一种具有3D结构的钙铝水滑石及其制备方法和应用

一种具有3d结构的钙铝水滑石及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及无机材料合成技术领域，尤其涉及一种具有3d结构的钙铝水滑石及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自20世纪以来，科学技术迅猛发展，促进了经济的发展，也提高了人民的生活水平，然而，与此同时，人类也付出了惨重的代价。由于工业“三废”机动车尾气的排放、污水灌溉和农药、除草剂、化肥等的使用以及矿业的发展，严重污染了土壤、水质和大气。
3.与化学沉淀、离子交换、膜过滤、电化学等方法相比，吸附法因其操作简单、应用范围广、成本较低等优势而在重金属污染治理方面占有明显优势。吸附过程中，吸附效率主要受制于吸附材料，如在吸附过程中，带有电荷的重金属污染物主要通过静电吸引作用吸附在吸附剂的表面，因而吸附材料所带电荷的种类和电荷的多少在很大程度上决定了吸附能力的高低。再者，一些重金属污染物还可通过与吸附材料表面的官能团形成化学键从而吸附在吸附材料的表面，因此吸附材料表面所带官能团的种类及数量在吸附过程中也起着重要的作用。此外，吸附材料比表面积的大小与吸附位点数量的多少直接相关，进而决定了吸附性能的高低；同时，材料的孔径大小及孔径分布也是决定吸附材料吸附性能优劣的重要因素。然而，大部分吸附材料如活性炭、沸石、粘土矿物等，与重金属离子间的结合力较弱，导致吸附效率较低。部分材料如石墨烯、金属有机框架、碳纳米管等具有较高的吸附效率，但其价格高昂，制备过程复杂，难以大范围应用。此外，重金属离子的存在形式多样且常与其它物质共存，极易对吸附剂的性能造成影响。因此，研制具有多元修复方式、选择性高的吸附材料是提高吸附效率的关键。
4.钙铝水滑石是一类典型的无机层状插层材料，其独特的组成及结构特点使得钙铝水滑石在重金属离子去除领域表现出良好的应用前景，特别是在原位修复重金属污染土壤领域已实现应用，效果不错。但目前所报道的钙铝水滑石基本为二维片状结构，导致其比表面积低、与重金属离子的接触面积小，进而导致去除效率不高。并且，目前已报道的合成方法中多数采用盐碱共沉淀方法，该类方法在制备钙铝水滑石时需要消耗大量的碱，同时产生大量的副产物，如常见的氯化钠、硫酸钠、氯化铵或硫酸铵等，而根据我国现行的环保要求，这些含盐废水是不可能直接排放的，需要进行污水处理，如此就会造成生产成本的大幅提高，降低产品的市场竞争力。因此，设计重金属离子去除率高且无副产物生成的钙铝水滑石迫在眉睫。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有3d结构的钙铝水滑石及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的钙铝水滑石具有3d结构，对重金属离子的去除率高，且制备过程无副产物生成。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供了一种具有3d结构的钙铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将钙源与水混合后进行水热反应，得到悬浮液；所述钙源包括硬脂酸钙和氧化钙，或者包括硬脂酸钙和氢氧化钙；
9.(2)向所述步骤(1)得到的悬浮液中加入铝源进行晶化，得到具有3d 结构的钙铝水滑石。
10.优选地，所述步骤(1)的钙源中硬脂酸钙的物质的量的占比为 0.005～0.02。
11.优选地，所述步骤(1)中钙源的质量与水的体积比为(2～3)g:100ml。
12.优选地，所述步骤(1)中水热反应的温度为25～60℃，水热反应的时间为10～30min。
13.优选地，所述步骤(2)中的铝源包括氧化铝粉和/或铝粉。
14.优选地，所述步骤(2)中悬浮液中钙元素与铝源中铝元素的物质的量之比为(2～4)：1。
15.优选地，所述步骤(2)中铝源在悬浮液中的浓度为0.01～0.4mol/l。
