一种以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢方法及装置与流程

1.本发明涉及氟硅分离技术领域，尤其是一种以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢方法及装置。


背景技术：

2.目前，磷矿石中氟资源的循环高效利用已经成为了氟化盐行业发展的重点方向，使得在磷化工产业发展过程中，实现了氟资源的开发与利用，例如：专利号为201110192918.7中公开了当前磷矿石氟资源开发现状，国内外工业化生产及研究成果均是利用磷矿石副产的氟硅酸或氟硅酸盐作为原料生产氟化氢，但该工艺概括起来存在以下缺点：
①
转化不完全，主含量偏低；
②
设备腐蚀问题未能根本解决；
③
能耗偏高，工业化不经济；
④
副产白炭黑难收集或难过滤；
⑤
生产过程容易产生二次污染。因此，在开发利用磷矿石氟资源生产氟化氢并适合工业化生产时，首要任务就是解决上述相关技术问题；鉴于此，该文献给出了：磷肥副产的粗四氟化硅气体经纯化后，在200-800℃条件下与反应量的水蒸汽发生水解反应，得到氟化氢和白炭黑；粗四氟化硅先经过滤器去除氟化钠粉尘，再经活性炭吸附，然后冷冻压缩液化，分离汽化得到纯化四氟化硅；水解反应是气体经过除尘、精馏得到氟化氢；水解反应得到固体经聚集器聚集，旋风分离，双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选得到白炭黑。可见，该法对粗四氟化硅气体处理工艺流程较长，而且水解过程依然需要较高的温度条件下，其能耗较高。
3.除此之外，本研究团队前期也开展了磷化工产业过程中氟资源回收利用研究，尤其是对含氟稀磷酸中的氟硅资源回收利用研究，例如：专利申请号为202011167048.3公开利用含氟磷酸生产四氟化硅，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化，离心分离收集固相，向固相加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌加热，过滤收集滤渣，经纯化，得到四氟化硅。再例如：专利申请号为202011167025.2公开利用磷酸中氟硅酸生产无水氟化氢的方法，向含氟磷酸加入硫酸钾，陈化，分离，得到脱氟磷酸、氟硅酸钾等，再将得到氟硅酸钾加热，得到四氟化硅、氟化氢气体，经冷凝得到液相氟化氢和气相四氟化硅，气相四氟化硅与纯净水液气混合水解反应，得到硅渣、氟化氢气体，再将氟化氢气体净化、精馏、浓硫酸洗涤制备成无水氟化氢，在该法中依然需要使得四氟化硅水解过程温度达到100-1100℃。
4.由此可见，现有技术中关于四氟化硅作为原料生产氟化氢已经得到了广泛的研究，且均能够使得无水氟化氢的纯度达到99.9％以上，极大程度改善了氟化氢产品的品质，但是，现有技术中在水解过程均需要将四氟化硅与水蒸气接触而水解，使得水解处理时的温度达到100℃以上，造成能耗依然较高，四氟化硅中的氟硅分离制备氟化氢的成本依然较高。
5.鉴于此，本研究团队立足于长期以来从事磷矿中氟资源回收研究的实践经验，将从含氟磷酸中回收氟硅资源为产生的氟硅酸盐作为四氟化硅气体产生的原料，再利用该四氟化硅气体作为生产氟化氢产品，达到降低氟化氢产品生产能耗的目的，为以四氟化硅为原料生产氟化氢产品提供了一种新思路。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢方法及装置。
7.具体是通过以下技术方案得以实现的：
