一种改性生物炭及其制备方法与应用

1.本发明属于药用植物种植技术领域，尤其涉及一种改性生物炭及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近些年，一些文献将生物炭添加于土壤，来达到促进植物生长进而增加产量的目的。比如，施加1000kg/hm2的生物炭可显著提高夏玉米的叶面积、光合速率等，进而大幅提升其产量(张娜等，2014)。生物炭也可显著提升水稻的结实率和产量(王悦满等，2018)。除此，对于药用植物，现有文献也有指出，施加生物炭有利于缓解其连作障碍，进而提高药用植物产量(如人参、百合、三七等)，同时还能提高一些药用植物的次生代谢产物含量(如半夏、铁皮石斛等)(杨小彤等，2021)。为了特异性地增加土壤营养成分，一些文献也研究了生物炭和化肥的配施对植物生长和产量的影响。吴行等(2021)将生物炭与磷肥配施于种植小麦的红壤土中，显著增加了土壤有效磷含量，进而增加了小麦籽粒的干重。生物炭与氮磷钾肥组合施用于山茶，也显著提升了茶叶产量和其活性成分(氨基酸等)的含量(yang等，2021)。
3.太子参，又称孩儿参，是一种常见的石竹科多年生草本药用植物。喜温暖湿润气候和肥沃疏松土壤，怕高温和强光暴晒。太子参的药用部位为其细长纺锤形或细长条形块根。块根内含有丰富的活性成分，包括皂苷类、多糖类、氨基酸类、油脂类、环肽类等。因此，太子参具有增强免疫力、抗应激、抗氧化、延缓衰老、降血脂、降血糖等功效。正是由于其药用功效，太子参被纳入预防和治疗新型冠状病毒的代表性中药材之一(shi等，2020)。根据《中华道地药材》等文献，在太子参块根所含的多种活性成分当中，总多糖、总皂苷尤为重要，因此其含量成为了衡量太子参品质的重要指标。与其他农作物(包括中草药植物)相似，太子参的产量和品质与其耕种土壤的理化特性、养分水平等显著相关。近些年，与传统化肥相比，生物炭作为新型土壤添加剂，具有明显优势。生物炭是在厌氧条件下，将农业固废物进行高温裂解而成。在土壤中添加生物炭，不仅可以增加钾、氮等营养物质，提高土壤的比表面积、持水能力，固定土壤重金属等污染物，还有利于减少二氧化碳的排放，将其转化为稳定的形式，长期储存在土壤中，具有重要的环境保护意义，符合可持续发展目标。
4.磷是植物生长和代谢所需的重要营养元素。有研究表明，磷的添加对提升太子参产量和药用成分至关重要(吴玉香等，2017)。磷供应不足不仅会导致太子参药用部位减产，还会使其药用成分的含量降低。然而，对于大多数以农业固废物为原料的生物炭来说，磷含量通常相对较低(小于1％)(li等，2020)。太子参又通常生长在的土壤如贵州红土，其有效磷匮乏，因此仅添加生物炭虽然可以提高土壤总体理化性质，但不均衡的养分供给和不充足的磷添加难以应对太子参的生长需求。根据《中华道地药材》等文献可知，太子参对土壤盐度较为敏感，较高的土壤可溶性盐含量可阻碍太子参不定根的生长。若同时添加生物炭和化肥，不仅化肥养分会直接溶解于土壤水中，生物炭中的无机盐也会通过吸附-解吸平衡一定程度地释放。因此，土壤水中可溶性离子的浓度会大幅度增高，土壤水势降低，不利于
植物根系对水分的吸收和汲取，容易引起植物失水等现象，进而降低植物叶片的气孔导度、增加脱落酸的生成、影响药用植物产量。虽然现有技术发明了改性生物炭的制备方法，然而，这些发明大都只关注于改性生物炭对土壤性质(阳离子交换量、重金属固定效率等)的影响。因此目前对改性生物炭对药用植物尤其太子参的产量和活性成分(多糖、皂苷等)影响的研究仍然相对匮乏，也没有研究指出改性生物炭在针对药用植物尤其太子参方面的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种环境友好型的改性生物炭及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性生物炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.(1)用含有磷、钾化合物的溶液稀释过氧化氢溶液，得改性溶液；
8.(2)将生物炭与改性溶液混合搅拌均匀后静置、过滤、干燥，得改性生物炭。
