一种分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法

1.本发明涉及有色金属冶炼领域，尤其涉及一种分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法。


背景技术：

2.现行的金属资源分离回收方法主要以物理法和火法为主。对于物理法而言，国内外普遍采用浮选、热熔过滤或二者联合的物理方法去除氧压浸出渣中的硫，来实现重金属的分离回收。但是，在浮选以及热过滤时，仍然会有大量硫磺(＞50％)与重金属紧密混合，导致重金属与硫仍然结合在一起，难以实现重金属的深度分离回收，同时尾渣处理困难。对于火法而言，通过火法焙烧，破坏与金属相结合的单质硫，氧化生成so2或硫酸根，同时金属氧化为相应的氧化物或单质形态实现分离，具有较好的分离效果，但仍然会产生大量含重金属离子的污酸、废水，以及脱硫石膏的产生有会残留大量的重金属离子，导致重金属分离不彻底。针对含硫重金属危废中除硫分离回收金属离子，目前也有化学手段的分离方法，但药剂成本更高，且具有较好除硫效果的有机溶剂(如二硫化碳、甲苯、四氯化碳、四氢萘)往往毒性强、挥发性强，具有易燃、易爆的风险，实际应用难度较大。
3.鉴于此，有必要提供一种分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法，以解决或至少缓解上述含硫氧压浸出渣中金属相与渣中单质硫分离困难的技术缺陷。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，为克服以上背景技术中所提到的含硫氧压浸出渣中金属相与渣中单质硫分离困难的问题，提供了一种通过调控铅、银、砷多金属物相转化及硫磺物相重构，协同转化实现有价金属分离回收的方法，方法便于操作、处理效果好，有效地实现了金属与硫磺的分离，同时实现铅、锌、铋有价金属物相可控转化及富集，毒性金属砷分离，硫元素转化为单质硫分离，综合利用了危废中有价金属及硫资源，经济效益显著。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种多矿相协同重构分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法，包括步骤：
6.s1，将所述含硫氧压浸出渣和第一矿相调控剂混合，以进行浸出反应，得第一混合液；
7.s2，将第二矿相调控剂和所述第一混合液混合，得ph为9.5-12.5的第二混合液；将所述第二混合液固液分离，得第一分离渣和第一分离液；当所述含硫氧压浸出渣中含银时，执行步骤s3；当所述含硫氧压浸出渣中未含银时，执行步骤s4；
8.s3，当所述含硫氧压浸出渣中含有银时，将第三矿相调控剂和所述第一分离液混合，得ph为12.5-13.5的第三混合液；将所述第三混合液固液分离，得第二分离渣和第二分离液；
9.s4，将第四矿相调控剂与所述第一分离液或所述第二分离液混合，得ph为7.5-9.5的第四混合液；将所述第四混合液固液分离，得第三分离渣和第三分离液；当所述含硫氧压
浸出渣中未含砷时，结束分离步骤；当所述含硫氧压浸出渣中含砷时，执行步骤s5；
10.s5，当所述含硫氧压浸出渣中含有砷时，将所述第三分离液和第四矿相调控剂混合，得ph为3.5-7.0第五混合液；将所述第五混合液固液分离，得第四分离渣和第四分离液，并结束分离步骤；
11.其中，所述第一矿相调控剂包括硫化钠和硫化铵的混合溶液；所述第二矿相调控剂包括硫化钠和硫酸钠的混合溶液；所述第三矿相调控剂包括氢氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的混合溶液；所述第四矿相调控剂包括盐酸和硫酸的混合溶液。
12.进一步地，还包括步骤：
13.s6，采用碱性溶液吸收所述步骤s4和/或所述步骤s5中产生的废气(h2s气体)，得吸收液，然后采用所述吸收液配制所述第一矿相调节剂和第二矿相调节剂。
14.进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠，所述碱性溶液的浓度为7～20wt％。
15.进一步地，还包括步骤：
