1.本发明涉及农业技术领域，尤其涉及一种农林废弃混合秸秆的水解方法。
背景技术：
2.在“无废城市”试点建设重塑固废综合管理新标杆之际，来自农业和城镇生活源的有机固废处理行业迎来重大利好。基于上述背景，展开对有机固废再利用的深入研究。
3.秸秆是指农作物成熟后收获其籽实所剩余的副产品，包括粮食、油料、棉花、麻类、糖类、烟叶、蔬菜瓜果类、药材等农作物的茎、叶、枝、梢、秆、壳、芯、藤蔓、秧、穗及残渣等剩余物，还包括农田青绿饲料。秸秆富含氮、磷、钾、钙、镁和有机质等，是一种具有多用途的可再生的生物资源。
4.目前现有技术公开的秸秆处理难以实现再次有效利用，存在的问题包括植物的木质纤维素的结构很难被破坏，物理机械研磨破碎的秸秆粒径太大，不能充分地实现再利用。我国秸秆资源丰富，但除少数秸秆被作为牲畜饲料、农家肥和农村燃料外，大多数秸秆被堆放或直接燃焚烧，不仅造成生物质资源的巨大浪费，也带来严重的环境污染问题。好氧堆肥是其肥料化的主要手段，但是天然植物纤维素大部分呈结构紧密的结晶状态，同时与半纤维素、木质素交织在一起，被木质素缠绕包围，使纤维素酶的可及度大大降低，水解效率低下，一般只有10％-20％，致使好氧发酵周期长，生产效率低，堆肥质量不稳定。酸碱处理是常用的预处理方法，王砚等发现秸秆腐熟剂对水稻秸秆具有很好的效果；李帆等往小麦秸秆中添加尿素硝酸铵，促进小麦秸秆堆肥腐熟。但是，更多学者集中于研究各类秸秆对堆肥过程的影响，对预处理减少颗粒粒径研究较少。
5.本发明针对木质纤维素的结构很难被破坏，物理机械研磨破碎的秸秆粒径太大等问题，以肥料营养元素作为处理剂水解剂预处理农林有机混合固废，催化水解预处理不仅可以减小固体颗粒尺寸，增大其比表面积，还可以预降解木质纤维素，改变纤维素致密的晶体结构。
6.因此，本领域的技术人员致力于开发一种农林废弃混合秸秆的水解方法，以解决上述现有技术的不足。
技术实现要素：
7.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是目前现有技术公开的农林废弃混合秸秆存在水解效率低，使秸秆降解周期长，降解难度大，降解后堆肥质量不稳定，以及水解过程中环境污染严重的缺陷问题。
8.为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种农林废弃混合秸秆的水解方法，包括采用酸和盐的混合物为水解剂，对混合秸秆进行水解处理，得到混合秸秆固体物；
9.所述混合秸秆为稻草、油菜秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、红薯藤、花生藤、园林废弃物中两种或多种；
10.所述酸为无机酸或有机酸；
11.所述盐为磷酸盐；
12.进一步地，所述酸为硝酸、磷酸中一种或多种；
13.进一步地，所述盐为磷酸二氢钾，磷酸二铵、磷酸一铵中一种或多种；
14.进一步地，所述水解剂为硝酸、磷酸、磷酸二氢钾，磷酸二铵、磷酸一铵中一种或多种；
15.进一步地，所述水解剂与混合秸秆的体积重量比(ml:g)为1：1～1：10；
16.进一步地，所述农林废弃混合秸秆的水解方法，具体包括以下步骤：
17.步骤1、称取一定量的农林废弃混合秸秆干燥，然后破碎成粒状；
18.步骤2、向步骤1得到的粒状秸秆中加入一定比例体积的水解剂，水解反应后得秸秆水解固液混合物；
19.步骤3、将步骤2得到得秸秆水解固液混合液过滤，滤饼水洗至中性后压实得到水解后得混合秸秆固体物；
20.进一步地，所述步骤1中，所述混合秸秆为稻草、油菜秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、红薯藤、花生藤、园林废弃物中两种或多种；
21.进一步地，所述步骤1中，所述破碎为在粉碎机、破碎机或球磨机中进行；
22.进一步地，所述步骤1中，所述干燥的温度为50～80度；
23.进一步地，所述步骤2中，所述水解剂为硝酸、磷酸、磷酸二氢钾，磷酸二铵、磷酸一铵中一种或多种；
24.进一步地，所述步骤2中，所述水解剂的质量浓度为10％～50％；
25.进一步地，所述步骤2中，所述水解反应的温度为25～90度；
26.进一步地，所述步骤2中，所述水解反应的反应时间为1～5小时；；
