硬碳负极材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种硬碳负极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.传统能源日益枯竭，引起人们对储能系统的关注，锂离子电池作为新一代的储能产品，引起了研究者的高度重视。然而，锂资源是有限的，随着锂离子电池需求的不断增长，可能会出现锂资源供应不足的情况。相比之下，钠元素表现出与锂元素相似的化学性质，且储量丰富。因此钠离子电池的概念被提出，且被视为是锂离子电池的最理想的替代。
3.但是钠离子的离子半径大于锂离子的离子半径，传统的石墨负极材料层间距过小，不适合钠离子在其中的脱嵌，需要开发更大层间距及孔隙的碳材料作为其负极材料。其中硬碳由于更大的晶面间距，是目前最具前景的钠离子电池负极材料。目前，硬碳负极材料可逆比容量低，首次效率差，在负极材料实际应用中效果较差，因此市场占有率低。限制了其在钠离子电池的应用。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硬碳负极材料的制备方法及其应用。
5.根据本发明的一个方面，提出了一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：将物质a、第一醇液和氧化剂混合，得到物质a过氧凝胶，将物质b溶于第二醇液中得到氨基溶液，所述物质a为锆、锗、锡的氯盐、硫酸盐中的至少一种，所述物质b为二元胺；
7.s2：将所述物质a过氧凝胶与所述氨基溶液混合反应，得到反应后浆料；
8.s3：将所述反应后浆料进行冷冻干燥，得到干粉，将所述干粉置于保护气氛下煅烧，得到煅烧料，将所述煅烧料浸泡于酸液中，即得所述硬碳负极材料。
9.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述第一醇液和/或第二醇液为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、二乙醇或丙三醇中的至少一种；所述物质a与所述第一醇液的固液比为(1-5)：100g/ml。
10.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述物质a溶于第一醇液中，加入氧化剂混合，均在0-10℃下进行。
11.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化剂为20-45wt％的h2o2，所述物质a与氧化剂的固液比为(1-10)：(80-100)g/ml。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述二元胺选自二氨基甲苯、苯二胺、对苯二甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、萘二胺或环己二胺中的至少一种；所述物质b与所述第二醇液的固液比为(15-30)：100g/ml。
13.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述混合反应的过程如下：利用第一分流
管泵送所述物质a过氧凝胶，利用第二分流管泵送所述氨基溶液，利用调节管泵送醇液或氧化剂，所述第一分流管、第二分流管和调节管合至合流管，多个合流管合至主管，所述物质a过氧凝胶与氨基溶液在管道中混合反应，最终在所述主管得到所述反应后浆料。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述第一分流管中物质a过氧凝胶的给料量为0.0001-0.001m3/min，所述第二分流管中氨基溶液的给料量为0.00015-0.002m3/min。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，通过控制醇液或氧化剂的泵送量来控制合流管和主管中反应物料的氧含量，所述氧含量控制在2400-8000ppm。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述第一分流管、第二分流管和调节管分别有若干个，一个第一分流管、一个第二分流管和一个调节管合至一个合流管，多个合流管合至一根主管，形成树型结构；优选为倒树型结构。物料在泵的作用下从下往上流，可减缓物料流动速度，延长物料接触和反应时间，保证反应充分。本发明利用倒树型结构进行原位聚合反应克服了常规反应釜反应中输入流体无法充分接触的缺点，提高了物料混合均匀性，利用分流管分流微氧控制、合流管合流控制以及主管形成倒树型结构，用少量多次混合反应代替多量长时间反应，提高各液相分子之间的扰动，并且控制各管流速，延长小范围的反应时间，使原位聚合反应更充分，聚合得到的材料的性能更好。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述合流管和主管中反应物料总的处理时间为6-18h。