16.s7，当所述含硫氧压浸出渣中未含砷时，采用所述第三分离液配制所述第三矿相调节剂；当所述含硫氧压浸出渣中含有砷时，采用所述第四分离液配制所述第三矿相调节剂。
17.进一步地，所述第一矿相调节剂的浓度为4～25wt％，其中，硫化钠的含量≥70％；
18.所述第二矿相调节剂的浓度为4～20wt％，其中，硫化钠的含量≥80％。
19.进一步地，所述第一矿相调控剂与所述含硫氧压浸出渣的液固比为5～30l/kg。
20.进一步地，所述第三矿相调节剂的浓度为4～20wt％，其中，氢氧化钠的含量≥60％，氢氧化钙的含量≥10％。
21.进一步地，所述第四矿相调节剂的浓度为3～40wt％，其中，硫酸的含量≥70％。
22.进一步地，所述步骤s1还包括：将所述第一混合液加热至30℃-50℃。
23.进一步地，所述步骤s2还包括：将所述第二混合液加热至50℃-90℃。
24.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
25.(1)本发明可高效分离含硫氧压浸出渣中的重金属相与单质硫，同时调控含硫氧压浸出渣中以硫酸盐形式存在的铅、锌等有价金属定向转化为对应金属硫化物，便于冶炼工艺回收；渣中原本即稳定存在的硫化锌、砷酸铋等金属相不发生溶解流失，可在渣中保留富集；调控处理后铅、锌、银转化为硫化物，铋保留砷酸铋，重金属可实现200％左右的有效富集。
26.(2)本发明可有效富集分离含硫氧压浸出渣中的银，通过调控渣中氯化银、硫酸银、硫化银转化为可溶的多硫化银络离子溶解，再调控其转化为硫化银分离，银的整体分离回收率可达到85％。
27.(3)本发明可实现含硫氧压浸出渣中毒性元素砷的有效分离，针对渣中无定形的含砷物质，通过调控其溶解后再以硫化砷的形式析出，可实现95％以上无定形砷的有效分离；析出过程重通过调控ph控制硫化砷的析出顺序，保证砷的分离。
28.(4)本发明通过调控硫磺物相重构，可使渣中单硫磺以单质硫的形式实现分离，避免了有色行业重金属回收过程中传统的“氧化除硫”方式所带来的so2污染问题，具有十分明显的环保优势和经济优势，且相较其它溶硫除硫试剂，本方法避免使用危害强的有机溶剂，且重金属富集效果更好。
29.(5)本发明可实现调控剂溶液的循环回用，经济环保。通过氢氧化钠溶液吸收析硫过程中产生的h2s气体，再生得到硫化钠；析硫除砷之后的钠盐尾液可作为硫酸钠重新配置调控剂溶液。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
31.图1为本发明中分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法的工艺流程图；
32.图2为实施例1中含硫氧压浸出渣处理前后的xrd图，图中本技术处理后的浸出渣对应于本发明中的第一分离渣。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
35.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。另，本发明中有关第一、第二的说明，仅用作对不同处理过程或不同物质的区分。尤其需注意的是，本发明中，矿相调控剂ⅰ等同于第一矿相调控剂，矿相调控剂ⅱ等同于第二矿相调控剂、矿相调控剂ⅲ等同于第三矿相调控剂、矿相调控剂ⅳ等同于第四矿相调控剂；而且，本发明中的第二分离渣指代的是硫化银、第三分离渣指代的是硫磺、第四分离渣指代的是硫化砷。
36.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
37.本领域技术人员需要了解的是，有色金属硫化物是自然界中金属资源和硫资源的重要来源，但其开采、冶炼过程会形成数量庞大的重金属污染物，含有铅、砷、汞、铜等多种重金属，环境危害极大。含有单质硫(硫磺)的重金属危险废物是其中代表性的污染物，且更难处理，单质硫容易氧化，在后续处理中极易造成设备腐蚀或so2污染，同时单质硫与重金属离子结合紧密，为有价金属离子的回收和毒性金属离子的分离带来极大的困难。资源化处理是含硫重金属危废处理处置的重要手段，如何分离回收被硫磺包裹的重金属是实现资源化的关键问题，也是含硫重金属危废处理所面临的挑战。
