一种高铁含量的沸石土壤钝化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种高铁含量的沸石土壤钝化剂的制备方法，以及该钝化剂在修复重金属土壤中的应用。


背景技术：

2.近年来，随着我国城市化进程的快速发展以及产业布局的调整，工农业的大力发展以及矿山的开采，土壤重金属污染越来越严重。重金属作为持久性的有毒污染物，可以通过不同途径进入土壤，因不能被生物降解而长期存于土壤中，造成土壤污染，对公众健康及周边环境产生危害。
3.对重金属污染的土壤修复主要包括物理修复、生物修复和化学修复。其中物理法处理费用高，对于高浓度重金属污染场地工程量大；生物修复法修复周期长，且对污染物质修复具有一定选择性。化学修复法由于具有治理效果钝化、彻底、适用于重度污染土壤的治理等优点而获得了广泛的关注与应用。
4.目前，对于重金属污染的化学修复法主要采用化学淋洗技术和钝化修复技术。然而，对于淋洗技术而言，由于洗脱剂对重金属具有一定选择性，破坏土壤肥力，影响土壤性质，并且洗脱液需要进一步处理。钝化技术可有效降低土壤污染物的迁移性能，操作简便易行。可被用作重金属钝化剂的材料有铵盐、草炭、磷矿粉、生石灰等，这些材料成本较高、应用广适性差，施入后会严重改变土壤理化性质。因此需要提供一种新的重金属钝化剂，其应具有较低的材料成本和较好的钝化能力。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明提供一种高铁含量的沸石土壤钝化剂的制备方法及应用，该方法以矿区固废煤矸石为原料，将其中含量较高的铁氧化物转移到沸石中，由此解决土壤钝化剂吸附量少、钝化能力弱以及在使用中造成二次污染的技术问题。
7.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明涉及一种高铁含量的沸石土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一：将煤矸石依次进行破碎、过筛和焙烧，得到煤矸石粉末；
10.优选地，所述煤矸石中铁氧化物的质量百分含量》10％。与现有技术不同，本发明将煤矸石破碎后不进行酸洗除铁，直接进行焙烧，这样可以最大限度地保留煤矸石中的铁，制备过程中无需外加铁源，得到高铁含量的沸石土壤钝化剂。
11.在本发明的一个实施例中，所述煤矸石来自川南地区某煤矿矿渣堆场，其主要成分包括：氧化硅(质量百分含量≥40％)、氧化铝(质量百分含量≥15％)和铁氧化物(质量百分含量≥10％)，其中铁氧化物为四氧化三铁和三氧化二铁的混合物。
12.一般来说，依据铁含量可将煤矸石分为微铁煤矸石(铁元素的质量百分含量小于1％)、低铁煤矸石(铁元素的质量百分含量为1％～3.5％)、中铁煤矸石(铁元素的质量百分
含量为3.5％～5％)、高铁煤矸石(铁元素的质量百分含量大于5％)。煤矸石中的铁含量决定其热加工工艺方式和工业利用范围，将煤矸石烧结作为砖石是煤矸石资源化再利用的主要方向，当高铁煤矸石用于制砖时，过多的铁元素导致煤矸石无法成为烧结砖的主料，只能用作辅料。
13.优选地，所述过筛使用筛子的尺寸为100～500目，优选200目。
14.优选地，所述焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为750～950℃，焙烧时间为1.5～3h。焙烧的作用是除去煤矸石中的碳杂质。
15.步骤二：将所述煤矸石粉末与naoh粉末均匀混合后进行煅烧，得到混合物；
16.现有技术是将热活化后的煤矸石加入氢氧化钠溶液中，然后过滤得到滤液，这样会造成铁元素的损失。而本发明使焙烧后的煤矸石与氢氧化钠粉末在熔融状态下进行固相反应，其中矿物晶体的微观结构和微粒之间发生剧烈的相对运动，将难溶的硅铝晶体矿物转变为可溶性物质以促进晶化过程的进行。
17.优选地，所述煤矸石粉末与naoh粉末的质量比为1:(1.0～1.5)。
18.优选地，所述煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2.5-3.5h。
19.步骤三：向所述混合物中依次加入偏铝酸钠和水，搅拌陈化后得到混合液；
20.优选地，加入偏铝酸钠的量为将所述煤矸石中的sio2/al2o3物质的量之比调节至3.5，然后加入去离子水将碱度调节为3.5mol/l，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌陈化6～8h，得到混合液。该过程中对容器进行密封，防止水分的蒸发以及在搅拌过程中原料的损失。