16.优选地，所述步骤(2)中晶化的温度为25～60℃，晶化的时间为3～8h。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有3d结构的钙铝水滑石，所述具有3d结构的钙铝水滑石的尺寸为孔径为10nm～100μm。
18.本发明还提供了上述技术方案所述具有3d结构的钙铝水滑石在去除重金属离子中的应用。
19.本发明提供了一种具有3d结构的钙铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：(1)将钙源与水混合后进行水热反应，得到悬浮液；所述钙源包括硬脂酸钙和氧化钙，或者包括硬脂酸钙和或氢氧化钙；(2)向所述步骤(1) 得到的悬浮液中加入铝源进行晶化，得到具有3d结构的钙铝水滑石。本发明利用氧化钙或氢氧化钙自身的碱性和对空气中二氧化碳的强吸收能力，为钙铝水滑石的合成提供必要的碱性和碳酸根离子，再利用硬脂酸钙中的硬脂酸根具有的结构诱导作用，使其结构中的羧基-cooh与钙铝水滑石纳米片中的羟基-oh发生键合作用，从而使得二维的钙铝水滑石纳米片发生自组装行为，进而形成具有丰富孔道结构和高比表面积的3d结构的钙铝水滑石。并且，在合成过程中，所有原料均进入所合成的钙铝水滑石中，无副产物生成，避免了废物的处理环节，降低了生产成本；同时，由于在反应过程中加入的原料完全进入钙铝水滑石中，所以水中无杂质存在，因而用于配制反应溶液的水可循环使用，不仅节省了原料成本，而且避免了水的排放，显著降低了环保压力。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备的钙铝水滑石具有3d结构，孔径为10～50nm，比表面积为135m2/g，对cd
2+
的去除量可达700mg/g，去除率可达99％以上。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的具有3d结构的钙铝水滑石的xrd图；
21.图2为本发明实施例1制备的具有3d结构的钙铝水滑石的sem图；
22.图3为本发明实施例2制备的具有3d结构的钙铝水滑石的sem图；
23.图4为本发明实施例2制备的具有3d结构的钙铝水滑石的孔径分布图；
24.图5为对比例1制备的钙铝水滑石的tem图；
25.图6为本发明应用例1中cd
2+
的去除率曲线图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种具有3d结构的钙铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将钙源与水混合后进行水热反应，得到悬浮液；所述钙源包括硬脂酸钙和氧化钙，或者包括硬脂酸钙和氢氧化钙；
28.(2)向所述步骤(1)得到的悬浮液中加入铝源进行晶化，得到具有3d 结构的钙铝水滑石。
29.本发明将钙源与水混合后进行水热反应，得到悬浮液。
30.在本发明中，所述钙源包括硬脂酸钙和氧化钙，或者包括硬脂酸钙和氢氧化钙，优选为硬脂酸钙和氢氧化钙。本发明利用氧化钙或氢氧化钙自身的碱性和对空气中二氧化碳的强吸收能力，为钙铝水滑石的合成提供必要的碱性和碳酸根离子；利用硬脂酸钙中的硬脂酸根具有的结构诱导作用，使其结构中的羧基-cooh与钙铝水滑石纳米片中的羟基-oh发生键合作用，从而使得二维的钙铝水滑石纳米片发生自组装行为，进而得到具有3d结构的钙铝水滑石。并且，避免了副产物的产生。
31.在本发明中，所述钙源中硬脂酸钙的物质的量的占比优选为0.005～0.02，更优选为0.01～0.02。本发明优选将所述钙源中硬脂酸钙的物质的量的占比控制在上述范围内，使得钙铝水滑石呈现出3d结构，而3d结构的钙铝水滑石比表面积会增大，吸附性能提升。
32.在本发明中，所述钙源的质量与水的体积比优选为(2～3)g:100ml，更优选为(2.23～2.27)g:100ml。在本发明中，所述水优选为去离子水。