27.进一步地，所述步骤2中，所述水解反应的压力为常压；
28.进一步地，所述步骤3中，所述过滤为抽滤或压滤；
29.在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述干燥为烘箱中进行；
30.在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，所述水解剂的质量浓度为10％；
31.在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述水解剂的质量浓度为15％；
32.在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述水解剂的质量浓度为20％；
33.在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述水解剂的质量浓度为30％；
34.在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述水解剂的质量浓度为50％；
35.在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，水解反应在球磨罐中进行；
36.在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，所述水解反应的温度为25度；
37.在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述水解反应的温度为50度；
38.在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述水解反应的温度为80度；
39.在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述水解反应的温度为90度；
40.在本发明具体实施方式中，所述水解剂与混合秸秆的体积重量比(ml:g)为1：1；
41.在本发明另一具体的实施方式中，所述水解剂与混合秸秆的体积重量比(ml:g) 为1：2；
42.在本发明另一具体的实施方式中，所述水解剂与混合秸秆的体积重量比(ml:g) 为1：5；
43.在本发明另一具体的实施方式中，所述水解剂与混合秸秆的体积重量比(ml:g) 为1：8；
44.在本发明另一具体的实施方式中，所述水解剂与混合秸秆的体积重量比(ml:g) 为1：10；
45.在本发明具体实施方式中，所述步骤1具体操作为：称取一定量的农林废弃混合秸秆，将混合秸秆送入烘箱中50～80度进行干燥，然后用粉碎机破碎到小于20mm颗粒；
46.在本发明具体实施方式中，所述步骤2具体操作为：向步骤1得到的粒状混合秸秆中加入体积重量比为1：1～1：10的水解剂，水解剂的质量浓度为10～50％，将上述粒状混合秸秆和水解剂在球磨罐中加热25～90度，球磨反应1～5小时，得秸秆水解固液混合物；
47.在本发明具体实施方式中，所述步骤3具体操作为：将步骤2得到得秸秆水解固液混合物进行过滤，滤饼水洗至中性后压实得到水解后的混合秸秆固体物；
48.本发明还提供本发明第一方面任一项所述水解方法得到的混合秸秆固体物；
49.本发明还提供本发明第一方面任一项所述水解方法得到的混合秸秆固体物在制备用于秸秆发酵中的用途；
50.所述混合秸秆固体物，粒径为10～200μm；
51.本发明的酸性水解后的混合秸秆固体物，30.0％-50.0％的纤维质素和超过96.0％的半纤维素被降解，10.0％以上木质素维素被降解；整体水解效率大于50％；
52.采用以上方案，本发明公开的农林废弃混合秸秆的水解方法，具有以下优点：
53.(1)本发明的农林废弃混合秸秆的水解方法，采用优化比例的水解剂对混合秸秆进行酸性水解，优化水解剂的浓度，以及水解温度，使得到的酸性水解后的混合秸秆固体物中30.0％-50.0％的纤维质素和超过96.0％的半纤维素被降解，10.0％以上木质素维素被降解；有利于缩短秸秆发酵、堆肥处理周期，提高了工作效率；
54.(2)本发明的农林废弃混合秸秆的水解方法，得到的酸性水解后的混合秸秆固体物，有效减弱原料粒径对预处理的影响，提高发酵阶段糖转化率并减少粉碎阶段能量的投入，大大降低了生产成本，有利于工业化广泛推广；
