一种铝离子掺杂羟基氟化锌材料及其制备方法与应用

1.本发明属于气体传感材料领域，具体涉及一种铝离子掺杂羟基氟化锌材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.二氧化氮(no2)是当今世界上最主要的空气污染物之一，其可以造成酸雨、光化学烟雾等；当人体吸入no2后，no2分子会攻击体内的粘膜等结构，造成肺水肿、支气管炎等呼吸系统疾病，严重时甚至危及生命。大气中no2在一小时内的平均浓度应小于200μg/m3，在一天内的平均浓度应小于80μg/m3才能符合相关规定。因此，设计制备具有高灵敏度，快响应回复速度以及良好选择性及稳定性的no2气敏传感器对监测大气污染程度与空气质量具有重要意义。
4.电阻型半导体气敏传感器是目前研究广泛的气体检测方法之一，增加半导体气敏材料表面载流子浓度，促进表面化学吸附反应过程是改善材料气敏性能的主要方式。羟基氟化锌是一种新型的半导体材料，由于其独特的能带结构和表面吸附性能，其对no2具有良好的选择性。然而，纯羟基氟化锌作为气敏材料存在导电性较差、最佳工作温度过高等不足，严重限制了其在较低温度下的应用。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种铝离子掺杂羟基氟化锌气敏材料及其制备方法与应用。采用简单的一步水热法制备出铝离子掺杂的羟基氟化锌纳米材料并将其制作成气敏元件用于气体传感领域。该材料在紫外光辅助下，在较低温度下对no2气体具有检测灵敏度高、选择性好以及响应恢复速度较快等特点，具有良好的实际应用价值。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种铝离子掺杂羟基氟化锌材料，其基本单元为纳米棒组成的束状结构，纳米棒的直径为20-30nm，束状结构的长度为1-3μm，直径为200-400nm；纳米棒是铝离子掺杂的羟基氟化锌，暴露晶面为{110}晶面。
8.第二方面，本发明提供所述铝离子掺杂羟基氟化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
9.向锌源和铝源的混合溶液中加入氟源和碱，然后水热反应制得；
10.所述碱选自六次甲基四胺、尿素或naoh中的一种、两种或三种；
11.加入铝源的含量为锌源的0.1at.％-5at.％；
12.锌源、氟源和碱的摩尔比为1:0.25-2:0.25-2。
13.第三方面，本发明提供所述铝离子掺杂羟基氟化锌材料在气体传感领域中的应用，具体在no2检测中的应用。
14.第四方面，本发明提供一种气敏元件，包括陶瓷基片和所述铝离子掺杂羟基氟化锌材料，铝离子掺杂羟基氟化锌材料涂覆于陶瓷基片的表面，构成气敏传感层。
15.第五方面，本发明提供采用所述气敏元件对no2气体进行检测的方法，在紫外光照下，采用所述气敏元件对no2气体进行检测；
16.光波长为365-420nm；光功率密度为1-10mw/cm2；检测温度为50-260℃。
17.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
18.本发明的铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料相比于纯羟基氟化锌纳米材料，具有更窄的禁带宽度和更高的紫外光吸收度，因此在紫外光辅助下具有更优的气敏性能。
19.铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料克服了纯羟基氟化锌材料电阻高、工作温度高以及灵敏度低的缺点，在紫外光辅助下，铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料可以在较低的工作温度下对二氧化氮进行检测，同时保持了较高的灵敏度和较快的响应恢复时间。
20.本发明的铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料采用一步水热法制备，制备出的纳米材料具有较高的纯度以及良好的结晶性。另外，该制备方法所需的仪器设备简单，原材料简单易得，工艺参数易于控制，制备方法安全有效、无污染。
附图说明
21.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.图1是本发明实施例1～4所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌以及对比例所制备的纯羟基氟化锌的x射线衍射(xrd)图谱；
23.图2为本发明对比例所制备的纯羟基氟化锌的扫描电子显微镜(sem)照片；
24.图3为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌的扫描电子显微镜(sem)照片；
