一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法。


背景技术：

2.目前，国内外活性炭的主要活化技术有物理活化法（包括：水蒸气活化、二氧化碳活化、水蒸气-二氧化碳串联活化）、化学活化法（磷酸活化和氢氧化钾活化等）。物理活化法是通过将炭原料与水蒸气、二氧化碳等氧化性气体进行活化反应后形成活性炭。其中，水蒸气活化的速率一般较快，反应难以精准控制。较水蒸气活化法，二氧化碳活化法反应速率可控性较好，但是co2分子的尺寸比h2o大，导致二氧化碳气体在颗粒中的扩散速率比水蒸气小，反应周期过长，所需的反应温度也更高。化学活化法是指将炭原料与化学试剂浸渍混合后，于400℃～800℃进行热分解反应来制备活性炭的一种方法。化学活化法的工艺特点是反应时间短、能耗小、活化温度低（一般400℃～800℃），但也存在化学试剂损耗大，环境污染严重等不足。此外，大多数炭原料结构致密，孔隙稀少，活化难度大，传统的物理活化及化学活化方法难以实现其有效的活化，因而开发一种高效的活性炭制备方法面临着巨大的挑战。
3.催化活化法是近年来针对物理活化法能耗高，化学活化法污染重而开发的一种新型活性炭制备方法。该方法通过耦合化学活化法和物理活化法的各自优势，在炭原料中加入少量的碱金属、碱土金属及过渡金属等来提高物理活化过程中的反应速度，降低物理活化的反应温度和时间。在催化活化过程中，少量金属尤其是过渡金属的加入可以改变其化学反应机理，使原来不能形成孔隙的炭化物发生化学反应而形成孔隙，从而来有效提高活性炭的比表面积、改善孔径结构和增强吸附性能。催化活化法是一种极具潜力的活性炭吸附材料制备方法，但目前的研究仍未成熟，缺少成熟的工艺路线，因而开发一种基于催化活化法的高效活性炭吸附材料制备路线意义重大。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高效的活性炭制备技术，通过在炭原料中引入少量的过渡金属，并耦合高温活化，制备出具有发达孔隙结构、高比表面积的新型活性炭吸附材料。
5.本发明所采用的技术优点如下：（1）研磨处理：将块状炭原料置于研钵中进行研磨，经过研磨处理，炭原料的粒径减小，外比表面积增加，有利于催化剂的充分引入，为后续活化过程提供了更有利的条件。
6.（2）催化剂负载：将研磨后的炭原料与一定浓度的三氯化铁等催化剂溶液进行充分接触，吸附在炭原料表面的催化材料可以实现原位的催化反应促进炭化物的生成，从而大大加快活化反应过程，促进原来炭中孔隙结构的快速产生。
7.（3）活化炉进行高温活化：采用co2作为活化剂，利用高温条件下co2和炭原料中的
无序炭进行反应生成co，随着co气体的逸出，炭原料表面出现微孔结构，三氯化铁等过渡金属的引入，可进一步加快高温活化过程，使得co2进入微孔继续和更深层的炭基质发生反应，最终生成微孔结构丰富的活性炭。通过调节co2气体流速、活化温度和活化时间等参数，得到孔隙结构发达，比表面积高的活性炭。
8.（4）进行吸附性能的评估实验：利用材料对小分子碘的吸附能力可以对材料的孔道性质进行很好的评估，通过简单的滴定法进行碘消耗的定量，从而实现孔道及吸附性能的定量化过程。
9.本发明采用的技术方案如下：首先，本发明所选取原料中，如块状炭原料、二氧化碳气体、六水合三氯化铁等材料试剂，均可通过商业渠道购买获得。
10.一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法，以市购块状炭为原料，通过研磨，控制催化剂浓度、浸渍时间，活化剂的用量、活化温度以及活化时间制备出具有丰富孔隙结构的活性炭吸附材料，包括如下步骤：（1）研磨：将块状炭置于研钵中进行研磨成粉，经过滤筛过滤，得到粒径约为60目的粉状原料；（2）催化剂负载：将研磨得到的炭原料置于浓度为0.1-1mol/l的三氯化铁溶液中，充分浸渍4-24h后过滤，60℃下干燥；（3）活化：取干燥后的炭原料，置于管式炉中进行高温活化，活化时间为120~240min，活化温度为700~900℃，活化剂流量为30-120ml/min，活化剂为co2气体，活化之后将活性炭在120℃真空干燥，密封保存。
11.制备完成后对产品进行碘吸附值测试：采用国标gb/t12496.8-1999中碘吸附值的测定方法来对所制备的活性炭进行碘吸附值测试，评价其孔道结构性质及吸附性能。
12.本发明提出的一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法的关键步骤在于调节催化剂用量及活性炭制备过程的高温活化过程。通过调控催化剂的用量及浸渍时间、高温活化过程中co2气体的流量以及活化温度、活化时间等条件来调控炭材料的比表面积、碘吸附值等物性参数。
13.本发明制备的活性炭材料相对于致密无孔的炭原料表现出明显提高的孔隙结构及吸附率。这种新型的活性炭相比于市场的活性炭具有成本低廉、吸附容量高等优点，为实现炭的高值转化提供了一条有效的路径。
附图说明
14.图1为市购炭原料、本发明实施例4活性炭产品的扫描电子显微镜图；图2为实施例4制备的活性炭的傅里叶变换红外光谱图；图3为实施例4制备的活性炭的吸脱附曲线；图4为实施例4制备的活性炭的孔径分布曲线图。
具体实施方式
15.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