55.(3)本发明的农林废弃混合秸秆的水解方法，方法简便易操作，条件温和，无安全隐患，无环境污染，有利于实现工业化扩大生产应用。
56.综上所述，本发明公开的基农林废弃混合秸秆的水解方法，有利于缩短秸秆发酵、堆肥处理周期，提高了工作效率；有效减弱原料粒径对预处理的影响，提高发酵阶段糖转化率并减少粉碎阶段能量的投入，大大降低了生产成本；方法简便易操作，条件温和，无安全隐患，无环境污染，有利于工业化广泛推广应用。
57.以下将结合具体实施方式对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
58.以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，这些实施例为示例性描述，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
59.如若有未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如相关说明书或者手册
进行实施。
60.实施例1、稻草与玉米秸秆的混合秸秆水解
61.步骤1、称取5g的稻草和5g的玉米秸秆混合得到混合秸秆，将混合秸秆送入烘箱中50度进行干燥，然后用粉碎机破碎成粒状；
62.步骤2、向步骤1得到的粒状混合秸秆中加入用50ml硝酸和50ml磷酸配制的水解剂，水解剂的质量浓度为10％，将上述粒状混合秸秆和水解剂在球磨罐中加热25 度，球磨反应1小时，得秸秆水解固液混合物；
63.步骤3、将步骤2得到得秸秆水解固液混合物进行抽滤过滤，滤饼水洗至中性后压实得到水解后得稻草与玉米秸秆的混合秸秆固体物；
64.实施例2、油菜秸秆和小麦秸秆的混合秸秆水解
65.步骤1、称取5g的油菜秸秆和5g的小麦秸秆混合得到混合秸秆，将混合秸秆送入烘箱中60度进行干燥，然后用粉碎机碎成粒状；
66.步骤2、向步骤1得到的粒状混合秸秆中加入用40ml磷酸和40ml磷酸二氢钾配制的水解剂，水解剂的质量浓度为20％，将上述粒状混合秸秆和水解剂在球磨罐中加热50度，球磨反应2小时，得秸秆水解固液混合物；
67.步骤3、将步骤2得到得秸秆水解固液混合物进行压滤过滤，滤饼水洗至中性后压实得到水解后得油菜秸秆和小麦秸秆的混合秸秆固体物；
68.实施例3、玉米秸秆和红薯藤的混合秸秆水解
69.步骤1、称取8g的玉米秸秆和2g的红薯藤混合得到混合秸秆，将混合秸秆送入烘箱中50度进行干燥，然后用球磨机球磨成粒状；
70.步骤2、向步骤1得到的粒状混合秸秆中加入用10ml硝酸和10ml磷酸二氢钾配制的水解剂，水解剂的质量浓度为30％，将上述粒状混合秸秆和水解剂在球磨罐中加热80度，球磨反应1小时，得秸秆水解固液混合物；
71.步骤3、将步骤2得到得秸秆水解固液混合物进行压滤过滤，滤饼水洗至中性后压实得到水解后得玉米秸秆和红薯藤的混合秸秆固体物。
72.实施例4、小麦秸秆和花生藤、园林废弃物的混合秸秆水解
73.步骤1、称取3g的小麦秸秆、和3g的花生藤以及4g的园林废弃物混合得到混合秸秆，将混合秸秆送入烘箱中60度进行干燥，然后用粉碎机粉碎成粒状；
74.步骤2、向步骤1得到的粒状混合秸秆中加入用20ml磷酸、20ml硝酸和10ml 磷酸二铵配制的水解剂，水解剂的质量浓度为50％，将上述粒状混合秸秆和水解剂在球磨罐中加热90度，球磨反应1小时，得秸秆水解固液混合物；
75.步骤3、将步骤2得到得秸秆水解固液混合物进行压滤过滤，滤饼水洗至中性后压实得到水解后得小麦秸秆和花生藤、园林废弃物的的混合秸秆固体物。
76.实施例5、稻草、油菜秸秆、玉米秸秆、红薯藤、园林废弃物的混合秸秆水解
77.步骤1、称取2g的稻草、2g的油菜秸秆、2g的玉米秸秆、2g的红薯藤、2g的园林废弃物混合得到混合秸秆，将混合秸秆送入烘箱中80度进行干燥，然后用破碎机破碎成粒状；
78.步骤2、向步骤1得到的粒状混合秸秆中加入用8ml硝酸和2ml磷酸一铵配制的水解剂，水解剂的质量浓度为50％，将上述粒状混合秸秆和水解剂在球磨罐中加热80 度，球磨反应2小时，得秸秆水解固液混合物；
