碳/碳复合材料表面(HfZrTi)C3中熵碳化物抗烧蚀涂层及制备方法

碳/碳复合材料表面(hfzrti)c3中熵碳化物抗烧蚀涂层及制备方法
技术领域
1.本发明属于超高温抗烧蚀涂层领域，涉及一种碳/碳复合材料表面(hfzrti)c3中熵碳化物抗烧蚀涂层及制备方法。


背景技术：

2.碳/碳(c/c)复合材料具有密度低、导热系数高、机械性能好、高温热膨胀系数低等优异性能，已被应用于飞机和航空航天领域。然而c/c复合材料在高于450℃的氧化环境中会因为c/c发生氧化而导致其力学性能降低。甚至在超高温(2000℃以上)和富氧环境条件下，在外部高压和高速燃烧气流作用下，c/c复合材料将发生烧蚀，力学性能急剧降低。制备难熔碳化物涂层被认为是避免c/c复合材料快速烧蚀的有效方法。
3.文献1“jincui ren,errong feng,yulei zhang,et al.influences of deposition temperature,gas flow rate and zrc content on the microstructure and anti-ablation performance of cvd-hfc-zrc coating[j].ceramics international,2021,47:556-566.”用化学气相沉积法制备了hfc-zrc双相涂层，在烧蚀过程中，涂层表面形成疏松的氧化物骨架，可以一定程度上保护c/c复合材料。但是这种结构不利于阻氧，氧气会向内涂层扩散并发生反应，导致涂层失效，该涂层不利于c/c复合材料长时间抗烧蚀。
[0004]
考虑到tio2具有比hfo2和zro2更低熔点温度的特点，容易在烧蚀过程中形成低熔点液相，从而填补疏松骨架。因此可以在hfc-zrc涂层基础上添加tic，从而提高hfc-zrc涂层抗烧蚀性能。此外，中熵碳化物可以整合多种碳化物优异特性，并且具有较大晶格畸变效应特点，这使得它们比传统的单相碳化物具有更高的硬度和强度、良好的耐磨性和优异的耐腐蚀性。因此可以考虑在c/c复合材料表面制备(zrhfti)c3中熵碳化物抗烧蚀涂层，从而提高c/c复合材料涂层抗烧蚀性能。
[0005]
文献2“huilin lun,yi zeng,xiang xiong,et al.oxidation behavior of non-stoichiometric(zr,hf,ti)cx carbide solid solution powders in air[j].journal of advanced ceramics,2021,10:741-757.”报道了一种非等比例hf
x
zrytizc中熵粉体的制备方法。具体方法是将铪粉、锆粉、钛粉和碳粉在真空(《5pa)下以100℃/min的加热速率升温至1600℃，并进行15min的无压等离子烧结。实验结果发现hf
x
zrytizc具有比单相碳化物hfc和zrc更好的抗氧化性能。然而这种方法并不能直接在c/c复合材料表面将hf
x
zrytizc粉体制备成涂层。


技术实现要素：

[0006]
要解决的技术问题
[0007]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面(hfzrti)c3中熵碳化物抗烧蚀涂层及制备方法，获得具有优异抗烧蚀性能的c/c复合材料涂层。首先采
用碳热还原反应直接制备出(zrhfti)c3中熵陶瓷粉体，然后将造粒后的(zrhfti)c3中熵陶瓷粉体，采用超音速等离子喷涂技术在包覆有sic内涂层的c/c复合材料表面得到(hfzrti)c3中熵陶瓷涂层。
[0008]
技术方案
[0009]
一种碳/碳复合材料表面(hfzrti)c3中熵碳化物抗烧蚀涂层，其特征在于内涂层为sic涂层，外涂层为(hfzrti)c3。
[0010]
一种制备所述碳/碳复合材料表面(hfzrti)c3中熵碳化物抗烧蚀涂层的方法，其特征在于步骤如下：
[0011]
步骤1：hfo2粉、zro2粉、tio2粉以及c粉混合作为原料得到混合粉末；
[0012]
所述hfo2粉﹕zro2粉﹕tio2粉﹕c粉摩尔比为1﹕1﹕1﹕3；
[0013]
步骤2：将石墨纸包裹混合粉体，放置于石墨坩埚内，然后在石墨纸上施加5-10mpa载荷；将石墨坩埚放入高温热处理炉底部；采用惰性气体保护，随炉冷却到室温，利用碳热还原反应制备(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体；
[0014]
步骤3：将(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体放入球磨罐中研磨；将研磨后粉体采用喷雾干燥法进行造粒；