8.本发明创造的目的之一是提供以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢方法，包括以下步骤：
9.s1：将sif4气体与水常温下接触水解，且送入分离组件离心分离，得到液体与固体sio2；3sif4+3h2o＝2h2sif6·
h2o+sio2↓
。经离心分离出二氧化硅成分，使得反应顺向进行，生成氟硅酸溶液；
10.s2：将液体分解形成气相和液相，液相循环返回步骤s1补充水，气相冷凝到＜10℃，采用浓硫酸酸洗，得含sif4的气相和含hf的液相(hf-h2so4混合溶液)；
11.h2sif6·
h2o＝sif4↑
+2hf
↑
+h2o
12.随着氟硅酸不稳定，容易分解为四氟化硅和氟化氢而形成混合气体和经分解稀释后的氟硅酸溶液；再将经分解稀释后的氟硅酸溶液返回步骤s1补充水接触sif4气体，使得反应逆向进行，生成氟硅酸溶液；混合气体经98％的浓硫酸酸洗之后，形成含hf的硫酸溶液(含hf的液相)和含sif4的气相，含sif4的气相循环返回至步骤s1与水接触水解反应；
13.s3：将含sif4的气相返回步骤s1循环水解，将含hf的液相加热解析，得含硫酸的液体和hf气相；含硫酸的液体返回步骤s2或用作酸解氟硅酸盐生产sif4气体；所述分离组件离心分离是在密封罐内进行的，且所述密封罐内的温度≤10℃；hf-h2so4混合溶液
→
hf
↑
+h2so4溶液。
14.经sif4气体与水接触水解，并送入密封罐内离心分离sio2固体，结合密封罐内温度控制≤10℃，充分避免hf气体逃逸，提高hf得率；同时，实现了水解反应生成氟硅酸溶液的顺向反应顺利进行，保障低温环境下将四氟化硅气体转化成氟硅酸溶液的转化率大幅度的提高，且结合氟硅酸溶液分解时升温、气相冷凝、浓硫酸洗涤，充分利用各物料的特性，使得氟转化率达到了93.4％以上，所得氟化氢纯度达到了99.9％以上，极大程度降低了四氟化硅制备氟化氢的成本。
15.为了能够直接获得氢氟酸溶液，优选，所述hf气相采用纯水吸收，得到氟化氢溶液。
16.为了能够加大sif4气体接触水发生彻底的水解反应，形成氟硅酸和二氧化硅，提高sif4气体的水解转化率，优选，所述步骤s1，在sif4气体与水接触时，控制压力为0.5-2mpa。
17.为了能够使得氟硅酸逆反应形成的hf、sif4气体能够从氟硅酸水溶液中逃逸出来，加快气液分离效率，同时，避免过高温度导致水分挥发而造成气相成分含水率较高，优选，所述步骤s2，液体分解时，温度为40-80℃。
18.为了能够使得hf、sif4气体在被浓硫酸酸洗后，hf能够从浓硫酸中逃逸出来，实现hf分离，优选，所述步骤s3，加热解析温度为≥30℃。
19.为了保障分离sio2时，能够防止氟硅酸逆反应而产生的hf、sif4等气体逃逸而影响得率，优选，所述分离组件包括密封罐，所述密封罐底部设有排液口，所述密封罐顶部设有密封轴承，且所述密封罐内的底部固定设有轴承架；所述轴承架上设有轴承，所述轴承上设
有从动轴；所述密封轴承内设有主动轴，所述主动轴与所述从动轴之间可拆卸设有分离筒；所述主动轴顶端固定连接有电机轴，所述电机轴顶端设有电机，且所述主动轴与所述电机轴连接处设有进料组件；所述进料组件能够相对所述电机轴旋转，且所述主动轴能够随着所述电机轴旋转；所述密封罐上设有能够将所述分离筒取出来的密封门，所述主动轴呈中空状且连通所述分离筒内部。