79.步骤3、将步骤2得到得秸秆水解固液混合物进行压滤过滤，滤饼水洗至中性后压实得到水解后得稻草、油菜秸秆、玉米秸秆、红薯藤、园林废弃物的混合秸秆固体物。
80.在上述实施例1～5中，对步骤2的加酸水解之前的粒状混合秸秆均留0.2g作为本实施例的对照样品。
81.试验例6：水解后混合秸秆固体物的元素、颗粒形貌和粒度的检测
82.(1)取实施例1～5得到的混合秸秆固体物干燥，观察外观以及进行粒度测量；经观察，实施例1～5得到的混合秸秆固体物外观细致，颗粒均匀；
83.采用的扫描电子显微镜(sem)观察颗粒微观形貌、尺寸大小和微观结构变化等 (扫描电子显微为fei公司的nova nanosem 460型号)，测试过程加速电压范围为 0.5-30kv，最高点分辨率0.7nm)。通过与能量色散x射线光谱仪(eds,oxfordinstruments)联用，对样品中元素组分及分布情况进行定性分析。采用x射线衍射仪技术(xrd，仪器型号：bruker d8 advance)分析颗粒的物相组成和结构。采用傅里叶变换红外光谱(ftir)测试固液中有机化合物的结构，并观察其在水解过程中的变化。
84.给出混合秸秆固体物的粒度，结果如表1所示，混合秸秆固体物的粒径在10～200 μm之间；
85.表1
[0086] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5粒径(μm)95110382512
[0087]
注：表1中粒径为测量3次粒径的平均值
[0088]
(2)对实施例1～5得到的混合秸秆固体物，以及各实施例中水解之前的对照样品中纤维质素、半纤维素、木质素维素的含量进行测量；
[0089]
采用化学分析法(van soest法)分析水解前后木质素、纤维素和半纤维素的含量。具体分析方法如下：
[0090]
(2.1).中性洗涤纤维测定
[0091]
准确称取1.0g秸秆样品(通过40目筛)置于直筒烧杯中，加入100ml中性洗涤剂和数滴十氢化萘及0.5g无水亚硫酸钠。将烧杯套上冷凝装置于电炉上，在5～10min 内煮沸，并持续保持微沸60min。煮沸完毕后，取下直筒烧杯，将烧杯中溶液趁热抽滤，将烧杯中的残渣全部移入，并用沸水洗涤多次，直到洗至滤液呈中性为止。用20ml 丙酮冲洗二次，抽滤。将得到的滤饼协同滤纸于105℃烘箱中烘2h后，在干燥器中冷却30min称重，直称至恒重。
[0092]
(2.2).酸性洗涤纤维测定
[0093]
准确称取1.0g秸秆样品(通过40目筛)置于直筒烧杯中，加入100ml酸性洗涤剂和数滴十氢化萘及0.5g无水亚硫酸钠。将烧杯套上冷凝装置于电炉上，在5～10min 内煮沸，并持续保持微沸60min。煮沸完毕后，趁热抽滤，并用沸水反复冲洗滤饼至滤液呈中性为止。用少量丙酮冲洗滤饼至抽下的丙酮液呈无色为止，并抽净丙酮。将滤饼协同滤纸于105℃烘箱中烘2h后，在干燥器中冷却30min称重，直至称至恒重。
[0094]
(2.3).酸性洗涤木质素和酸不溶灰分的测定
[0095]
将酸性洗涤纤维加入5ml 72％硫酸中，在20℃消化3h后过滤，并冲洗至中性。纤维素在消化过程中溶解，不溶解的残渣为酸性洗涤木质素和酸不溶灰分，将残渣烘干至恒重后称重；将烘干后的残渣灼烧灰化后称重，即可得出酸性洗涤木质素和酸不溶灰分的含量。
[0096]
(2.4)结果计算
[0097]
中性洗涤纤维(a)含量的计算：a(％)＝(w1－w2)/w
×
100％
[0098]
式中：w1:滤纸和中性洗涤纤维重(g)；w2:滤纸重(g)；w:试样重(g)
[0099]
酸性洗涤纤维(b)含量的计算：b(％)＝(g1－g2)/w
×
100％
[0100]
式中：g1:滤纸和酸性洗涤纤维重(g)；g2:滤纸重(g)；w:试样重(g)
[0101]
半纤维素含量的计算：半纤维素(％)＝a(％)－b(％)
[0102]
纤维素含量的计算：纤维素＝b(％)－经72％硫酸处理后的残渣(％)
[0103]
木质素(c)含量的计算:c(％)＝经72％硫酸处理后的残渣(％)－灰分(％)；
[0104]
检测及计算结果如表2所示，
[0105]
表2(％)