25.图4为本发明对比例所制备的纯羟基氟化锌的透射电子显微镜(tem)照片；其中，(a)整体形貌图，放大倍数为
×
20000，(b)大量纳米棒组成的束状结构顶部，放大倍数为
×
70000，(c)单根纳米棒的晶格衍射条纹，放大倍数为
×
2400000；
26.图5为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌的透射电子显微镜(tem)照片；其中，(a)整体形貌图，放大倍数为
×
25000，(b)纳米棒组成的束状结构，放大倍数为
×
70000，(c)单根纳米棒的晶格衍射条纹，放大倍数为
×
1400000；
27.图6为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌和对比例所制备的纯羟基氟化锌的x射线光电子能谱(xps)图；
28.图7为本发明所制备的气敏元件的结构图；
29.图8为本发明实施例1～4所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌以及对比例所制备的纯羟基氟化锌在紫外光辅助下对10ppm no2的响应值随温度的变化；
30.图9为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌以及对比例所制备的纯羟基氟化锌在紫外光辅助、100℃下对10ppm no2的响应恢复曲线；
31.图10为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌在紫外光辅助、100℃下对不同浓度no2的动力学曲线；
32.图11为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌在紫外光辅助、100℃下的
气敏测试中气体浓度与响应值的关系曲线；
33.图12为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌在紫外光辅助、100℃下对10ppm no2的循环测试曲线；
34.图13为本发明实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌在紫外光辅助、100℃下对不同气体的响应值柱状图。
35.图中，1：金质测试电极；2：导线(铂丝)；3：气敏材料涂层；4：加热电极；5：氧化铝陶瓷基片。
具体实施方式
36.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
37.第一方面，本发明提供一种铝离子掺杂羟基氟化锌材料，其中，铝离子的掺杂能够调节材料的形貌尺寸、能带结构、暴露晶面等参数，进而影响材料的气敏性能；其基本单元为纳米棒组成的束状结构，纳米棒的直径为20-30nm，束状结构的长度为1-3μm，直径为200-400nm；铝离子掺杂羟基氟化锌纳米棒的表面暴露晶面为{110}晶面，该晶面具有较高的表面能，有利于气体的吸附与反应。
38.在一些实施例中，铝离子掺杂羟基氟化锌材料中，铝离子的原子百分数为0.1at.％-1at.％。
39.经铝离子掺杂后制得的羟基氟化锌纳米材料在紫外光照射的条件下对no2表现出更优秀的气敏性能，解决了纯的羟基氟化锌材料灵敏度较低、工作温度高等缺陷。
40.第二方面，本发明提供所述铝离子掺杂羟基氟化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
41.向锌源和铝源的混合溶液中加入氟源和碱，然后水热反应制得。
42.在一些实施例中，混合溶液中的溶剂为去离子水。
43.在一些实施例中，所述锌源选自zn(ch3coo)2·
2h2o、zncl2·
6h2o、zn(no3)2·
6h2o或znso4·
7h2o中的任意一种、两种或多种的混合物；
44.所述铝源为al(no3)3·
9h2o或/和al(oh)(ch3coo)2。所述碱选自六次甲基四胺、尿素或naoh中的一种、两种或三种；
45.所述氟源选自nh4f、naf、kf或hf中的一种、两种或多种的混合物。
46.在一些实施例中，加入铝源的含量为锌源的0.1at.％-5at.％，优选的其含量为0.5at.％-1at.％；
47.加入锌源、氟源和碱的摩尔比为1:0.25-2:0.25-2，优选的，其摩尔比为1:0.25-0.5:0.75-1.25。
48.铝源的加入量不仅影响了最终样品中铝离子的掺杂量，同时对材料的形貌及尺寸也有很大影响。
49.锌源与氟源、碱源的使用比例对制备过程中晶体的形核、生长等过程有着重要影响，可以影响产物的形貌、粒径及团聚程度等性状，所以只有严格控制各物质的添加比例，才能获得预期的材料。
50.在一些实施例中，水热反应的温度为80-120℃，水热反应的时间为1-6h。