16.实施例1
一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法，（1）将块状原料炭置于研钵中进行研磨成粉，经过滤筛过滤，得到粒径约为60目的粉状原料；（2）将研磨得到的50g炭原料置于浓度为1.0mol/l的三氯化铁溶液中，充分浸渍24h后过滤，60℃下干燥；（3）取干燥后的炭原料5g，置于管式炉中进行高温活化，活化时间为240min，活化温度为700℃，活化剂用量为120ml/min，活化剂为co2气体，活化之后将活性炭在120℃真空干燥，密封保存。
17.实施例2一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法，（1）将块状原料炭置于研钵中进行研磨成粉，经过滤筛过滤，得到粒径约为60目的粉状原料；（2）将研磨得到的50g炭原料置于浓度为0.1mol/l的三氯化铁溶液中，充分浸渍24h后过滤，60℃下干燥；（3）取干燥后的炭原料5g，置于管式炉中进行高温活化，活化时间为180min，活化温度为750℃，活化剂用量为60ml/min，活化剂为co2气体，活化之后将活性炭在120℃真空干燥，密封保存。
18.实施例3一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法，（1）将块状原料炭置于研钵中进行研磨成粉，经过滤筛过滤，得到粒径约为60目的粉状原料；（2）将研磨得到的50g炭原料置于浓度为1.0mol/l的三氯化铁溶液中，充分浸渍24h后过滤，60℃下干燥；（3）取干燥后的炭原料5g，置于管式炉中进行高温活化，活化时间为120min，活化温度为800℃，活化剂用量为30ml/min，活化剂为co2气体，活化之后将活性炭在120℃真空干燥，密封保存。
19.实施例4一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法，（1）将块状原料炭置于研钵中进行研磨成粉，经过滤筛过滤，得到粒径约为60目的粉状原料；（2）将研磨得到的50g炭原料置于浓度为0.4mol/l的三氯化铁溶液中，充分浸渍16h后过滤，60℃下干燥；（3）取干燥后的炭原料5g，置于管式炉中进行高温活化，活化时间为180min，活化温度为850℃，活化剂用量为60ml/min，活化剂为co2气体，活化之后将活性炭在120℃真空干燥，密封保存。
20.实施例5一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法，（1）将块状原料炭置于研钵中进行研磨成粉，经过滤筛过滤，得到粒径约为60目的粉状原料；
（2）将研磨得到的50g炭原料置于浓度为1.0mol/l的三氯化铁溶液中，充分浸渍10h后过滤，60℃下干燥；（3）取干燥后的炭原料5g，置于管式炉中进行高温活化，活化时间为180min，活化温度为850℃，活化剂用量为60ml/min，活化剂为co2气体，活化之后将活性炭在120℃真空干燥，密封保存。
21.实施例6一种过渡金属催化耦合二氧化碳活化的活性炭制备方法，（1）将块状原料炭置于研钵中进行研磨成粉，经过滤筛过滤，得到粒径约为60目的粉状原料；（2）将研磨得到的50g炭原料置于浓度为0.4mol/l的三氯化铁溶液中，充分浸渍4h后过滤，60℃下干燥；（3）取干燥后的炭原料5g，置于管式炉中进行高温活化，活化时间为240min，活化温度为900℃，活化剂用量为100ml/min，活化剂为co2气体，活化之后将活性炭在120℃真空干燥，密封保存。
22.表1实施例1-6活性炭制备及性能参数汇总表对本发明实施例制备得到的活性炭产品进行性能测试，测试方法：（1）比表面积及孔径分布：采用v-sorb 4800型比表面积及孔径分析仪来进行活性炭样品比表面积、总孔体积、平均孔径、孔径分布等性能的测定，主要依托于n2的吸附-脱附过程，通过测定一定压力下样品的平衡吸附量及脱附过程孔体积变化。
23.分别利用brunauer-emmett-teller(bet)和barrett-joyner-halenda(bjh)理论计算比表面积及孔径分布。测试前，样品需300℃条件下热处理3h。
24.（2）碘吸附值：采用国标gb/t12496.8-1999中碘吸附值的测定方法来对所制备的活性炭进行碘吸附值测试。
25.如图1所示，为市购炭原料与实施例4产品活性炭的扫描电子显微镜图，其中(a-c)为市购炭原料；(d-f)为本发明实施例4制备得到的产品活性炭。从图中可以发现市购炭原料表面光滑致密，经过活化后的活性炭表面粗糙且孔隙结构发达，说明该制备方法对市购炭原料具有良好的扩孔作用。
26.如图2所示，为实施例4活性炭的傅里叶变换红外光谱图，从图中可以看出，活性炭表面含有丰富的-oh、c=c、c=o、c-oh等活性官能团，说明该制备方法可以极大改善市购炭原料的表面化学性质。
27.如图3所示，为实施例4活性炭的吸脱附曲线，由bet计算公式可以得到活性炭的比
表面积达到631m2/g，相比于原料的比表面积47m2/g，提高了13倍。说明该制备方法能有效提高活性炭的比表面积。
28.如图4所示，为实施例4活性炭的孔径分布曲线图，从图中可以看出，活性炭具有良好的微介孔结构。