38.含硫的重金属危废主要来源于两种工艺：金属硫化矿的氯化浸出以及金属硫化矿
(或尾渣)的氧压酸浸，其中氧压酸浸是有色行业最典型、最主要的含硫重金属危废的工艺来源，含硫氧压浸出渣也是最主要的含硫重金属危废。氧压浸出工艺起源于加压浸出工艺，最早应用于铝、镍的提取，后在锌、铜等有色金属的冶炼领域发展迅速。。
39.以锌为例，浸出反应是在浸出原料硫化锌精矿颗粒表面进行的多相反应。球磨后的矿浆在高压釜中，以o2作为氧化剂，fe
3+
为催化剂，使得硫化锌加压氧化形成硫酸锌溶液，硫被氧化变为硫磺。反应为：
40.zns+h2so4+0.5o2＝znso4+s+h2o
41.当体系氧浓度降低时时，反应速率减慢，主要反应通常按以下两个步骤进行：
42.zns+fe2(so4)3＝znso4+feso4+s
43.2feso4+h2so4+0.5o2＝fe2(so4)3+2s+h2o
44.氧压浸出后的溶液净化后电积回收锌等金属，而尾渣由于往往含有铅、汞、砷、镉等多种有害元素，被列入hw48有色金属冶炼废物，对环境以及人体健康危害极大，同时渣中硫磺含量较高，大多高于50％，且含有锌、铅、银等多种有价金属，因而也是回收硫磺和银、锌、铅重要的原料之一。
45.典型的含硫氧压浸出渣包括锌精矿氧压浸出渣、砷滤饼氧压浸出渣，其中含有铅、锌、银、汞、砷等多种重金属离子，毒害性强，属于危险废物，并且存在大量的单质硫，与闪锌矿、黄铁矿等金属物相吸附、包裹，结合紧密分离困难，造成有价重金属资源的浪费，亟需分离。
46.因此，为了能够有效地分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺，本发明提供了一种多矿相协同重构分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法。
47.参照图1所示，本发明的具体技术构思包括以下步骤(具体操作应按照含硫氧压浸出渣中实际所含的物质对应进行)：
48.(1)将来源于氧压浸出工艺的含硫废渣(含硫氧压浸出渣)与配置好的矿相调控剂ⅰ混合，保持加热、搅拌，以进行浸出反应，去除渣中单质硫；
49.(2)反应后向混合溶液中继续添加矿相调控剂ⅱ，控制溶液ph至ph1，保持加热、搅拌，调控渣中硫酸锌、硫酸铅等硫酸盐金属相转化为硫化物，反应后得到浸出液(第一分离液)和浸出渣(第一分离渣)；
50.(3)浸出渣即为除硫后分离、富集的金属相，如硫化铅、硫化锌、砷酸铋；
51.(4)向分离后的浸出液中添加矿相调控剂ⅲ，调控溶液ph至ph 2，调控溶液中的多硫化银络合物离子转化为硫化银析出，过滤获得硫化银(第二分离渣)，剩余溶液为硫、砷混合溶液(第二分离液)；
52.(5)向第二分离液中加入矿相调控剂ⅳ，调控溶液ph至ph 3，控制溶液中的多硫化物转化为硫磺(第三分离渣)析出分离，得到含高浓度砷的废液(第三分离液)；
53.(6)向含砷废液中继续添加矿相调控剂ⅳ，控制溶液ph至ph 4，调控硫化砷(第四分离渣)从溶液中分离，得到钠盐尾液(第四分离液)；
54.(7)钠盐尾液可以返回配用矿相调控剂ⅲ，步骤(5)、(6)中产生的h2s气体使用碱性溶液吸收，吸收后的溶液可返回配用矿相调控剂ⅰ、矿相调控剂ⅱ。
55.上述各步骤中，可以采用常规的固液分离方式将固体物和液体进行分离，以便后续步骤的进行和产物的获取；且在固液分离之前，可以以搅拌的方式促进物质之间的接触。
另外，基于含硫氧压浸出渣中所含物质的差异，可以在分离之前预先对含硫氧压浸出渣中所含元素进行分析，并根据所含元素针对性的进行分离操作。
56.作为对上述方法的说明：
57.步骤(1)中，所述矿相调控剂ⅰ为硫化钠na2s和硫化铵(nh4)2s的混合溶液，硫化物的浓度在4～25wt％，且硫化钠含量≥70％；硫化钠含量≥70％，是指硫化钠在溶质中的质量占比≥70％。
58.注：后续其他矿相调控剂中对于组分含量的理解与此处相同，即某一组分占溶质质量的比例；另，本发明中呈液态的组分，可以通过常规的化学换算得出实际应取的量。
59.步骤(1)中，所述矿相调控剂ⅰ与含硫氧压浸出渣之间的液固比(l/q)在5～30l/kg之间。