9.本发明技术方案提供的改性生物炭一方面通过在改性的过程中引入过氧化氢，从而能够对原有生物炭进行氧化，使其拥有更发达的微孔结构和比表面积，表面含氧官能团也有所增加；另一方面通过在改性的过程中引入磷、钾化合物，使得被过氧化氢活化后的生物炭进一步吸附并持有营养物质如磷元素和钾元素，显著增加了生物炭的养分含量；因此，两个方面综合起来，通过采用本发明的制备方法得到的改性生物炭较未改性生物炭具有更发达的微孔结构从而可以使土壤更好的持有磷、钾等元素，同时生物炭改性过程中磷、钾化合物的添加也能够很好的弥补生物炭本身持有养分不均衡的局限性；另外，改性生物炭拥有更发达的孔隙结构、更充足的养分来源，能够为微生物的生长繁殖提供更多的场所和养分。
10.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，改性溶液中过氧化氢的质量百分数为6-10％；改性溶液中磷元素与改性溶液的质量体积比为1.4-2.2g/l；改性溶液中钾元素与改性溶液的质量体积比为4.0-5.6g/l。
11.添加的过氧化氢可作为氧化剂，氧化生物炭，提升生物炭的微孔结构，并增加生物炭对磷元素和钾元素的吸附和持有。
12.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，生物炭与改性溶液的质量比为1：(1.8-2.2)。
13.生物炭和改性溶液的质量比为1：(1.8-2.2)一方面能够保证生物炭能够被充分改性和持有营养元素(如磷、钾元素)，另一方面也能够避免加入的改性溶液过多造成的资源浪费。
14.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，生物炭的粒径在2mm以下；所述生物炭的来源包括农林废弃物或残渣，具体的，包括花生壳、水稻、玉米秸秆中的任意一种或其组合。
15.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，静置的温度为24-26℃，静置的时间为22-26h。
16.另外，本发明还提供了一种改性生物炭，所述改性生物炭采用上述制备方法制备
而成。
17.本发明提供的改性生物炭具有发达的微孔结构和比表面积，含氧官能团也增加，并且吸附并持有营养元素磷、钾元素，因此，本发明提供的改性生物炭对土壤具有优异的优化效果，一方面，当将本发明的改性生物炭加入到土壤中后，能够提高土壤的比表面积、微孔数量、含氧官能团数量和显著的缓解土壤酸性，使得土壤的持水特性和对污染物(重金属等)的固定吸附能力也相应提升；一方面，由于更发达的孔隙结构、更充足的养分来源也能够为微生物的生长繁殖提供更多的场所和养分，加入到土壤中后，能够促进土壤中对植物有益的土壤微生物的生长和微生物多样性的提升；另一方面，改性生物炭中已经吸附了磷、钾元素，从而取代了与生物炭相对吸附能力较弱的氯离子等，多余的氯离子溶解于改性生物炭过程中的溶液里，随后作为滤液被弃去，从而能够有效的缓解养分的添加导致的盐分胁迫。
18.另外，本发明还提供了一种改性生物炭在提升药用植物产量和药用成分上的应用。
19.由于改性生物炭的优点，其和土壤结合后的优势，因此，将改性生物炭使用在药用植物种植的土壤中，能够解决生物炭本身持有养分不均衡以及过量添加易导致盐分胁迫等的缺点，全面提升了土壤的理化性质、持水能力、养分水平和对植物有益细菌的相对丰度，从而能够促进药用植物的药用部位的产量和有效成分的含量。
20.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述药用植物包括太子参、半夏、三七、天麻、黄芪、石斛中的任意一种。
21.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述药用植物包括太子参。
22.太子参的产量和品质与其耕种土壤的理化性质、养分水平等显著相关，同时磷不仅在药用植物光合作用、生长发育中承担重要角色，还直接参与了太子参有效成分皂苷的合成，因此可直接影响着太子参的产量和品质，而改性生物炭能够显著提升土壤有效磷含量，从而能够显著促进太子参的生长和代谢，促进药用部位的发育和有效成分的合成。
23.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述应用包括以下步骤：备土孵化、种植、培育。