20.为了保障进料的持续性和连续性，实现水解与离心分离操作步骤的连续性，更优选，所述进料组件包括旋转筒和一体成型连接在所述旋转筒上的送料管；所述旋转筒与所述主动轴同轴心，且所述旋转筒底端与所述主动轴顶端之间滑动连接；所述旋转筒顶端与所述电机轴底端之间滑动连接；所述电机轴底端与所述主动轴顶端之间设有连接组件，且所述连接组件上设有若干进料通道。更优选，所述连接组件为若干根连接筋组成，且相邻两根连接筋之间形成进料通道；或所述连接组件为连接筒，且所述连接筒上设有若干通孔形成进料通道。
21.本发明创造的目的之二是提供一种以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢的分离组件，包括密封罐，所述密封罐底部设有排液口，所述密封罐顶部设有密封轴承，且所述密封罐内的底部固定设有轴承架；所述轴承架上设有轴承，所述轴承上设有从动轴；所述密封轴承内设有主动轴，所述主动轴与所述从动轴之间可拆卸设有分离筒；所述主动轴顶端固定连接有电机轴，所述电机轴顶端设有电机，且所述主动轴与所述电机轴连接处设有进料组件；所述进料组件能够相对所述电机轴旋转，且所述主动轴能够随着所述电机轴旋转；所述密封罐上设有能够将所述分离筒取出来的密封门，所述主动轴呈中空状且连通所述分离筒内部。所述分离筒上设有若干供液体甩出的孔。
22.经采用密封罐内设分离筒，且在密封罐顶端设密封轴承，密封罐内的底部设轴承，采用分离筒底部、分离筒顶部分别设从动转轴、主动轴，主动轴与电机轴连接，实现电机轴带动主动轴旋转，继而带动分离筒旋转起来；再利用主动轴与电机轴连接处设进料组件，主动轴呈中空状，保障sif4和水接触水解之后固液混合物能够持续送入到分离筒内，实现连续水解和连续分离；待分离筒旋转负荷较大时，停止向分离筒输送固液混合物，持续转动分离筒，实现离心分离，使得液体进入到密封罐内，固体留在分离筒内，再经排液口将液体排出，完成固液分离，极大程度提高了sif4气体中氟转化率，使得达到了93％以上。
23.本发明创造的目的之三是提供一种以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢装置，包括水解塔，所述水解塔顶部通过管道连接有液体槽，所述水解塔底部通过管道连接有分离组件，所述水解塔侧壁通过管道连接有储气罐；所述分离组件底部通过管道连接有分解塔，所述分解塔底部通过管道与所述液体槽连通；所述分解塔顶部通过管道连接有酸洗塔，且所述管道上安装有气体冷凝器；所述酸洗塔顶部通过管道连接有浓硫酸罐；所述酸洗塔底部通过管道连接有解吸塔，所述解吸塔底部通过管道连接有解吸酸罐，所述解吸塔顶部通过管道连接有吸收槽，所述吸收槽顶部经过管道连接有纯水罐，所述吸收槽底部通过管道连接有氟化氢罐；所述分离组件为上述的以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢的分离组件。
24.该工艺装置能够充分保障四氟化硅在低温环境下能够与水接触水解生成氟硅酸溶液和二氧化硅，再经对氟硅酸溶液分解形成气相和液相，将气相经处理之后制备成氟化氢，极大程度降低四氟化硅为原料制备氟化氢的成本，降低了能耗，而且使得四氟化硅中氟
转化率达到93.4％以上，氟化氢产品的纯度能够达到99.9％以上。
25.与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
26.本发明创造直接采用四氟化硅气体与水在常温下接触水解生成氟硅酸溶液和二氧化硅，且结合密封罐内离心分离处理，使得四氟化硅气体转化成氟硅酸溶液的转化率得到提升，极大程度了四氟化硅转化率；再利用氟硅酸不稳定性易于分解成四氟化硅气体和氟化氢气体的特性，以及氟化氢与四氟化硅沸点不同的特性，采用浓硫酸洗涤、热分解，完成无水氟化氢制备，其能耗较低，所得产品的纯度较高，且氟转化率达到了93.4％以上，极大程度降低了氟化氢生产成本。
