光学特性可调的铌酸锡材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及无机非金属材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种光学特性可调的铌酸锡材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业化进程的不断发展，在生产中以各种方式导致的水污染问题已经成为了一个不可忽视的重要问题，在影响环境的同时也威胁着人类的身体健康，其中的污染源也从早期的染料、农药、重金属等逐渐变得越发多元。然而传统的污水处理方式面对着愈发多元的污染物存在着效率较低且容易产生二次污染的问题，亟需开发一种通用、高效的新型水污染处理方法。
3.自1972年首次发现tio2光催化剂以来，光催化的污染处理方法以其选择性低、效率高等优点受到了广泛的关注。光催化的污水处理借由光催化剂在光照下激发产生的羟基自由基与超氧自由基等活性基团，可以将有机、无机等绝大多数污染物完全降解为无害物且不会产生二次污染。由于光催化反应的效果完全依赖于其所用的光催化剂，拥有合适的能带结构与晶体结构的光催化材料的设计合成对光催化技术的发展具有十分重要的促进作用。
4.铌酸锡由于其合适的禁带宽度以及独特的层状结构在光催化技术领域有着良好的应用潜力，但是，如何高效地合成具有层状晶体结构的铌酸锡材料仍然是科研工作者急需解决的问题。常见的铌酸锡制备方法包括固相烧结法和水热法。简单的固相烧结法常采用两种氧化物粉进行烧结，制备过程中所需温度过高且获得的材料晶粒尺寸过大，得不到良好的光催化效果；水热法对原料要求高，常采用昂贵的铌盐或者是需要强酸对铌氧化物进行溶解，获得的铌酸锡材料往往结晶度不够且伴随有杂相。这些都严重限制了铌酸锡在光催化技术领域的实际应用，故需要对现有制备方法进行创新，在温和的条件下获得具有较小晶粒尺寸、光学特性可调且相结构具有层状晶体结构的铌酸锡材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种光学特性可调的铌酸锡材料及其制备方法和应用，具体为采用低熔点的金属辅助固相合成，避免了传统固相合成制备获得的铌酸锡材料晶粒过于粗大且光学性质难以调控的缺陷，制备获得的铌酸锡材料颗粒尺寸小于1微米，具有光学特性可调的特点，能够吸收可见光波段的太阳光，可用作一种半导体材料应用于光催化领域。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种光学特性可调的铌酸锡材料，其特征在于：该材料为铌酸锡多元氧化物材料，禁带宽度为2.1-2.7ev，具有可调的光学特性，能够吸收太阳光谱中紫外与可见光波段的光能。
8.该材料主要的相组成为层状锡石相的铌酸锡，以原子比计的化学组成表达式为
sn
x
nbyoz，x＝0.2-2.2，y＝1-3，z＝6-7。
9.所述铌酸锡材料颗粒尺寸小于1微米。
10.所述铌酸锡材料采用复合制片结合惰性煅烧的工艺制备而成，其制备方法具体包括如下步骤：
11.(1)复合制片：将锡粉与铌氧化物粉末按一定比例混合均匀并压制成原料片；
12.(2)惰性煅烧：将原料片置于惰性环境中进行煅烧，温度为500～900℃，保温时间为1～6h；
13.(3)将步骤(2)所得的产物研磨成粉末，将金属成分与黄色粉末分离，所得的黄色粉末即所需铌酸锡材料。
14.进一步地，步骤(1)中，锡粉与铌氧化物粉末的质量比为1:1-10:1，铌氧化物可为一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌和水合氧化铌中的一种或几种。
15.进一步地，步骤(2)中，所述惰性环境具体指的是惰性气体提供的保护环境、金属包埋提供的保护环境或两种互相结合的惰性保护环境。
16.进一步地，步骤(2)中，通过改变煅烧参数可以调节铌酸锡的相组成。
17.所述铌酸锡材料可作为一种半导体材料直接应用于太阳光照射下环境中污染物的氧化降解和气体的还原。
18.本发明的设计思路如下：
19.传统水热方法对原料要求较高，且制备的铌酸锡结晶度不高易伴随杂相，固相烧结方法也存在着所需温度过高及晶粒尺寸过大的问题。本发明选用锡粉及五氧化二铌作为原料，采用复合制片结合惰性煅烧的工艺制备铌酸锡。惰性气体与金属包埋所共同营造的惰性保护环境可以最大限度的避免sn(ii)被氧化。同时低熔点金属的辅助合成使得铌酸锡光学特性的调节成为可能，改变烧结参数即可直接调节制得铌酸锡的化学组成。复合制片的方式可以使铌酸锡产物易于从埋盖的低熔点金属粉末中分离，从而得到不含杂相光学特性可调的铌酸锡。
20.本发明的优点在于：
21.1.本发明合成出的铌酸锡结晶度较好，且纯度高，具有层状的晶体结构有利于光催化反应的进行。
22.2.本发明避免了传统化学法需要采用强酸溶解铌氧化物或是采用昂贵铌盐的缺陷。
23.3.本发明工艺流程简单，操作简便，适合大规模生产