60.步骤(1)中，所述搅拌温度在30℃-50℃之间，搅拌过程时长需≥0.5h。
61.步骤(2)中，所述矿相调控剂ⅱ为硫化钠和硫酸钠的混合溶液，浓度在4～20wt％，且硫化钠含量≥80％。
62.步骤(2)中，所述溶液ph 1为ph 9.5-12.5。
63.步骤(2)中，所述搅拌温度在50℃-90℃之间。
64.步骤(4)中，所述矿相调控剂ⅲ为氢氧化钙、氢氧化钠、硫酸钠的混合溶液，浓度在4～20wt％，且氢氧化钠含量≥60％，氢氧化钙含量≥10％。
65.步骤(4)中，所述溶液ph 2为ph 12.5-13.5。
66.步骤(5)中，所述矿相调控剂ⅳ为盐酸、硫酸的混酸溶液，混酸溶液的浓度在3～40wt％，h2so4含量≥70％。
67.步骤(5)中，所述溶液ph 3为ph 7.5-9.5。
68.步骤(6)中，所述溶液ph 4为ph 3.5-7.0。
69.步骤(7)中，所述的碱性溶液为氢氧化钠，且溶液浓度为7～20wt％。
70.根据本发明的实测：
71.步骤(3)中，浸出渣中锌的物相为硫化锌，含量富集可以达到200％左右；铅的物相为硫化铅，含量富集可以达到200％左右；铋的物相为砷酸铋，含量富集可以达到200％左右，银的分离率可以达到85％，无定形砷的分离率可以达到95％。
72.步骤(4)中，硫化银纯度可以达到70％。
73.步骤(6)中，钠盐尾液中砷的浓度可以低至1.2mg/l。
74.为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：
75.实施例1
76.本发明提供一种多矿相协同重构分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法，包括以下步骤：
77.(1)将含硫氧压浸出渣简单破碎(＜1cm)后加入搅拌槽，渣中s含量41.8％、pb含量25.5％、铋含量8.6％、砷含量12.4％，配置浓度为25wt％的矿相调控剂溶液ⅰ(硫化钠为90％、硫化铵为10％)，按液固比5l/kg与氧压浸出渣在搅拌槽中混合，加热30℃，常规搅拌0.5h，溶解单质硫；
78.(2)反应结束后向槽内继续添加浓度为5wt％的矿相调控剂溶液ⅱ(硫化钠为85％、硫酸钠为15％)，调控至溶液ph为12.5，此过程在80℃的条件下进行；通过调控，金属
硫酸盐转化为硫化物，过滤分离得到浸出液和浸出渣(即第一分离渣)；
79.(3)重金属富集于浸出渣中，如图2所示，处理前后渣中物相发生变化，铅由硫酸铅转化为硫化物，铋仍以砷酸铋的形式存在，pb含量45.9％、铋含量16.4％；硫磺去除率92.75％，砷(无定形)的分离率为95％；
80.(4)向浸出液中添加10％wt的矿相调控剂ⅳ(硫酸70％、盐酸30％)，调控溶液ph至8.2，控制多硫化钠析出硫磺；分离后向溶液中继续添加浓度为10％wt的矿相调控剂ⅳ(硫酸70％、盐酸30％)，调控溶液ph至7.0，析出硫化砷分离，尾液为钠盐尾液，as含量为3.5mg/l；
81.(5)步骤(4)中释放的h2s气体通过气路管道，使用20wt％的氢氧化钠溶液吸收，再生得到硫化钠溶液回用配制调控剂。
82.实施例2
83.本发明提供一种多矿相协同重构分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法，包括以下步骤：
84.(1)将含硫氧压浸出渣简单破碎(＜1cm)后加入搅拌槽，渣中s含量65.4％、pb含量14.4％、铋含量6.1％、砷含量12.2％，配置浓度为10wt％的矿相调控剂溶液ⅰ(硫化钠为90％、硫化铵为10％)，按液固比30l/kg与氧压浸出渣在搅拌槽中混合，加热50℃，常规搅拌0.5h，溶解单质硫；
85.(2)反应结束后向槽内继续添加浓度为5wt％的矿相调控剂溶液ⅱ(硫化钠为85％、硫酸钠为15％)，调控至溶液ph为12.5，此过程在80℃的条件下进行；通过调控，金属硫酸盐转化为硫化物，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
86.(3)重金属富集于浸出渣中，铅由硫酸铅转化为硫化物，铋仍以砷酸铋的形式存在，pb含量23.1％、铋含量10.29％；硫磺去除率90.28％，砷(无定形)的分离率为92％；