27.本发明创造工艺流程简单，设备要求和设备连接方式简单，易于产业化推广实施。
附图说明
28.图1为本发明创造工艺流程图。
29.图2为本发明创造工艺设备连接结构示意图。
30.图3为本发明创造离心分离设备结构示意图。
31.图4为图3虚线圈局部放大结构示意图。
32.图5为图4另外实施例结构示意图。
33.1-液体槽 2-水解塔 3-分离组件 4-分解塔 5-酸洗塔 6-解吸塔 7-吸收槽 8-纯水罐 9-氟化氢罐 10-解吸酸罐 11-浓硫酸罐 12-储气罐 13-电机 14-进料组件 15-密封轴承 16-密封罐 17-固定板 18-从动轴 19-排液口 20-轴承架 21-分离筒 22-电机轴 23-主动轴 24-连接筋 25-通孔 26-连接筒。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
35.如图1所示，在该实施例中，以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢方法，包括以下步骤：
36.s1：将sif4气体与水常温下接触水解，且送入分离组件离心分离，得到液体与固体sio2；利用“沉淀-固液分离”技术，实现二氧化硅固体经离心分离出来，加快四氟化硅气体转化成氟硅酸溶液；
37.s2：将液体分解形成气相和液相，液相循环返回步骤s1补充水，气相冷凝到＜10℃，采用浓硫酸酸洗，得含sif4的气相和含hf的液相(hf-h2so4混合液)；
38.s3：将含sif4的气相返回步骤s1循环水解，将含hf的液相加热解析，得含硫酸的液体和hf气相(无水氟化氢)；含硫酸的液体返回步骤s2或用作酸解氟硅酸盐生产sif4气体；所述分离组件离心分离是在密封罐内进行的，且所述密封罐内温度≤10℃。
39.充分利用各种物料的特性，使得四氟化硅气体遇水发生水解生成氟硅酸和二氧化硅，并将二氧化硅离心分离出来之后，再将氟硅酸溶液利用其不稳定易分解的特性，经分解形成氟化氢、四氟化硅的气相和被分解稀释后的氟硅酸溶液的液相；再经液相循环处理，气相经冷凝，使得hf成液体之后，采用浓硫酸洗涤，形成hf-h2so4混合液，洗涤后的气体为含四氟化硅的气体，返回水解再利用，极大程度降低了四氟化硅生产氟化氢的能耗，降低成本，
而且使得氟转化率达到了93.4％以上，氟化氢产品的纯度达到了99.9％以上。
40.在某些实施例中，hf气相采用纯水吸收，得到氟化氢溶液；能够直接吸收获得氟化氢溶液。
41.在某些实施例中，所述步骤s1，在sif4气体与水接触时，控制压力为0.5-2mpa。有助于加大四氟化硅气体转化成氟硅酸和二氧化硅成分，提高四氟化硅气体的转化率。
42.在某些实施例中，所述步骤s2，液体分解时，温度为40-80℃。加快氟硅酸溶液分解成四氟化硅、氟化氢气体，提高分解效率和分解率。
43.在某些实施例中，所述步骤s3，加热解析温度为≥30℃。充分保障了氟化氢挥发逃逸，提高了氟化氢纯度。