24.4.本发明的铌酸锡禁带宽度较窄，约2.1-2.7ev，可以有效吸收利用可见光，且导带位置较高，具有很高的光催化还原活性。
附图说明
25.图1为实施例1与实施例2中制备的不同相组成的铌酸锡光催化材料及对比例1中制备的非铌酸锡主相的x射线衍射结果对比图。
26.图2为实施例1中制备的相组成为snnb2o6的铌酸锡材料的染料降解图。
27.图3为实施例1中制备的相组成为snnb2o6的铌酸锡材料在透射电子显微镜下的形貌图。
28.图4为实施例1中制备的相组成为snnb2o6的铌酸锡材料光催化还原二氧化碳后产物的气相色谱图。
具体实施方式
29.以下结合附图和实施例详述本发明。
30.以下实施例中，所制备的铌酸锡材料的性能测试是在可见光(400-780nm)下对罗丹明b与铌酸锡粉末的混合液进行照射，测试该材料于可见光下的降解性能；在可见光下对通入饱和二氧化碳的溶液中与铌酸锡粉末的混合液进行照射，测试该材料于可见光下的二氧化碳还原性能。
31.实施例1
32.本实施例制备的铌酸锡为相组成为snnb2o6的铌酸锡材料，具体过程如下：
33.(1)称取500mg锡粉与100mg五氧化二铌粉末混合均匀并压制成原料片。
34.(2)将原料片置于瓷方舟中并在表面覆盖一层锡粉，在氩气气氛下加热至700℃，保温时间为1.5h，获得烧结产物。
35.(3)烧结产物冷却至室温后于研钵中研磨成粉末，将粉末放置于水中，使金属成分与黄色粉末分离(由于金属成分与黄色粉末比重不同，因此在水中分离)，将黄色粉末在60℃的烘箱中干燥12小时，即得到相组成为snnb2o6的铌酸锡材料。
36.图3为本实施例中制备的相组成为snnb2o6的铌酸锡材料的透射电镜tem图，由图3表明，相组成为snnb2o6的铌酸锡颗粒尺寸约为100-200nm，呈不规则颗粒状。
37.对比例1
38.本例制备的材料为锡与铌的多元氧化物，具体过程如下：
39.(1)称取100mg锡粉与100mg五氧化二铌粉末混合均匀。
40.(2)将原料片置于瓷方舟中于空气中加热至500℃，保温时间为2h，获得烧结产物。
41.(3)烧结产物冷却至室温后于研钵中研磨成粉末，用无水乙醇反复离心和洗涤后，在60℃的烘箱中干燥12小时，即得到所述锡与铌的多元氧化物材料。
42.实施例2
43.本实施例制备的铌酸锡为相组成为sn2nb2o7的铌酸锡材料，具体过程如下：
44.(1)称取500mg锡粉与100mg五氧化二铌粉末混合均匀并压制成原料片。
45.(2)将原料片置于瓷方舟中并在表面覆盖一层锡粉，在氩气气氛下加热至700℃，保温时间为6h，获得烧结产物。
46.(3)烧结产物冷却至室温后于研钵中研磨成粉末，加入水中将金属成分与黄色粉末分离，黄色粉末在60℃的烘箱中干燥12小时，即得到相组成为sn2nb2o7的铌酸锡材料。
47.图1为实施例1与实施例2中制备的不同相组成的铌酸锡材料及对比例1中制备的锡与铌的多元氧化物的x射线衍射结果对比图。对比实施例1与实施例2的xrd结果，可以明显看出通过改变烧结过程中的参数可以调节铌酸锡的相组成，而对比例1的xrd结果明显表明没有铌酸锡相的产生。
48.实施例3
49.使用实施例1制备的相组成为snnb2o6的铌酸锡材料进行光催化降解罗丹明b，具体过程如下：
50.(1)将50mg实施例1制得的粉末超声分散在50ml浓度为10ppm的罗丹明b(rhb)水溶液中，得到粉末悬浊液。将悬浊液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上于黑暗条件下搅拌30分钟，而后置于300w氙灯光源下在可见光波长范围内光照2h。
51.(2)分别于添加粉末前、黑暗条件下搅拌后、光照1h及光照2h取部分悬浊液离心测定溶液中剩余的罗丹明b(rhb)浓度。
52.图2为实施例3中铌酸锡材料的染料降解效果图，经过两个小时光照后实施例1所制备的相组成为snnb2o6的铌酸锡材料可将10ppm浓度的罗丹明b降解至初始浓度的50％，在可见光波段的光照下具有明显染料降解效果。
53.实施例4
54.使用实施例1制备的相组成为snnb2o6的铌酸锡材料进行光催化还原二氧化碳，具体过程如下：
55.(1)将100mg实施例1制得的粉末分散于100ml去离子水并转移至光催化反应器中。将反应器内部抽至真空后通入饱和的二氧化碳，并在磁转子搅拌的同时置于太阳能模拟光源下在可见光波长范围内光照。
56.(2)在光照10.5h后抽出反应器中液相部分，于气相色谱中对于反应后产物进行分析。
57.图4为实施例4中二氧化碳还原实验产物的气相色谱图，经过10.5h光照后图中可见明显二氧化碳还原出的二碳液相产物，所制备相组成为snnb2o6的铌酸锡材料在不需牺牲剂的条件下于可见光下具有二氧化碳还原性能，可将二氧化碳还原为其他含碳化合物。
58.上述实施例仅作参考，具有和本专利相似或者从本专利思路出发而延伸的铌酸锡材料的方法及光催化应用，均在本专利的保护范围。