33.在本发明中，所述水热反应的温度优选为25～60℃，更优选为25～45℃；所述水热反应的时间优选为10～30min，更优选为10～20min。本发明通过水热反应制得氢氧化钙水溶液，同时吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钙，从而为钙铝水滑石的合成提供必要的碳酸根离子。本发明优选将所述水热反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于促进氢氧化钙水溶液对空气中二氧化碳的吸收。
34.在本发明中，所述水热反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～400r/min，更优选为100～300r/min；所述搅拌的方式优选为磁力搅拌。
35.得到悬浮液后，本发明向所述悬浮液中加入铝源进行晶化，得到具有3d 结构的钙铝水滑石。本发明通过加入铝源与悬浮液中的钙源进行晶化得到钙铝水滑石纳米片，同时利用硬脂酸钙中硬脂酸根的结构诱导作用，使得二维的钙铝水滑石纳米片发生自组装行为，进而得到具有3d结构的钙铝水滑石。
36.在本发明中，所述铝源优选包括氧化铝粉和/或铝粉，更优选为铝粉。本发明对所述铝源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
37.在本发明中，所述悬浮液中钙元素与铝源中铝元素的物质的量之比优选为(2～4)：1，更优选为(2～3)：1。本发明优选将所述悬浮液中钙元素与铝源中铝元素的物质的量之比控制在上述范围内，有利于钙铝水滑石的形成，避免杂质的出现；在上述范围内，随着钙含量的增加，具有3d结构的钙铝水滑石的性能随之提升。
38.在本发明中，所述铝源在悬浮液中的浓度优选为0.01～0.4mol/l，更优选为0.1～0.2mol/l。本发明优选将所述铝源在悬浮液中的浓度控制在上述范围内，有利于钙铝水滑石的形成。
39.在本发明中，所述晶化的温度优选为25～60℃，更优选为25～45℃；所述晶化的时
间为3～8h，更优选为4～6h。本发明优选将所述晶化的温度和时间控制在上述范围内，保证了钙铝水滑石纳米片的形成，促进了二维钙铝水滑石纳米片的自组装行为，有利于得到具有3d结构的钙铝水滑石。
40.晶化完成后，本发明优选将所述晶化后的产物依次进行离心、沉淀和干燥，得到具有3d结构的钙铝水滑石。本发明对所述离心、沉淀和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心、沉淀和干燥的技术方案即可。
41.本发明利用氧化钙或氢氧化钙自身的碱性和对空气中二氧化碳的强吸收能力，为钙铝水滑石的合成提供必要的碱性和碳酸根离子，再利用硬脂酸钙中的硬脂酸根具有的结构诱导作用，使其结构中的羧基-cooh与钙铝水滑石纳米片中的羟基-oh发生键合作用，从而使得二维的钙铝水滑石纳米片发生自组装行为，进而形成具有丰富孔道结构和高比表面积的3d结构的钙铝水滑石，且无副产物生成。
42.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有3d结构的钙铝水滑石，所述具有3d结构的钙铝水滑石的孔径为10nm～100μm。
43.在本发明中，所述具有3d结构的钙铝水滑石的孔径优选为10～100nm，更优选为10～50nm。
44.本发明还提供了上述技术方案所述具有3d结构的钙铝水滑石在去除重金属离子中的应用。
45.本发明对所述具有3d结构的钙铝水滑石在去除重金属离子中应用的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的吸附材料在去除重金属离子中应用的方法即可。在本发明中，所述重金属离子优选包括cd
2+
，pb
2+
或 hg
2+
。
46.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.取2.22g氢氧化钙和0.1g硬脂酸钙于200l的烧杯中(硬脂酸钙的物质的量的占比为0.005)，加入100ml去离子水，45℃下，按照100r/min的速率磁力搅拌10min，水热反应得到悬浮液；向上述悬浮液加入0.27g铝粉(悬浮液中钙元素与铝粉中铝元素的物质的量之比为3：1，铝粉在悬浮液中的浓度为0.1mol/l)，45℃下晶化4h，然后依次进行离心、沉淀和干燥，得到具有3d结构的钙铝水滑石。