44.如图3所示，在该实施例中，所述分离组件包括密封罐16，所述密封罐16底部设有排液口19，所述密封罐16顶部设有密封轴承15，且所述密封罐16内的底部固定设有轴承架20；所述轴承架20上设有轴承(如图3所示)，所述轴承上设有从动轴18；所述密封轴承15内设有主动轴23，所述主动轴23与所述从动轴18之间可拆卸设有分离筒21；所述主动轴23顶端固定连接有电机轴22，所述电机轴22顶端设有电机13，且所述主动轴23与所述电机轴22连接处设有进料组件14；所述进料组件14能够相对所述电机轴22旋转，且所述主动轴23能够随着所述电机轴22旋转；保障了持续性向分离筒21内输送物料，所述密封罐16上设有能够将所述分离筒21取出来的密封门(图中未示出)，保障能够在分离筒21内的固体成分(sio2)堆积较多后，将进入到密封罐16内的液体从排液口19排出之后，将分离筒21从密封门出打开取出，进行更换、冲洗而回收固体成分，所述主动轴23呈中空状且连通所述分离筒21内部。所述的密封门设置在密封罐16的罐体上，在满足能够将分离筒21拆卸取出同时，还能够关闭密封，保障密封罐16不会出现漏液现象。
45.在某些实施例中，所述的分离筒21可以采用是上下两端分别设有固定板17，上端固定板17与主动轴23之间采用螺栓扣紧固定连接，下端固定板17与从动轴18之间采用螺栓扣紧固定连接，并且在上下两端的固定板17之间设有若干固定杆，固定板17、固定杆之间围绕形成圆柱筒状，且在圆柱筒状外包裹并用螺栓扣紧固定筛网(400目)，这样便于拆卸，更换。
46.如图4或图5所示，在该实施例中，所述进料组件14包括旋转筒和一体成型连接在所述旋转筒上的送料管；所述旋转筒与所述主动轴23同轴心，且所述旋转筒底端与所述主动轴23顶端之间滑动连接；所述旋转筒顶端与所述电机轴22底端之间滑动连接；所述电机轴22底端与所述主动轴23顶端之间设有连接组件，且所述连接组件上设有若干进料通道。保障了持续性的进料供给。在更加优异的实施方案中，所述连接组件为若干根连接筋24组成，且相邻两根连接筋24之间形成进料通道；或所述连接组件为连接筒26，且所述连接筒26上设有若干通孔25形成进料通道。
47.如图2-5所示，在该实施例中，一种以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢装置，包括水解塔2，所述水解塔2顶部通过管道连接有液体槽1，所述水解塔2底部通过管道连接有分离组件3，所述水解塔2侧壁通过管道连接有储气罐12；所述分离组件3底部通过管道连接有分解塔4，所述分解塔4底部通过管道与所述液体槽1连通；所述分解塔4顶部通过管道连接有酸洗塔5，且所述管道上安装有气体冷凝器(图中未示出)；所述酸洗塔5顶部通过管道连接有浓硫酸罐11；所述酸洗塔5底部通过管道连接有解吸塔6，所述解吸塔6底部通过管
道连接有解吸酸罐10，所述解吸塔6顶部通过管道连接有吸收槽7，所述吸收槽7顶部经过管道连接有纯水罐8，所述吸收槽7底部通过管道连接有氟化氢罐9；所述分离组件3为上述的以四氟化硅为原料离心分离制备氟化氢的分离组件。该装置结构简单，设备连接方式简单，且能够充分实现四氟化硅在常温下水解生成氟硅酸和固体二氧化硅，再经氟硅酸分解后，经对气相处理制备氟化氢，极大程度降低了四氟化硅为原料生产氟化氢产品的能耗，降低了成本，且保障了氟化氢产品的纯度和四氟化硅中氟的转化率。
48.为了验证本发明创造所能够带来的技术效果，本研究团队在研究过程中，开展了如下试验研究：
49.四氟化硅制备：向含氟稀磷酸中加入硫酸钾，陈化，离心分离收集固相；向固相加入浓硫酸和二氧化硅，经搅拌均匀加热，得硫酸钾、四氟化硅；硫酸钾经浓缩后，返回处理含氟稀磷酸，四氟化硅作为原料，按照下述方法制备氟化氢，具体内容参照本研究团队前期开展的相关研究，例如：专利申请号为202011167048.3中所公开的内容。
50.实施例1
