高振实密度和粒度可控的普鲁士蓝材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种可控提高锂、钠离子电池二维复合材料首圈库伦效率的工艺方法本发明属于电池材料，涉及一种高振实密度和粒度可控的普鲁士蓝类正极材料制备方法和应用，具体涉及一种可提高钠、钾、锌离子电池正极材料振实密度和粒度的长沉淀周期沉淀合成工艺。

背景技术：

1、钠离子电池等储能体系所用的普鲁士蓝类正极材料相比于传统的层状过渡金属氧化物正极材料，具有合成工艺简单，可逆容量高，电压平台可控，循环性能稳定、倍率性能较好、原料成本低廉等优点，其主要缺点在于材料的振实密度低，粒度较小(纳米级，一般小于1～2μm)，颗粒容易团聚，使得材料在实际生产加工和电池应用过程中存在诸多困难，如洗涤、过筛效率低下，混浆、涂布困难等，造成材料实际加工成本较高，电池质量能量密度和体积能量密度较低等问题，因此如何改善和提高普鲁士蓝类材料的密度和粒度，使得其大小可控，达到或接近层状材料水平，是当前普鲁士蓝类材料大规模量产和实用化的关键因素之一。

2、另外，目前学术界以及工业界常用的普鲁士蓝类材料合成方式为简单的液相沉淀法，多采用一锅法进行共沉淀，加料至满釜后沉淀即结束，沉淀周期较短，进料速度普遍较慢，产率低下，且短周期沉淀工艺合成的产物在如粒度、振实、比表面等指标方面，存在批次之间的波动较大，产品一致性差，如何在大规模量产过程中实现不同批次间产品的各项指标稳定性是产品实用化过程急需解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种可控提高钠、钾、锌离子电池正极材料振实密度和粒度的长沉淀周期沉淀合成工艺，通过提高和优化材料的粒度大小和振实密度，提升了材料在实际应用过程的加工性能和电池能量密度。

2、本发明提供一种普鲁士蓝材料的制备方法，所述制备方法采用控制结晶沉淀方法合成所述普鲁士蓝材料，包括：在底液中加入第一原料和第二原料，任选地加入络合剂，形成含有一次颗粒的浆料，将部分含有一次颗粒的浆料任选地进行浓缩或不进行浓缩后再加入所述含有一次颗粒的浆料中，经沉淀后形成多晶颗粒，得到所述普鲁士蓝材料。

3、根据本发明的实施方案，所述一次颗粒具有单晶结构。

4、优选地，所述一次颗粒的粒度为不小于0.5μm。

5、优选地，所述多晶颗粒经过一次颗粒的团聚后形成。

6、优选地，所述第一原料选自黄血钠盐和/或黄血钾盐。

7、优选地，所述第一原料由含有第一原料的溶液提供，其浓度为0.1～1mol/l。

8、优选地，第二原料选自过渡金属的盐中的至少一种。

9、优选地，所述过渡金属选自但不限于铁、钴、镍、锰、铜、锌盐等。

10、优选地，第二原料由含有第二原料的溶液提供，其浓度为0.1～3mol/l。

11、优选地，所述含有第一原料的溶液、所述含有第二原料的溶液中还包括溶剂。

12、根据本发明的实施方案，所述底液包括碱金属盐和溶剂。优选地，所述底液中，碱金属盐为饱和或接近饱和浓度，以提供沉淀所需的富碱金属的环境。

13、优选地，所述络合剂选自柠檬酸三钠，草酸钠，焦磷酸钠，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸钠锰，三乙醇乙二胺，尿素，琥珀酸钠，酒石酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯胺等中的至少一种。

14、优选地，所述第一原料和第二原料的摩尔比为0.6～1.4。

15、优选地，所述第一原料和络合剂的摩尔比为(5～50):1。

16、优选地，第一原料和第二原料的加入方式为定量滴加。

17、优选地，所述定量滴加具体是指含有第一原料的溶液或含有第二原料的溶液的每小时的进料量与底液的体积比为1:(5～20)。

18、优选地，所述控制结晶沉淀方法选自间歇式沉淀方法和/或连续式沉淀方法。

19、优选地，当采用间歇式沉淀方法时，还包括对含有一次颗粒的浆料进行浓缩。

20、优选地，当采用连续式沉淀方法时，可以任选地对含有一次颗粒的浆料进行浓缩或不进行浓缩。

21、优选地，当加入经过浓缩后的含有一次颗粒的浆料时，所述含有一次颗粒的浆料的固含量的变化值不大于20wt％/h。

22、优选地，在所述制备方法中，控制所述含有一次颗粒的浆料的固含量为1wt％～60wt％。

23、优选地，所述沉淀的沉淀周期为1～720h。

24、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括：在沉淀前或沉淀后，还可以对一次颗粒和/或多晶颗粒进行分级，提高颗粒的粒度分布均匀性。