21.步骤四：使所述混合液进行水热晶化反应，得到fe-nax型分子筛，即所述高铁含量的沸石土壤钝化剂。
22.优选地，所述水热晶化反应是将所述混合液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中在100℃下晶化8～12h。
23.本发明还涉及采用上述方法制备的高铁含量的沸石土壤钝化剂的应用，包括在去除污染土壤中的重金属中的应用，所述重金属包括铅和镉。
24.优选地，所述应用包括：将污染土壤、水以及土壤钝化剂混合均匀得到混合物，所述混合物中的固体含量为10％～90％，且固体中土壤钝化剂的质量分数为0.5％～2％，然后养护一个月，以去除污染土壤中的重金属。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
26.本发明选用当地矿区煤矸石为原料，针对煤矸石原有成分对制备条件进行探索，制备出高铁含量的fe-nax型沸石，为重金属的化学钝化修复技术提供一种新的高效低廉的钝化剂的同时，解决煤矸石固体废物大量堆积的问题，达到“以废治废”的环境治理理想目标。本发明通过选用矿渣堆场高铁含量的劣质煤矸石，制备过程中无需额外加入铁源，即能制备得到高铁含量的沸石。所制备的fe-nax型沸石中含有部分羟基，可以与土壤中的重金属相互作用，形成配位键，且fe-nax型沸石为多孔性材料，fe-nax沸石对重金属的吸附还可以通过阳离子交换和静电作用两种主要方式，以达到稳定土壤中重金属的目的。
27.本发明改性制备的fe-nax型沸石相对于传统x型沸石孔隙增多，孔径增大，孔隙分布均匀，晶体表面形成多孔形状片层结构。
28.对本发明制备的fe-nax型沸石进行应用测试，结果显示fe-nax型沸石对土壤中pb、cd具有较好的钝化效果，该种钝化剂对土壤中重金属的钝化作用主要是改变了土壤中各重金属的存在形态，降低了土壤中各重金属的迁移能力。
附图说明
29.图1为实施例1所得fe-nax型沸石的xrd图谱；
30.图2为实施例1所得fe-nax型沸石的ftir图谱；
31.图3为实施例1所得fe-nax型沸石的n2吸附-脱附实验图谱。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
33.实施例1
34.一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
35.步骤一：将高铁煤矸石破碎磨成粉末后过200目筛，于马弗炉中800℃下焙烧3h，得到煤矸石粉末。所述煤矸石来自川南地区某煤矿矿渣堆场，其主要成分包括：氧化硅(45.82％)、氧化铝(17.55％)和铁氧化物(13.99％，均为质量百分含量)，其中铁元素在煤矸石中的质量百分含量为9.8％。
36.步骤二：将煤矸石粉末与naoh粉末均匀混合，其中煤矸石粉末与naoh粉末的质量比为1:1.5，于马弗炉中650℃煅烧3h，得到混合物；
37.步骤三：向混合物中加入偏铝酸钠，将混合物中的sio2:al2o3物质的量之比调节至3.5，然后加入去离子水将混合物的碱度调节为3.5mol/l，在室温条件下用磁力搅拌器(转速为350r/min)搅拌陈化8h，得到混合液；
38.步骤四：将混合液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中在100℃条件下晶化12h。水热反应结束后，抽滤、用去离子水将产物洗涤至中性、120℃下烘干后得到粉末状红色样品，所得产物为fe-nax型分子筛。
39.测试例
40.对实施例1所得产物进行x射线衍射测试，图1为得到的xrd图谱。可知该产物为单晶结构，不存在明显的非晶相结构。主要的衍射峰出现在2θ＝6.18，10.08、15.49、20.15、23.37、26.72、31.01、32.06和33.67
°
。上述峰位置与x型分子筛的特征峰一致，且其对应于标准jcpds卡38-0237的衍射峰。
41.对该产物进行红外测试，图2为得到的ftir图谱。其中出现在3470cm-1
处宽的透射峰是由于氢键羟基(-oh)的伸缩振动引起的。这些羟基来源于结构羟基(si-oh/al-oh)或沸石的物理吸附水(h-oh)中的羟基。1637cm-1
处的透射峰的出现可能是由于样品不完全脱水造成的羟基(-oh)弯曲振动或h2o的变形振动。通常结构信息，如si(al)o4基团的基本振动位置，可以在红外光谱的中红外区域(200-1300cm-1
)找到。976cm-1
和756cm-1
处透射峰的产生可以归因于si(al)-o的不对称拉伸振动。
