料升温熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复若干次，使熔体中产生的气泡排净；然后将熔体过热5℃，恒温15min，得到cs2zncl4熔液；
[0062]
(3)在625℃下，将cs2zncl4籽晶垂直下降至cs2zncl4熔液中，使籽晶的顶端与液面刚好接触停止，之后在转速为20转/分钟，提拉速度为5mm/h条件下进行引晶，到晶体开始沿籽晶生长时降低提拉速度至4mm/h，使引出的晶体直径扩大到20mm，生长30min后，控制提拉速度为8mm/h，转速为30转/分钟，生长温度为630℃，进行收颈生长，以此来减少晶体内的位错以及其他缺陷；待收颈生长至晶体直径为6mm时，调整拉速度为4mm/h，转速为30转/分钟，以5℃/h的降温速率进行放肩生长；直到晶体直径达到20mm，在生长温度为625℃，提拉速度为5mm/h，转速为30转/分钟的条件下进行等径生长；待晶体生长至30mm时进行提脱，将提拉速度提高至8mm/h，提拉20min后升温10℃，恒温2h，从熔体中提脱晶体。
[0063]
(4)拉脱晶体之后以5℃/h降温至300℃，后以10℃/h降温至50℃，以此减小晶体内部应力，防止晶体出现裂纹，之后自然冷却降至室温，将晶体自石英安瓿管中取出，得到cs2zncl4晶体。
[0064]
本实施例制备得到的cs2zncl4单晶的照片如图4所示，从图4中可以看出，所得单晶的尺寸为图4右为晶体切割抛光后的晶片。图5为对该晶体进行粉末xrd衍射分析的结果，根据图5结果可以看出，提拉法生长的晶体与cs2zncl4晶体pdf卡片吻合良好，证实提拉法可以实现单晶的制备。图6为对晶片进行光致发光测试的结果，由图6可以看出，晶体在266nm激发下出现中心波长为495nm的发光峰，与实施例1结果基本相同，可以与si光电倍增管实现良好匹配。
[0065]
实施例3
[0066]
一种大尺寸cs2zncl4晶体的制备方法，采用边缘限定薄膜供料法生长晶体，包括步骤如下：
[0067]
(1)在充满氦气的手套箱中，按照摩尔比cscl：zncl2＝2:1的比例，将cscl、zncl2装入石英安瓿管中，将石英安瓿管连接真空泵后，在150℃加热条件下进行抽真空4h，待真空度降至10-6
mbar，使用氢火焰将石英管密封；密封后的石英安瓿管放到电阻炉后，以80℃/h的速率升温至650℃，然后以30℃/h的速率降温至500℃，再以80℃/h的速率升温至650℃，循环三次后，在650℃下恒温10小时，然后以10℃/h的速率降至室温，得到cs2zncl4多晶料。
[0068]
(2)边缘限定薄膜供料法单晶生长炉的纵向温度梯度为10℃/cm，横向温度梯度为2℃/cm
[0069]
在充满氮气的手套箱中，将得到的cs2zncl4多晶料放入边缘限定薄膜供料法石英坩埚中，将模具置于原料上，密闭封装于安剖管中，抽真空排出空气，充入氮气，中频反应加热方式将多晶料升温熔化，并过热10℃条件下恒温2小时，使物料充分熔化，得到熔液；将温度调整为630℃，将cs2zncl4籽晶置于毛细孔上方，缓慢下降至与毛细管内液体接触停止，之后以4mm/h的提拉速度进行引晶生长，使引出的晶体直径扩大到与模具直径相同，之后提高提拉速度至8mm/h，进行收颈生长，直至晶体直径为6mm，以此来减少晶体内的位错以及其他缺陷；待晶体直径达到6mm后通过控制提拉速度为4mm/h以及生长温度625℃进行放肩生长，直到晶体直径与模具直径相同，放肩阶段完成，在温度为625℃，提拉速度为4mm/h条件下进行等径生长。
[0070]
(3)晶体生长到30mm时可以进行提脱，将提拉速度提高至8mm/h，提拉20min后升温10℃，恒温20分钟，从熔体中提脱晶体；提脱晶体后，以5℃/h降温至300℃，后以10℃/h降温至50℃，以此减小晶体内部应力，防止晶体出现裂纹，之后自然冷却至室温，将晶体自石英安瓿管中取出，得到cs2zncl4晶体。
[0071]
本实施例制备得到的cs2zncl4单晶的照片如图7所示，从图7中可以看出，所得单晶的尺寸为图8为对该晶体进行粉末xrd衍射分析的结果，根据图8结果可以看出，边缘限定薄膜供料法生长的晶体为cs2zncl4单晶，证实该法可以实现单晶的制备。
[0072]
实施例4
[0073]
一种大尺寸6li
0.4
cs
1.6
zncl4(x＝0.2)晶体的制备方法，采用垂直布里奇曼法生长晶体，包括步骤如下：
[0074]
(1)在充满氦气的手套箱中，按照摩尔比6licl：cscl：zncl2＝0.4:1.6:1的比例，将6licl、cscl、zncl2装入石英安瓿管中，将石英安瓿管连接真空泵后，在150℃加热条件下进行抽真空6h，待真空度降至10-6
mbar，使用氢火焰将石英管密封；密封后的石英安瓿管放到电阻炉后，以80℃/h的速率升温至600℃，然后以30℃/h的速率降温至400℃，再以80℃/h的速率升温至600℃，循环三次后，在600℃下恒温10小时，然后以10℃/h的速率降至室温，得到6li
0.4
cs
1.6
zncl4多晶料，多晶料不必从石英安瓿管取出，直接用于下一步。
[0075]
(2)将步骤(1)中含有6li
0.4
cs
1.6
zncl4多晶料的石英安瓿管放入布里基曼单晶生长炉中，按照0.4mm/h的下降速度缓慢下降进行单晶生长，晶体生长温度为590℃。
[0076]
(3)生长完成后将炉温以10℃/h的速率缓慢冷却至室温，将冷却完成的石英安瓿管在金刚石线切割机上切割，取出晶体，即得到6li
0.4
cs
1.6
zncl4晶体。
[0077]
本实施例制备得到的6li
0.4
cs
1.6
zncl4晶体的照片如图9所示，从图9中可以看出所
得晶体的尺寸为图10为本实施例制备得到的单晶的粉末xrd衍射结果，根据结果可以看出与标准cs2zncl4晶体的pdf卡片吻合良好，证明6licl的掺入生长得到的晶体未改变晶体结构，掺杂是可行的。图11为6li
0.4
cs
1.6
zncl4晶体在310nm激发下的光致发光谱图，6li的掺杂导致cs2zncl4晶体的发光峰出现了蓝移，中心波长由490nm移动到了378nm处，这也说明6li成功进入晶格内，证明垂直布里奇曼法可以生长6li
0.4
cs
1.6
zncl4晶体。发光中心移动至378nm处时，晶体可以与光电倍增管(pmt)实现良好的波长匹配。