51.优选的，水热反应的温度为90-100℃，水热反应的时间为1-3h。
52.第三方面，本发明提供所述铝离子掺杂羟基氟化锌材料在气体传感领域中的应用，具体在no2检测中的应用。
53.第四方面，本发明提供一种气敏元件，包括陶瓷基片和所述铝离子掺杂羟基氟化锌材料，铝离子掺杂羟基氟化锌材料涂覆于陶瓷基片的表面，构成气敏传感层。
54.优选的，所述陶瓷基片为氧化铝陶瓷基片。
55.优选的，所述气敏元件的制备方法，包括如下步骤：将制备的铝离子掺杂羟基氟化锌材料与溶剂混合研磨，制成浆料，然后将浆料涂覆于陶瓷基片上，干燥后，即得；
56.浆料中的固液比为1：1-3。
57.进一步优选的，所述浆料中的溶剂为水。
58.第五方面，本发明提供采用所述气敏元件对no2气体进行检测的方法，在紫外光照下，采用所述气敏元件对no2气体进行检测；
59.光波长为365-420nm；光功率密度为1-10mw/cm2；检测温度为50-260℃。
60.在一些实施例中，检测光波长为395nm；光功率密度为5-7mw/cm2；检测温度为80-150℃。
61.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
62.实施例1
63.一种铝离子掺杂掺杂羟基氟化锌纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
64.(1)将0.66g二水合乙酸锌和0.0056g九水合硝酸铝加入15ml去离子水中，在室温下搅拌至溶解；
65.(2)向(1)所述溶液中加入碱源六次甲基四胺0.42g及氟源氟化铵0.057g，搅拌至得到均匀溶液；
66.(3)将(2)所述溶液转移至20ml反应釜中，在95℃下水热反应2h，冷却后得到白色沉淀，经过离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h得到铝离子掺杂掺杂羟基氟化锌纳米材料。
67.实施例2
68.一种铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料的制备方法，同实施例1。区别在于步骤(1)中所加入的九水合硝酸铝的质量为0.0011g。
69.实施例3
70.一种铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料的制备方法，同实施例1。区别在于步骤(1)中所加入的九水合硝酸铝的质量为0.0023g。
71.实施例4
72.一种铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料的制备方法，同实施例1。区别在于步骤(1)中所加入的九水合硝酸铝的质量为0.011g。
73.实施例5
74.一种铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)将0.66g二水合乙酸锌和0.0056g九水合硝酸铝加入15ml去离子水中，在室温下搅拌至溶解；
76.(2)向(1)所述溶液中加入碱源氢氧化钠0.12g及氟源氟化铵0.057g，搅拌至得到均匀溶液；
77.(3)将(2)所述溶液转移至20ml反应釜中，在95℃下水热反应2h，冷却后得到白色沉淀，经过离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h得到铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料。
78.实施例6
79.一种铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)将0.66g二水合乙酸锌和0.0056g九水合硝酸铝加入15ml去离子水中，在室温下搅拌至溶解；
81.(2)向(1)所述溶液中加入碱源六次甲基四胺0.42g及氟源氟化钠0.063g，搅拌至得到均匀溶液；
82.(3)将(2)所述溶液转移至20ml反应釜中，在95℃下水热反应2h，冷却后得到白色沉淀，经过离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h得到铝离子掺杂掺杂羟基氟化锌纳米材料。
83.实施例7
84.一种铝离子掺杂羟基氟化锌纳米材料的制备方法，同实施例1。区别在于步骤(3)中的水热温度为120℃，水热时间为1h。
85.实施例8
86.将实施例1-4及对比例所制备的气敏材料制作成气敏元件，步骤如下：
87.将所制备的气敏材料与去离子水按质量比1：2加入研钵中，并研磨搅拌均匀，成涂料。将上述涂料用移液枪吸取并滴加在氧化铝陶瓷基片的测试电极上，80℃干燥。重复该步骤3-4次后，将气敏元件在200℃下干燥3h，得到气敏元件。
88.对比例