42.对该产物进行氮气吸附测试，图3为得到的n2吸附-脱附实验图谱。从图中可以发现，实验合成的沸石分子筛的比表面积为37.63m2/g，平均孔径为13.56nm。
43.将实施例1中制备的fe-nax沸石用于土壤钝化，具体实施方案如下：
44.用分析天平称取适量pb(no3)与cd(no3)
·
4h2o于9kg试样土壤中，加入超纯水浸没，搅拌2h使其混合均匀，在室温下风干。进行为期一个月的老化后，过20目筛，用分析天平称取每份500g土壤置于小土盆中，分别添加按照干质量比0.5％、1％、1.5％、2％的钝化剂fe-nax型沸石，加入超纯水浸没，保持含水率30％，搅拌均匀，在室温下风干，定期添加超纯水并将土壤含水率控制在30％左右。设置三组平行实验，进行为期一个月的钝化。反应后测定土壤中重金属pb、cd有效态含量，同时对钝化后的土壤进行形态分析、结果如表1～4所示。
45.表1土壤钝化后重金属铅(pb)有效态含量
46.fe-nax沸石添加比例％00.51.01.52.0有效态含量mg/kg129.3118.3102.490.189.3
47.表2土壤钝化后重金属铅(pb)重金属形态
48.fe-nax沸石添加比例％00.51.01.52.0可交换态％19.5616.6913.5011.7810.87铁锰氧化态％29.2530.9534.3835.3338.72可氧化态％0.600.770.150.180.17残渣态％50.6051.5951.9852.7250.24
49.表3土壤钝化后重金属镉(cd)有效态含量
50.fe-nax沸石添加比例％00.51.01.52.0有效态含量mg/kg1.561.231.160.980.95
51.表4土壤钝化后重金属镉(cd)重金属形态
52.fe-nax沸石添加比例％00.51.01.52.0可交换态32.0029.2528.0027.5025.00铁锰氧化态28.0032.2040.5043.6645.75可还原态18.1019.9812.4312.5112.55残渣态21.9018.5715.0016.3418.25
53.上述测试结果说明，fe-nax型沸石可降低土壤中pb、cd的有效态含量，对污染土壤中的pb、cd均有一定的钝化效果。以表1为例，当fe-nax沸石添加比例从0上升至2％后，土壤中铅的有效态含量从129.3mg/kg降低至89.3mg/kg。当fe-nax型沸石添加量为2％时，对土壤中有效态pb的降低率为30.9％，土壤中有效态cd的降低率为39.1％。
54.综上所述，添加fe-nax型分子筛能明显改变重金属铅和镉的赋存形态，可大幅度增加两种重金属铁锰氧化态(可还原态)的含量，最大上升幅度分别为32.39％(pb)、63.39％(cd)，以此降低了土壤中有效态铅镉含量，最大降幅分别为30.9％(pb)、39.1％(cd)，从而有效地增强了土壤中重金属的稳定性，降低了铅、镉的迁移能力。
55.改变煤矸石来源或分子筛制备方法，得到对比例1～3。
56.对比例1
57.酸洗除去煤矸石的铁元素，酸洗后铁元素的质量百分含量为1.9％，分子筛制备方法同实施例1，采用与实施例1相同的方式将所得分子筛用于土壤钝化，一个月后土壤中铅有效态含量见表5。
58.表5土壤钝化后重金属铅(pb)有效态含量
59.fe-nax沸石添加比例％00.51.01.52.0有效态含量mg/kg167.6144.3128.9116.9107.5
60.对比例2
61.采用铁元素的质量百分含量为4.8～5.0％的煤矸石，分子筛制备方法同实施例1，采用与实施例1相同的方式将所得分子筛用于土壤钝化，一个月后土壤中铅有效态含量见表6。
62.表6土壤钝化后重金属铅(pb)有效态含量
63.fe-nax沸石添加比例％00.51.01.52.0有效态含量mg/kg150.6131.2116.9107.8102.6
64.对比例3
65.煤矸石来源同实施例1，制备方法的步骤二中，将煤矸石粉末加入质量分数为20％的naoh水溶液中，均匀混合后过滤，将得到的固体物用于制备分子筛，制备过程同实施例1。采用与实施例1相同的方式将所得分子筛用于土壤钝化，一个月后土壤中铅有效态含量见表7。
66.表7土壤钝化后重金属铅(pb)有效态含量
67.fe-nax沸石添加比例％00.51.01.52.0有效态含量mg/kgl158.6143.2131.6112.3115.1
68.从对比例1～3可知，其所得分子筛对土壤中铅有效态含量均高于实施例1，说明当煤矸石含铁量下降时，分子筛的钝化作用均有大幅下降。
69.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。