87.(4)向浸出液中添加浓度为10％wt的矿相调控剂ⅳ(硫酸70％、盐酸30％)，调控溶液ph至7.8，控制多硫化钠析出硫磺；分离后向溶液中继续添加浓度为10％wt的矿相调控剂ⅳ(硫酸70％、盐酸30％)，调控溶液ph至5.5，析出硫化砷分离，尾液为钠盐尾液，as含量为1.2mg/l；
88.(5)步骤(4)中释放的h2s气体通过气路管道，使用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液吸收，再生得到硫化钠溶液回用配制调控剂。
89.实施例3
90.本发明提供一种多矿相协同重构分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法，包括以下步骤：
91.(1)将含硫氧压浸出渣简单破碎(＜1cm)后加入搅拌槽，渣中zn含量9.96％、s含量61.85％、铁含量3.41％、银含量0.26％，配置浓度为5wt％的矿相调控剂溶液ⅰ(硫化钠为90％、硫化铵为10％)，按液固比15l/kg与氧压浸出渣在搅拌槽中混合，加热30℃，常规搅拌0.5h，溶解单质硫；
92.(2)反应结束后向槽内继续添加浓度为5wt％的矿相调控剂溶液ⅱ(硫化钠为85％、硫酸钠为15％)，调控至溶液ph为12.2，此过程在80℃的条件下进行；通过调控，金属硫酸盐转化为硫化物，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
93.(3)重金属富集于浸出渣中，锌、铁以硫化物的形式存在，zn含量25.42％、fe含量
8.64％；硫磺去除率92.75％，银的分离率为85％；
94.(4)向浸出液中添加浓度为5％wt的矿相调控剂溶液ⅲ(naoh 70％、氢氧化钙10％、硫酸钠20％)，添加调控剂至溶液ph为13.5，析出硫化银，纯度为70％，分离得到硫化银及析银后的溶液；
95.(5)向析银后的溶液中添加浓度为3％wt的矿相调控剂ⅳ(硫酸70％、盐酸30％)，调控溶液ph至8.2，控制多硫化钠析出硫磺，分离得到单质硫磺和钠盐尾液，硫磺回收率为82％；
96.(6)步骤(5)中释放的h2s气体通过气路管道，使用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液吸收，再生得到硫化钠溶液回用配制调控剂。
97.实施例4
98.本发明提供一种多矿相协同重构分离含硫氧压浸出渣中重金属与硫磺的方法，包括以下步骤：
99.(1)将含硫氧压浸出渣简单破碎(＜1cm)后加入搅拌槽，渣中zn含量11.45％、s含量71.13％、银含量0.24％，配置浓度为15wt％的矿相调控剂溶液ⅰ(硫化钠为70％、硫化铵为30％)，按液固比10l/kg与氧压浸出渣在搅拌槽中混合，加热40℃，常规搅拌0.5h，溶解单质硫；
100.(2)反应结束后向槽内继续添加浓度为15wt％的矿相调控剂溶液ⅱ(硫化钠为85％、硫酸钠为15％)，调控至溶液ph为11.8，此过程在60℃的条件下进行；通过调控，金属硫酸盐转化为硫化物，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
101.(3)重金属富集于浸出渣中，锌以硫化物的形式存在，zn含量29.82％；硫磺去除率95.40％，银的分离率为46％；
102.(4)向浸出液中添加浓度为20％wt的矿相调控剂溶液ⅲ(naoh 70％、氢氧化钙10％、硫酸钠20％)，添加调控剂至溶液ph为12.9，析出硫化银，纯度为65％，分离得到硫化银及析银后的溶液；
103.(5)向析银后的溶液中添加浓度为20％wt的矿相调控剂ⅳ(硫酸70％、盐酸30％)，调控溶液ph至7.8，控制多硫化钠析出硫磺，分离得到单质硫磺和钠盐尾液，硫磺的分离率为90％；
104.(6)步骤(5)中释放的h2s气体通过气路管道，使用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液吸收，再生得到硫化钠溶液回用配制调控剂。
105.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。