[0106] 纤维质素半纤维素木质素维素实施例1对照样品40.2412.7014.05实施例1混合秸秆固体物25.480.4112.08实施例2对照样品36.3213.0515.32实施例2混合秸秆固体物22.45012.33实施例3对照样品38.1612.3415.87实施例3混合秸秆固体物21.73012.92实施例4对照样品39.0312.4816.14实施例4混合秸秆固体物22.30012.39实施例5对照样品38.6813.0916.56实施例5混合秸秆固体物20.47012.68
[0107]
从表2中可以看出，
[0108]
实施例1的未水解之前的对照样品中，纤维质素含量是40.24％，半纤维素含量是 12.70％，木质素维素含量是14.05％；经水解后的混合秸秆固体物中，纤维质素含量是 25.48％，半纤维素含量是0.41％，木质素维素含量是12.08％；
[0109]
实施例2的未水解之前的对照样品中，纤维质素含量是36.32％，半纤维素含量是13.05％，木质素维素含量是15.32％；经水解后的混合秸秆固体物中，纤维质素含量是 22.45％，半纤维素含量是0％，木质素维素含量是12.33％；
[0110]
实施例3的未水解之前的对照样品中，纤维质素含量是38.16％，半纤维素含量是 12.34％，木质素维素含量是15.87％；经水解后的混合秸秆固体物中，纤维质素含量是 21.73％，半纤维素含量是0％，木质素维素含量是12.92％；
[0111]
实施例4的未水解之前的对照样品中，纤维质素含量是39.03％，半纤维素含量是12.48％，木质素维素含量是16.14％；经水解后的混合秸秆固体物中，纤维质素含量是 22.30％，半纤维素含量是0％，木质素维素含量是12.39％；
[0112]
实施例5的未水解之前的对照样品中，纤维质素含量是38.68％，半纤维素含量是 13.09％，木质素维素含量是16.56％；经水解后的混合秸秆固体物中，纤维质素含量是 20.47％，半纤维素含量是0％，木质素维素含量是12.68％；
[0113]
表明，与未酸性水解之前的对照样品中纤维质素、半纤维素、木质素维素含量相比，经酸性水解后的混合秸秆固体物中，30.0％-50.0％的纤维质素和超过96.0％的半纤维
素被降解，10.0％以上木质素维素被降解。
[0114]
试验例7：混合秸秆的发酵试验
[0115]
取实施例1水解后得到的稻草与玉米秸秆的混合秸秆固体物2g作为试验样品；
[0116]
取实施例1水解前的稻草5g与玉米秸秆5g的混合秸秆，粉碎机研磨后得到稻草与玉米秸秆的混合秸秆，取2g作为对照样品；
[0117]
将试验样品、对照样品进行发酵；
[0118]
活化好的发酵菌(自培养)液用干净的清水稀释后分别与试验样品、对照样品拌匀，加适量水控制含水量50-60％，ph6-7，装入单口500ml的磨口烧瓶中，放置通风橱中发酵。
[0119]
对发酵过程进行观察并记录，对发酵后的样品进行检测；
[0120]
对过程记录以及结果检测进行分析对比，控制发酵后的监控参数，未经水解的对照样品的发酵时间为10天才能达到发酵监控参数要求；水解后的实施例1试验样品发酵时间为7天即可达到发酵监控参数的要求；表明相对于未经水解的混合秸秆对照样品，本实施方式实施例1的水解后的试验样品发酵周期短，生产效率高；
[0121]
重复上述发酵过程，控制发酵时间为7天，对发酵后的样品进行观察：
[0122]
试验样品外观为深灰色料浆，料浆水分为65％，水溶性有机质含量1.2g/l，试验样品发酵效果好，腐熟程度好；
[0123]
对照样品外观为深灰色悬浮大颗粒，料浆水分为60％，水溶性有机质含量约0.23 g/l，对照样品发酵效果差；
[0124]
将上述控制发酵时间7天的发酵后的试验样品和对照样品处于相同的环境(室温) 下储存，试验样品放置15天后仍然维持深灰色料浆，未经酸性水解的对照样品出现沉积于瓶底；表明，同样的发酵时间周期情况下，本实施方式实施例1的酸性水解后的试验样品发酵程度好，稳定性好；
[0125]
本发明其他实施方式的农林废弃混合秸秆的水解方法具有与上述相似的有益效果。
[0126]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。