89.一种纯的羟基氟化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
90.(1)将0.66g二水合乙酸锌加入15ml去离子水中，在室温下搅拌至溶解；
91.(2)向(1)所述溶液中加入碱源六次甲基四胺0.42g及氟源氟化钠0.063g，搅拌至得到均匀溶液；
92.(3)将(2)所述溶液转移至20ml反应釜中，在95℃下水热反应2h，冷却后得到白色沉淀，经过离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h得到纯的羟基氟化锌纳米材料。
93.性能测试
94.铝离子掺杂羟基氟化锌材料的表征及在气敏领域的应用测试。
95.图1为实施例1～4所制备的不同铝离子掺杂浓度的羟基氟化锌以及对比例所制备的纯羟基氟化锌材料的xrd图谱。从图中可以看出，铝离子掺杂之后，材料的晶型没有发生较大变化，均为正交相znohf。但掺杂过后的晶体衍射峰右移，表明发生取代掺杂，晶格间距减小。
96.图2为对比例所制备的纯羟基氟化锌材料的sem图像。从图中可以看出，所制备的纯羟基氟化锌的形貌为由纳米棒组成的花状结构，花状结构的尺寸为4-6μm。
97.图3为实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌材料的sem图像。从图中可以看出，
所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌的形貌为由纳米棒组成的束状结构。束状结构的长度为1-3μm,宽度为100-300nm。
98.图4为对比例所制备的纯羟基氟化锌材料的tem图像。从图中可以看出，所制备的纯羟基氟化锌花状结构由大量纳米棒组成，纳米棒的直径约为14nm，表面暴露晶面为{111}晶面。
99.图5为实施例1所制备的铝离子掺杂羟基氟化锌材料的tem图像。从图中可以看出，所制备材料的纳米棒结构的直径为25nm，表面暴露晶面为{110}晶面。
100.图6为对比例及实施例1所制备材料在al 2p和o1s区域的xps图谱。从图中可以看出，铝离子掺杂羟基氟化锌材料的al 2p区域存在一个明显的峰，与al
3+
相匹配，而纯羟基氟化锌材料不存在该峰。另外，两种材料的o1s峰可分为两个峰，分别与晶格氧和吸附氧物种匹配。铝离子掺杂羟基氟化锌材料的吸附氧的比例高于纯znohf，这意味着al
3+
的掺杂促进了氧的表面吸附。
101.此外，掺杂al
3+
后，两个氧物种的峰出现轻微的蓝移。这种现象可能是由于al
3+
对电子的吸附能力比zn
2+
弱。当al
3+
取代晶格中的zn
2+
时,由于al-o键的构建，电子密度会增加。因此，al
3+
掺杂可以降低氧原子的电子结合能，获得更高活性的吸附氧。
102.图7为所制备的气敏元件的结构图。气敏元件包括：金质测试电极1、导线(铂丝)2、气敏材料涂层3、加热电极4和氧化铝陶瓷基片5。
103.图8为实施例1～4以及对比例所制备的材料在紫外光辅助(395nm，6mw/cm3)下在不同温度下对10ppm no2的响应值。从图中可以看出，纯znohf的最佳工作温度为160℃，随铝离子掺杂量的增加，最佳工作温度逐渐减小。其中，铝离子掺杂量为0.5at.％的al-znohf在100℃具有最高的灵敏度，其对10ppm no2的响应值达到了110.83。
104.图9为实施例1及对比例所制备的材料在紫外光辅助下，100℃下对10ppm no2的响应恢复曲线。从图中可以看出，纯znohf的响应恢复时间分别为83s和128s，而铝离子掺杂的znohf的响应恢复时间分别为35s和96s。因此，铝离子掺杂对加快znohf材料对no2的响应恢复速度有着积极影响。
105.图10为实施例1所制备的材料在紫外光辅助下，100℃下对0.25-10ppm no2的动力学曲线。从图中可以看出，该材料对各浓度no2的响应恢复时间大致相同，且其响应值随气体浓度的增加逐渐增大。
106.图11为实施例1所制备的材料在紫外光辅助下，100℃下的气敏测试过程中no2浓度与响应值的关系曲线。从图中可以看出，气体浓度与响应值的自然对数呈现出明显的线性关系。由此可以计算出该材料对其他浓度气体的响应值。
107.图12为实施例1所制备的材料在紫外光辅助下，100℃下对10ppm no2的循环测试曲线。从图中可以看出，在循环测试过程中，该材料对no2的响应值及响应恢复时间均未发生明显变化，体现出良好的选择性。
108.图13为实施例1所制备的材料在紫外光辅助下，100℃下对不同气体的响应值变化。从图中可以看出，该材料在对no2有较高响应的同时，对其它气体几乎无响应，体现出良好的选择性。
109.对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。