25、优选地，当所述多晶颗粒的指标满足要求后停止进料，沉淀结束。

26、优选地，当采用间歇式沉淀时，所述多晶颗粒的指标包括：粒度分布呈现单峰形式的正态分布或者双峰分布，颗粒均匀。

27、进一步优选地，所述多晶颗粒的粒度分布d50为4～40μm，激光粒度分布一致性为不大于0.4。

28、优选地，当采用连续式沉淀时，多晶颗粒的制备包括：粒度分布至少呈双峰分布。

29、进一步优选地，所述多晶颗粒的粒度分布d50为4～40μm，激光粒度分布一致性不小于0.4。

30、根据本发明的实施方案，所述制备方法采用间歇式沉淀方法合成所述普鲁士蓝材料，包括：在底液中加入第一原料、第二原料、络合剂，形成含有一次颗粒的浆料，将部分含有一次颗粒的浆料进行浓缩后再返回所述含有一次颗粒的浆料中，经沉淀后形成多晶颗粒，经陈化处理、洗涤、干燥、得到所述普鲁士蓝材料；优选地，当加入经过浓缩后的含有一次颗粒的浆料时，所述含有一次颗粒的浆料的固含量的变化值为不大于15wt％/h；优选地，控制所述含有一次颗粒的浆料的固含量为10wt％～30wt％。

31、示例性地，所述制备方法采用连续式沉淀方法合成所述普鲁士蓝材料，包括：在底液中加入第一原料、第二原料、络合剂，形成含有一次颗粒的浆料，将部分含有一次颗粒的浆料不进行浓缩后再加入所述含有一次颗粒的浆料中，经沉淀后形成多晶颗粒，得到所述普鲁士蓝材料；优选地，所述含有一次颗粒的浆料的固含量小于5wt％。

32、本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括普鲁士蓝材料，所述普鲁士蓝材料通过上述的制备方法制备得到；所述普鲁士蓝材料的化学式为(m1)x(m2)y(m3(cn)6)z·mh2o。

33、优选地，所述化学式中，m1可以是li，na，k，cs，zn等中的至少一种。

34、优选地，所述化学式中，m2可以是fe，mn，ni，co，v，cu，zn等中的至少一种，优选为两种。

35、优选地，所述化学式中，m3可以是fe，mn中的至少一种。

36、优选地，所述化学式中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1。

37、优选地，所述化学式中，m选自大于等于0的整数。

38、示例性地，所述普鲁士蓝材料可以是na2mn1-xfex(fe(cn)6)·mh2o。

39、根据本发明的实施方案，所述正极材料的粒度d50为10～30μm。

40、优选地，所述正极材料的振实密度不小于0.5g/cm3。

41、优选地，所述正极材料的松装密度不小于0.5g/cm3。

42、本发明还提供上述的正极材料的应用。

43、本发明还提供一种正极极片，所述正极极片至少包括上述的正极材料。

44、本发明还提供一种离子电池，所述离子电池至少包括上述的正极极片。

45、有益效果

46、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

47、(1)本发明通过采用控制结晶沉淀方法合成得到普鲁士蓝材料，通过调整络合剂的类型和用量，减缓多晶颗粒的生成速度，从而实现精确控制正极材料的颗粒大小和振实密度。

48、(2)当采用间歇式沉淀工艺时，可以通过控制反应釜中浆料的过饱和度和沉淀周期，使一次颗粒和多晶颗粒缓慢结晶和长大，同时通过浓缩对部分含有一次颗粒的浆料进行过滤后返回反应釜中的浆料中。从而使反应釜中的浆料中的一次颗粒不断团聚、长大得到多晶颗粒，同时多晶颗粒之间发生摩擦、碰撞，从而得到多晶颗粒趋向于形成高振实密度和低比表面的球形或者类球形形貌。

49、(3)当采用连续式沉淀工艺时，生产周期可以持续延伸，结晶沉淀过程中，反应釜可以处于满负荷生产状态。通过调整反应工艺条件，使得溢流出来的浆料能满足要求，此时反应釜进料和出料同时进行，过程中不进行浓缩。采用连续式工艺生产的普鲁士蓝材料特点在于激光粒度分布呈双峰或者多峰分布，形貌上大小颗粒，压实密度较高。

50、(4)采用控制结晶沉淀方法，可以更方便的对材料进行浓度梯度包覆，通过对过程中原料的浓度、比例等进行实时调整，可以在沉淀过程中改变材料从内核到表面的各元素比例范围，从而构造一个内核高容量高电压，外核高稳定性，并且从内核到外核比例均匀变化的梯度形核壳结构。

51、(5)采用控制结晶沉淀方式，可以对沉淀过程中多晶颗粒的粒度分布，振实，形貌，等指标进行实时监控，当各项指标达到所需要规格时才停止进料，提高了不同批次之间的稳定性，使产品合格率提升，避免短周期可能造成的产品指标波动。

52、(6)通过反应周期的延长，提高了反应釜的稼动率，提升了生产效率和单釜产量，避免短周期造成的频繁反应釜出料，清洗反应釜，加水升温，继续进料等操作，将反应釜产能发挥到极限。

53、(7)采用控制结晶沉淀方法，可以预先制备粒度小(如不小于0.5μm)的一次颗粒作为晶种，通过分批次加入适量晶种启动沉淀，从而可以使沉淀周期、颗粒长大的速度、形貌等参数的稳定性得到进一步提升，确保每批次浆料的一致性满足要求，从而提高产品的合格率。