[0015]
步骤4：将造粒后(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体装入超音速等离子喷涂送粉器，在包覆有sic内涂层的c/c复合材料表面制备(hfzrti)c3中熵涂层；
[0016]
所述等离子喷涂工艺参数：喷涂直流电流：350～450a；喷涂直流电压：80～150v；主气流量：70～90l/min；辅气流量：4～6l/min；送粉速率：15～35g/min；喷涂距离：70～120mm；喷涂过程为6～10次喷涂。
[0017]
所述混合粉末中的hf﹕zr﹕ti摩尔比为1﹕1﹕1。
[0018]
所述混合粉末通过行星式球磨罐研磨原料得到。
[0019]
所述hfo2粉、zro2粉、tio2粉的纯度均≥99.5％，粒径均为1～3μm。
[0020]
所述c粉的纯度≥99.9％，粒径为1～3μm。
[0021]
所述球磨机的转速为200-300r/min，球磨时间为6～10h。
[0022]
所述步骤2中，惰性气体为ar气；热处理炉以3～6℃/min升温到2000～2200℃。
[0023]
所述步骤3中，(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体造粒粒径为40～70μm；所述喷雾干燥法造粒时：干燥器进口温度310～330℃，出口温度100～150℃，喷头转速25～35rpm，进料速度70～80ml/min。
[0024]
所述步骤4中，喷涂直流电流：350～450a；喷涂直流电压：80～150v；喷涂过程为6～10次喷涂。
[0025]
有益效果
[0026]
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面(hfzrti)c3中熵碳化物抗烧蚀涂层及制备方法，首先在高温热处理炉中将hfo2粉、zro2粉、tio2粉和碳粉混合烧结，利用碳热还原反应制备出(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体，该合成工艺简单、成分均匀、成本低、制备周期短；然后研磨并造粒，采用超音速等离子喷涂技术在包覆有sic内涂层的c/c复合材料表面制备了(hfzrti)c3中熵陶瓷涂层，该涂层具有优异抗烧蚀能力。该发明为高性能中熵碳化物抗烧蚀涂层c/c复合材料在空天飞行器热端部件的应用奠定基础。
[0027]
对于涂层的改变：传统的hfc和zrc涂层由于其氧化物(hfo2和zro2)骨架疏松，在
2100℃下烧蚀90s时涂层完全失效，无法抵御长期烧蚀。本发明所用中熵碳化物(zrhfti)c3涂层相对传统单相碳化物而言，中熵碳化物具有较大晶格畸变效应，可以提高峰值氧化温度以及高温条件下氧化物相稳定性，所形成的氧化层(hf,zr,ti)o2致密，有效阻隔氧气渗入，在烧蚀120s以后，依旧能够有效保护c/c复合材料。因此中熵碳化物(zrhfti)c3涂层具有更优异的烧蚀性能。
[0028]
对于工艺的改变：首先在包裹混合粉体的石墨纸上施加5-10mpa载荷，然后将其放入高温热处理炉底部，采用碳热还原反应制备出(zrhfti)c3中熵陶瓷粉体，该过程工艺简单、成本低、制备周期短，施加一定载荷可以制备出成分均匀的中熵粉体，有助于(zrhfti)c3中熵陶瓷粉体合成技术的推广。然后采用超音速等离子喷涂技术获得(zrhfti)c3中熵涂层，成功将中熵粉体制备于c/c复合材料表面，这为高性能中熵碳化物抗烧蚀涂层c/c复合材料在空天飞行器热端部件的应用奠定基础。
附图说明
[0029]
图1是超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵粉末的x射线衍射图谱；
[0030]
经过步骤1和步骤2所得粉体的x射线衍射图谱，可看到图中所有的峰都位于对应hfc、zrc和tic峰中间，没有氧化物存在，说明该(hfzrti)c3中熵粉末成功制备。
[0031]
图2是超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层表面的宏观照片；
[0032]
图3是超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层截面的宏观照片
[0033]
图4是超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层x射线衍射图谱
[0034]