24.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述备土孵化具体包括以下步骤：取风干过筛后的土壤与改性生物炭混合均匀、加水静置；所述土壤与改性生物炭的质量比为100：(1-5)。
25.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述风干过筛为过直径为2mm的筛网。
26.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述土壤包括磷含量较低的贫瘠土壤、酸化土壤、重金属污染的土壤中的任意一种。
27.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述加水后土壤与改性生物炭的混合土壤的含水量为30-45％；混合土壤的压实度为50-70％。
28.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述加水静置的时间为0.5-2个月。
29.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述种植播种深度为50-80mm，种间间距为50-70mm。
30.作为本发明所述应用的优选实施方式，种植培育期间光照强度为150～300μmol m-2
s-1
；浇灌频率为每1-4天一次，种植土壤的含水率为30-45％；空气湿度控制在50-70％，
温度为15-28℃。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
32.第一：本发明技术方案提供的改性生物炭具有发达的微孔结构和比表面积，含氧官能团也增加，并且吸附并持有营养元素磷、钾元素，对土壤具有优异的优化效果；能有效的改善土壤的酸度，还能增强土壤的微孔结构和对污染物的吸附特性，改善土壤微生物群落结构，还可以缓解生物炭过量添加导致的盐分胁迫；
33.第二：本发明技术方案提供的改性生物炭能够应用于提升药用植物的产量和有效成分的含量；
34.第三：本发明技术方案提供的改性生物炭制备方法简单、操作简便，并且使用范围广，有利于实际应用。
附图说明
35.图1为效果例2中土壤的持水性的检测结果图；
36.图2为效果例2中土壤中有益细菌的检测结果图。
具体实施方式
37.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
38.实施例1
39.本实施例提供一种将改性生物炭应用于太子参的种植上的应用，具体包括以下步骤：
40.(1)生物炭的制备：取花生壳为原料，在500℃下烧制，得生物炭；
41.(2)改性生物炭的制备：用质量体积比为10g/l的磷酸钾溶液稀释过氧化氢溶液至所得的改性溶液中过氧化氢的质量百分数为8％，将过了直径为2mm的筛网的生物炭与改性溶液按照质量比为1:2进行混合搅拌，搅拌混合均匀后，在25℃下放置24小时，接着过滤，取滤渣放入60℃的烘箱中干燥24小时，得改性生物炭；
42.(3)备土：选用贵州红土，风干后粉碎过直径为4.75mm的筛网，取筛下物，将过筛后的土壤与改性生物炭以质量比为100:3进行混合均匀，接着加水配制混合，使得混合土壤的含水量为40％，接着将混合土壤放置与25℃下孵化半个月，使生物炭中的营养成分在土壤中均匀分布；然后，将配制好的混合土壤按照压实度65％压入直径240mm、高160mm的圆柱形植物盆中。植物室内照明灯至植物盆处的光强为200μmol m-2
s-1
；每天开灯12小时，然后关灯12小时，以模拟白天和夜晚的光强变化。植物室内温度为28
±
2℃，湿度为60
±
5％；
43.(4)种植培育：选取颗粒饱满的黔太子参一号将其平放掩埋于土壤深度60mm处，每个植物盆中均匀放置7个种参，种参放置间距为60mm。每个环境条件下，重复组为21个植株(3个植物盆)。种植时间为4个月，期间每4天浇一次水，保持土壤含水量约为40％。
44.(5)收获：种植4个月后，得太子参。
45.实施例2
46.本实施例提供的种植方法中与实施例1的唯一区别在于土壤与改性生物炭的质量比为100:5。
47.对比例1
48.本对比例提供一种太子参的种植上的应用，具体包括以下步骤：