51.将常温水储存在液体槽1内，将四氟化硅气体储存在储气罐12内，将液体槽1与水解塔2之间的阀门打开，使得液体槽1内的常温水能够进入到水解塔2内，并且从水解塔2顶部向下淋，将储气罐12与水解塔2之间的阀门打开，使得储气罐12内的四氟化硅气体能够从水解塔2靠近底部的侧壁进入，使得四氟化硅从水解塔2的底部上顶部逃逸时，接触水解塔2顶部淋洗下来的水，实现四氟化硅与水接触后溶解在水中，发生水解生成氟硅酸溶液和二氧化硅固体的混合浆料；再将混合浆料从水解塔2的底部排入到分离组件3内，使得在分离组件3内经密封环境下，温度≤10℃离心处理，并且在离心处理过程中，将离心分离出来的液体从分离组件3内排出，送入到分解塔4内，经控制分解塔4温度为40-80℃之间，且将分解产生的气体从分解塔4顶部排入到酸洗塔5内，利用浓度为98％的浓硫酸酸洗；在将分解产生的气体排入到酸洗塔5之前，先经过冷凝器冷凝至温度＜10℃后，再送入酸洗塔5内与浓硫酸接触酸洗，获得hf-h2so4混合液和四氟化硅气体；将四氟化硅气体循环送入到储气罐12内，将分解塔4底部排出来的液体循环送入到液体槽1内；并且，在离心分离时，将分离出来的液体从分离组件3内排空后，将分离组件3内的固体成分取出，得到沉淀二氧化硅，经活化处理后，得到白炭黑产品；将获得的hf-h2so4混合液送入解吸塔6内，调整温度≥30℃，使得氟化氢温度高于其沸点温度后，从hf-h2so4混合液中逃逸出来，获得无水氟化氢；解吸塔6内的液体送入到解吸酸罐10内，用于返回处理固相制备四氟化硅或者采用硫酸补充后用于返回酸洗塔5内循环洗涤处理。
52.经测：四氟化硅中氟转化成氟化氢的氟转化率达到了93.8％以上，且所得无水氟化氢纯度达到了99.93％以上。
53.实施例2
54.在实施例1的基础上，将水解塔2排出来的液体浆料采用在温度≤10℃的环境下，直接陈化10min后过滤(400目滤网)代替分离组件3进行离心分离的技术手段，再将滤液送入到分解塔4内分解，其他按照实施例1进行后续处理。经测：四氟化硅中氟转化成氟化氢的氟转化率约为89.1％，且所得无水氟化氢纯度约为99.82％。
55.实施例3
56.在实施例1的基础上，将分离组件3内进行离心分离时的温度控制为常温，其他均
按照实施例1的操作步骤进行操作。经测：四氟化硅中氟转化成氟化氢的氟转化率约为56.1％，氟化氢纯度约为99.90％。
57.实施例4
58.在实施例1的基础上，采用氮气增加水解塔2内的压力，使得压力达到2mpa，再按照实施例1的操作方式向水解塔2内送入水和四氟化硅气体，并按照实施例1的操作方案进行操作。经测：四氟化硅中氟转化成氟化氢的氟转化率约为96.4％，氟化氢纯度约为99.92％。除此之外，本研究者还经过对氮气增加水解塔2内压力的操作方案进行研究，发现，随着压力的增大，不仅对设备要求较高，而且能耗增加，同时氟转化率变化不大；而对于压力逐渐减小时，将会影响氟转化率，导致受到氟硅酸本身不稳定性特性而致使四氟化硅气体产生而逃逸，造成单程氟转化率降低，尤其是压力降低至0.5mpa以下时，将会导致单程氟转化率迅速下降，导致氟化氢得率下降，使得氟化氢制备成本偏高；因此，本研究团队在确定水解塔2内水解时的压力，将其控制在0.5-2mpa更为适宜。
59.本发明创造其他未尽事宜参照现有技术或者本领域技术人员所熟知的公知常识，常规技术手段加以实现。本发明创造经过对四氟化硅作为原料制备氟化氢产品的工艺流程进行改进，形成两步转化法，提高了四氟化硅转化生成氟化氢时的氟转化率，保障氟化氢纯度；同时，降低传统一步水解法制备氟化氢所导致的能耗和成本，使得在更低温度环境下即可实现，有着显著的经济效益。
60.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。