图2和图3分别是(hfzrti)c3中熵涂层的表面和截面图片，图4是(hfzrti)c3中熵涂层x射线衍射图谱。由于超音速等离子喷涂设备温度较高，喷涂过程中出现少量氧化，这是不可避免的。但是xrd结果显示不存在碳化物分相现象，(hfzrti)c3依旧是主要峰形，并且喷涂以后涂层致密，因此该方法能成功制备出(hfzrti)c3中熵涂层。
[0035]
图5是超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层的宏观烧蚀照片
[0036]
图6是超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层烧蚀60s后氧化物层扫描电镜图
[0037]
图5和图6分别是超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层烧蚀60s后的宏观烧蚀照片和氧化物层扫描电镜图，可以看到涂层经过烧蚀以后，表面没有任何缺陷，烧蚀性能优异。
[0038]
图7是本发明实施反例1所制备粉体x射线衍射图谱
[0039]
是本发明实施反例1所制备粉体x射线衍射图谱，这是通过将1:1:1:3的hfo2粉、zro2粉、tio2粉和c粉在1700℃下烧结，xrd结果显示粉体中含有少量tic粉末的存在，说明在碳热还原反应过程中，tio2粉与c粉反应生成tic，然而在此温度条件下，并不能成功制备出(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体。
[0040]
图8是本发明实施反例2所制备涂层x射线衍射图谱
[0041]
是本发明实施反例2所制备涂层的x射线衍射图谱。这是将摩尔比为1:1:1的hfc粉、zrc粉和tic粉混合并造粒，然后直接喷涂于sic内涂层的c/c复合材料表面。喷涂后涂层xrd数据显示涂层中依旧有hfc、zrc和tic峰的存在。因此直接用该方式无法制备出(hfzrti)c3中熵涂层。
[0042]
图9是本发明实施反例2所制备涂层烧蚀60s后氧化物层扫描电镜图
[0043]
是本发明实施反例2所制备涂层烧蚀60s后后氧化物层扫描电镜图。该方法所制备
涂层烧蚀以后，出现烧蚀坑，烧蚀性能差。
具体实施方式
[0044]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0045]
实施例1：
[0046]
步骤1：称取摩尔比为1:1:1:3的hfo2粉、zro2粉、tio2粉以及c粉混合作为原料放入行星式球磨罐，以240r/min的转速球磨6h得到混合粉末。
[0047]
步骤2：将石墨纸包裹步骤1中得到的混合粉体，放置于石墨坩埚内，然后在石墨纸上施加5mpa载荷；将石墨坩埚放入高温热处理炉底部；在ar气保护下，以5℃/min升温速度将炉温升到2100℃，保温3h；随炉冷却到室温，利用碳热还原反应制备得到(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体。
[0048]
步骤3：将步骤2中所得(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体放入球磨罐中研磨；将研磨后粉体采用喷雾干燥法进行造粒。
[0049]
干燥器进口温度为330℃，出口温度120℃，喷头转速30rpm，进料速度75ml/min。
[0050]
步骤4：将步骤3中造粒后(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体装入超音速等离子喷涂送粉器，在包覆有sic内涂层的c/c复合材料表面制备(hfzrti)c3中熵涂层；
[0051]
等离子喷涂工艺参数：喷涂直流电流：450a；喷涂直流电压：120v；主气流量：75l/min；辅气流量：4.5l/min；送粉速率：20g/min；喷涂距离：80mm；喷涂过程为8次喷涂，即得到中熵超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层。
[0052]
实施例2：
[0053]
步骤1：称取摩尔比为1:1:1:3的hfo2粉、zro2粉、tio2粉以及c粉混合作为原料放入行星式球磨罐，以300r/min的转速球磨8h得到混合粉末。
[0054]
步骤2：将石墨纸包裹步骤1中得到的混合粉体，放置于石墨坩埚内，然后在石墨纸上施加6mpa载荷；将石墨坩埚放入高温热处理炉底部；在ar气保护下，以5℃/min升温速度将炉温升到2200℃，保温4h；随炉冷却到室温，利用碳热还原反应制备得到(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体。
[0055]