49.(1)备土：选用贵州红土，风干后粉碎过直径为4.75mm的筛网，取筛下物，将过筛后的土壤加水配制混合，使得混合土壤的含水量为40％，接着将混合土壤放置与25℃下孵化半个月；然后，将配制好的混合土壤按照压实度65％压入直径240mm、高160mm的圆柱形植物盆中。植物室内照明灯至植物盆处的光强为200μmol m-2
s-1
；每天开灯12小时，然后关灯12小时，以模拟白天和夜晚的光强变化。植物室内温度为28
±
2℃，湿度为60
±
5％；
50.(2)种植培育：选取颗粒饱满的黔太子参一号将其平放掩埋于土壤深度60mm处，每个植物盆中均匀放置7个种参，种参放置间距为60mm。每个环境条件下，重复组为21个植株(3个植物盆)。种植时间为4个月，期间每4天浇一次水，保持土壤含水量约为40％。
51.(3)收获：种植4个月后，得太子参。
52.对比例2
53.本对比例提供一种将生物炭应用于太子参的种植上的应用，具体包括以下步骤：
54.(1)生物炭的制备：取花生壳为原料，在500℃下烧制，得生物炭；
55.(2)备土：选用贵州红土，风干后粉碎过直径为4.75mm的筛网，取筛下物，将过筛后的土壤与生物炭以质量比为100:3进行混合均匀，接着加水配制混合，使得混合土壤的含水量为40％，接着将混合土壤放置与25℃下孵化半个月；然后，将配制好的混合土壤按照压实度65％压入直径240mm、高160mm的圆柱形植物盆中。植物室内照明灯至植物盆处的光强为200μmol m-2
s-1
；每天开灯12小时，然后关灯12小时，以模拟白天和夜晚的光强变化。植物室内温度为28
±
2℃，湿度为60
±
5％；
56.(3)种植培育：选取颗粒饱满的黔太子参一号将其平放掩埋于土壤深度60mm处，每个植物盆中均匀放置7个种参，种参放置间距为60mm。每个环境条件下，重复组为21个植株(3个植物盆)。种植时间为4个月，期间每4天浇一次水，保持土壤含水量约为40％。
57.(4)收获：种植4个月后，得太子参。
58.对比例3
59.本对比例提供的种植方法中与对比例2的唯一区别在于土壤与生物炭的质量比为100:5。
60.效果例1
61.本效果例对实施例1-2和对比例1-3制备得到的太子参进行产量和太子参块根内总多糖及总皂苷含量的检测，其中产量是将块根在同一条件下干燥后测其干重，多糖含量是采用硫酸蒽酮法测其含量，皂苷采用香草醛乙醇法检测，具体测试结果见表1；
62.表1：实施例1-2和对比例1-3制备得到的太子参的块根干重及块根中总多糖、总皂苷含量数据记录表
[0063][0064]
[0065]
从表1中可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的太子参的块根质量在0.45g以上，块根中总多糖的含量在39.3％以上，皂苷的含量在1.4％以上，且增加改性生物炭的含量，太子参的块根质量、总多糖含量与总皂苷含量呈现出上升趋势；与不添加任何生物炭即对比例1相比，本发明提供的技术方案能够显著的提升太子参的产率与药用成分的含量，其中，实施例2与对比例1相比，块根质量提升幅度达133.3％、总多糖含量提升幅度达78.8％、总皂苷含量提升幅度达28.2％；另外，从对比例1-3中可以看出，一定程度上添加生物炭能够提升太子参的产率和药用成分的含量，但是再继续增加生物炭时，比如对比例3中生物炭的添加量与土壤的质量比为5:100时，反而会抑制太子参的生长，减少太子参的产率及其药用成分的含量；进一步将实施例1与对比例2、实施例2与对比例3进行比较，发现加入同样质量比的生物炭时，添加本发明的改性生物炭能够比普通的生物炭更加充分的促进太子参的生长，提高其产率和药用成分的含量，并且从实施例2和对比例3中可以看出，本发明提供的改性生物炭与土壤以质量比5:100加入时，不会抑制太子参的生长，反而取得了显著的效果。
[0066]
效果例2
[0067]
本效果例对实施例1-2和对比例1-3种植过程中的土壤性状进行检测，
[0068]
1、对土壤ph和ec的性状检测
[0069]
具体检测方法：ph的检测是通过ph计，参考方法为astm d4972-01；ec是通过电导率仪检测。
[0070]
检测结果如表2所示；
[0071]