49.图1为实施例1制备的具有3d结构的钙铝水滑石的xrd图。由图1 可以看出，实施例1制备的具有3d结构的钙铝水滑石的xrd衍射图谱中各个衍射峰均能够与标准图谱对应，表明本发明提供的方法能够合成纯净的钙铝水滑石。
50.图2为实施例1制备的具有3d结构的钙铝水滑石的sem图。由图2 可以看出，实施例1制备的钙铝水滑石呈现出由纳米尺寸的二维纳米片自组装成的3d结构，尺寸约为100μm，比表面积为117m2/g。
51.实施例2
52.取2.24g氧化钙和0.3g硬脂酸钙于200l的烧杯中(硬脂酸钙的物质的量的占比为0.012)，加入100ml去离子水，25℃下，按照100r/min的速率磁力搅拌10min，水热反应得到
悬浮液；向上述悬浮液加入0.54g铝粉(悬浮液中钙元素与铝粉中铝元素的物质的量之比为2:1，铝粉在悬浮液中的浓度为0.2mol/l)，25℃下晶化6h，然后依次进行离心、沉淀和干燥，得到具有3d结构的钙铝水滑石。
53.图3为实施例2制备的具有3d结构的钙铝水滑石的sem图。由图3 可以看出，实施例2制备的钙铝水滑石呈现出特殊的3d结构：由二维纳米片自组装而成，并且表现出丰富的孔道结构。
54.图4为实施例2制备的具有3d结构的钙铝水滑石的孔径分布图。由图 4可以看出，实施例2制备的具有3d结构的钙铝水滑石拥有丰富的孔道结构，孔径分布在10～50nm，比表面积为135m2/g。
55.实施例3
56.取2.24g氧化钙和0.3g硬脂酸钙于200l的烧杯中(硬脂酸钙的物质的量的占比为0.012)，加入100ml去离子水，25℃下，按照100r/min的速率磁力搅拌10min，水热反应得到悬浮液；向上述悬浮液加入1.02g氧化铝粉 (悬浮液中钙元素与氧化铝粉中铝元素的物质的量之比为4：1，氧化铝粉在悬浮液中的浓度为0.1mol/l)，25℃下晶化6h，然后依次进行离心、沉淀和干燥，得到具有3d结构的钙铝水滑石。
57.对比例1
58.取2.22g氢氧化钙于200l的烧杯中，加入100ml去离子水，45℃下，按照100r/min的速率磁力搅拌10min，水热反应得到悬浮液；向上述悬浮液加入0.27g铝粉(悬浮液中钙元素与铝粉中铝元素的物质的量之比为3：1，铝粉在悬浮液中的浓度为0.1mol/l)，45℃下晶化4h，然后依次进行离心、沉淀和干燥，得到钙铝水滑石。
59.图5为对比例1制备的钙铝水滑石的tem图。由图5可以看出，对比例1制备的材料呈片状结构，没有形成3d结构，表明硬脂酸钙在具有3d 结构的钙铝水滑石的制备过程中起着决定性的作用。
60.应用例1
61.取0.05g实施例1制备的具有3d结构的钙铝水滑石于1l的烧杯中，加入200ml含cd
2+
的水溶液，其中cd
2+
的浓度为180mg/l，室温下磁力搅拌 5min后，取上层溶液，用0.22μm的过滤膜过滤，然后通过icp-ms测滤液中cd
2+
的浓度，测得cd
2+
的最大去除量可达700mg/g。
62.图6为应用例1中cd
2+
的去除率曲线图。由图6可以看出，采用本发明提供的具有3d结构的钙铝水滑石去除溶液中cd
2+
，cd
2+
的去除率可达99％以上，展示出了极高的去除率。
63.应用例2
64.取0.1g实施例3制备的具有3d结构的钙铝水滑石于500ml的烧杯中，加入300ml含pb
2+
的水溶液，其中pb
2+
的浓度为200mg/l，室温下磁力搅拌 5min后，取上层溶液，用0.22μm的过滤膜过滤，然后通过icp-ms测滤液中pb
2+
的浓度，测得pb
2+
的最大去除量可达600mg/g，去除率可达99％以上。
65.由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的钙铝水滑石具有 3d结构，对重金属离子的去除率高，且制备过程无副产物生成，对cd
2+
的最大去除量可达700mg/g，去除率可达99％以上。
66.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。