步骤3：将步骤2中所得(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体放入球磨罐中研磨；将研磨后粉体采用喷雾干燥法进行造粒。
[0056]
干燥器进口温度为350℃，出口温度130℃，喷头转速30rpm，进料速度80ml/min。
[0057]
步骤4：将步骤3中造粒后(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体装入超音速等离子喷涂送粉器，在包覆有sic内涂层的c/c复合材料表面制备(hfzrti)c3中熵涂层；
[0058]
等离子喷涂工艺参数：喷涂直流电流：420a；喷涂直流电压：120v；主气流量：75l/min；辅气流量：4.5l/min；送粉速率：20g/min；喷涂距离：80mm；喷涂过程为6次喷涂，即得到中熵超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层。
[0059]
实施例3：
[0060]
步骤1：称取摩尔比为1:1:1:3的hfo2粉、zro2粉、tio2粉以及c粉混合作为原料放入行星式球磨罐，以200r/min的转速球磨8h得到混合粉末。
[0061]
步骤2：将石墨纸包裹步骤1中得到的混合粉体，放置于石墨坩埚内，然后在石墨纸上施加5mpa载荷；将石墨坩埚放入高温热处理炉底部；在ar气保护下，以5℃/min升温速度
将炉温升到2100℃，保温3h；随炉冷却到室温，利用碳热还原反应制备得到(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体。
[0062]
步骤3：将步骤2中所得(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体放入球磨罐中研磨；将研磨后粉体采用喷雾干燥法进行造粒。
[0063]
干燥器进口温度为350℃，出口温度120℃，喷头转速25rpm，进料速度75ml/min。
[0064]
步骤4：将步骤3中造粒后(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体装入超音速等离子喷涂送粉器，在包覆有sic内涂层的c/c复合材料表面制备(hfzrti)c3中熵涂层；
[0065]
等离子喷涂工艺参数：喷涂直流电流：400a；喷涂直流电压：140v；主气流量：75l/min；辅气流量：5l/min；送粉速率：25g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为10次喷涂，即得到中熵超高温陶瓷(hfzrti)c3中熵涂层。
[0066]
实施反例1：
[0067]
步骤1：称取摩尔比为1:1:1:3的hfo2粉、zro2粉、tio2粉以及c粉混合作为原料放入行星式球磨罐，以240r/min的转速球磨6h得到混合粉末。
[0068]
步骤2：将石墨纸包裹步骤1中得到的混合粉体，放置于石墨坩埚内，然后在石墨纸上施加5mpa载荷；将石墨坩埚放入高温热处理炉底部；在ar气保护下，以5℃/min升温速度将炉温升到1700℃，保温3h；随炉冷却到室温，利用碳热还原反应制备得到陶瓷粉体。
[0069]
从图7该实施反例的xrd结果中可以看到，合成的粉体中含有少量tic粉末的存在，说明在碳热还原反应过程中，tio2粉与c粉反应生成tic，然而在此温度条件下，并不能成功制备出(hfzrti)c3中熵陶瓷粉体。
[0070]
实施反例2：
[0071]
步骤1：称取摩尔比为1:1:1的hfc粉、zrc粉、tic粉混合作为原料放入行星式球磨罐，以240r/min的转速球磨6h得到混合粉末。
[0072]
步骤2：将步骤1中所得混合粉体放入球磨罐中研磨；将研磨后粉体采用喷雾干燥法进行造粒。干燥器进口温度为350℃，出口温度120℃，喷头转速25rpm，进料速度75ml/min。
[0073]
步骤4：将步骤3中造粒后陶瓷粉体装入超音速等离子喷涂送粉器，在包覆有sic内涂层的c/c复合材料表面制备涂层；
[0074]
等离子喷涂工艺参数：喷涂直流电流：400a；喷涂直流电压：130v；主气流量：75l/min；辅气流量：5l/min；送粉速率：25g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为10次喷涂。
[0075]
该反例直接采用hfc粉、zrc粉和tic粉混合并造粒，然后喷涂在sic内涂层的c/c复合材料表面制备涂层。图8为该实施反例喷涂后涂层xrd数据，可以看到依旧有hfc、zrc和tic峰的存在。因此直接用该方法喷涂无法制备出(hfzrti)c3中熵涂层。然后图9显示该方法所制备涂层烧蚀以后，出现烧蚀坑，烧蚀性能差。