表2：实施例1-2和对比例1-3中土壤ph和ec的检测结果表
[0072] 实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3土壤ph5.115.334.454.794.93土壤ec(μs/cm)309483113463702
[0073]
从表2中可以看出，在土壤中添加本发明提供的改性生物炭后能够显著的改善土壤的酸度，并且相较于同等程度添加的未改性生物炭，其对土壤酸度的改善效果更明显。除此，相比于未改性生物炭，改性生物炭的施加使得土壤的ec值相对较小，这说明改性后的生物炭可以有效缓解未改性生物炭可能引起的盐分胁迫问题。
[0074]
2、对土壤养分的检测
[0075]
具体检测方法：植物有效性p、k通过mehlich 3方法提取，并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)进行测定；植物有效性s是通过离子层析仪进行测定。
[0076]
检测结果如表3所示；
[0077]
表3：实施例1-2和对比例1-3中土壤营养元素的检测结果表
[0078] 实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3p(mg/kg)8.0223.910.870.691.15k(mg/kg)585.65968.9390.07268.28400.40s(mg/kg)15.5746.121.165.0212.84
[0079]
从表3中可以看出，当添加本发明的改性生物炭时，得到的土壤中的p、k、s营养元素的含量显著提升，其中，相较于空白土壤，添加改性生物炭与土壤的质量比为5:100时，p含量的提升幅度达2648.3％、k含量的提升幅度达975.8％、s含量的提升幅度达3875.9％，
并且本发明添加的改性生物炭对土壤中营养元素的提升幅度显著高于添加未改性生物炭的提升幅度。
[0080]
3、对土壤潜在植物有害元素的检测
[0081]
具体检测方法：植物有效性cd是首先通过硝酸铵溶液(1mol/l)对土壤进行有效性cd的提取(2h)，然后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)进行测定；植物有效性cl是通过离子层析仪进行测定。
[0082]
检测结果如表4所示；
[0083]
表4：实施例1-2和对比例1-3中土壤有害元素的检测结果表
[0084] 实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3cd(mg/kg)0.0710.0240.3890.1470.040cl(mg/kg)346.38397.4536.16464.56793.21
[0085]
从表4中可以看出，本发明添加的改性生物炭能够显著降低cd元素的含量，并且对cl元素含量的提升幅度明显低于添加未改性生物炭的土壤。
[0086]
4、对土壤持水性的检测
[0087]
具体检测方法：土壤体积含水率通过土壤湿度计检测，土壤基质吸力通过张力计检测，因此得出土壤水分保持曲线，并用van genuchten模型对其进行拟合。
[0088]
检测结果如图1所示，从图1中可以看出，相较于对比例，本发明都能够显著的增加土壤的持水性。
[0089]
5、对土壤微生物的检测
[0090]
具体检测方法：通过nucleospin soil kit(macherey-nagel,germany)提取dna，对细菌16s rrna基因可变区v4进行扩增，然后在illumina hiseq 2500平台(华大基因，中国深圳)上进行测序。
[0091]
检测结果如图2所示。相较于对比例1(有益细菌占比45.4％)或是对比例2(有益细菌占比51.5％)，本发明的有益细菌占比为54.9％，即能够显著的增加有益细菌的相对丰度。
[0092]
从上述数据中可以看出，本发明技术方案提供的改性生物炭能够改善土壤酸化情况、持水特性、吸附并持有营养元素、提升土壤有益微生物的含量、降低土壤有害元素的含量，改善未改性生物炭可能引起的盐分胁迫问题。
[0093]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。