原料从各自的分流管到达合流管，在合流管中混合即可反应，反应物料继续流至主管，并在主管中暂留，使反应更充分，反应结束后直接从主管出料。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述合流管中反应物料的处理时间为3-9h，所述主管中反应物料的处理时间为3-9h。进一步地，所述合流管的泵送速度为0.0002-0.002m3/min。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述泵送的压力为0.15-0.45mpa。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述酸液为0.5-5wt％的盐酸；所述煅烧料与所述酸液的固液比为(1-10)：100g/ml。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述冷冻干燥的温度为-45～-40℃，干燥时间为20-24h。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述煅烧的温度为700-1000℃。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，浸泡完所述酸液后，还包括水洗的操作。
24.本发明还提供所述的制备方法在制备二次电池负极材料中的应用。
25.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
26.本发明的物质a过氧凝胶不仅引发了含氨基溶液中氨基的原位聚合，而且作为硬模板提供了良好的造孔能力，高温、酸化等处理之后得到的多孔硬碳负极材料具有良好的多孔、多壁以及多颗粒结构；氨基的原位聚合使得锆/锗/锡过氧凝胶掺混于聚合物中，经高温处理后变为金属氧化物颗粒并过度生长，能多次成粒聚集，在经过酸洗处理洗去大部分氧化锆/锗/锡，空出氧化锆/锗/锡位置，导致大部分硬碳负极材料为相对较薄的多孔多壁结构，而多孔多壁结构纳米级以及低微米级活性炭粒子更有利于缩短钠离子和电子的传输距离，并能有效地刺激电流活性物质的高容量，提高能量密度，多孔、多壁的定型结构以及高比表面积为材料的循环稳定性提供结构保障。
附图说明
27.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
28.图1为本发明实施例3制备的多孔硬碳负极材料的xrd图；
29.图2为本发明实施例3制备的多孔硬碳负极材料低倍率下的sem图；
30.图3为本发明实施例3制备的多孔硬碳负极材料高倍率下的sem图。
具体实施方式
31.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例制备了一种多孔硬碳负极材料，具体过程为：
34.(1)将氯化锆与甲醇混合(固液比为1.5:100g/ml)，再加入24.7wt％的h2o2于5℃下混合(氯化锆与氧化剂的固液比为1.5：80g/ml)，得到氯化锆过氧凝胶，将丁二胺溶于甲醇中得到丁二胺溶液(丁二胺与甲醇的固液比为15:100g/ml)，丁二胺溶液、氯化锆过氧凝胶分别用容器密封保存；
35.(2)将氯化锆过氧凝胶、丁二胺溶液分别利用分流管从容器中引出(分流管压力为0.17mpa)，利用两条分流管分流泵送氯化锆过氧凝胶(给料量为：0.00020m3/min)、利用两条分流管分流泵送丁二胺溶液(给料量为：0.00045m3/min)，一条泵送含氯化锆过氧凝胶的分流管、一条泵送含丁二胺溶液的分流管和一条调节管合流至一条合流管，合流管的泵送速度为0.00052m3/min，调节管通过泵送醇液减少合流管中反应物料的氧含量，将氧含量控制在3000-5000ppm(用在线式测氧仪测试)，多条合流管合流至一条主管，形成倒树型结构，合流管和主管中反应物料的处理时间分别为3h，最终在主管中得到反应后浆料；
36.(3)将反应后浆料进行冷冻干燥(-45℃，20h)、所得干燥物料进行粉碎，得到干粉，将干粉送至管式炉中在氮气气氛下以745℃保温10h，得到煅烧料，将煅烧料浸泡于0.72wt％盐酸中进行酸化处理(煅烧料与盐酸的固液比为1.5:100g/ml)、过滤、随后用去离子水反复清洗滤渣、干燥后得到多孔硬碳负极材料。
37.实施例2
38.本实施例制备了一种多孔硬碳负极材料，具体过程为：
39.(1)将硫酸锗与甲醇混合(固液比为2:100g/ml)，再加入12.4wt％的h2o2于5℃下混合(硫酸锗与氧化剂的固液比为2：80g/ml)，得到硫酸锗过氧凝胶，将丁二胺溶于甲醇中得到丁二胺溶液(丁二胺与甲醇的固液比为15:100g/ml)，丁二胺溶液、硫酸锗过氧凝胶分别用容器密封保存；
40.(2)将硫酸锗过氧凝胶、丁二胺溶液分别利用分流管从容器中引出(分流管压力为0.17mpa)，利用两条分流管分流泵送硫酸锗过氧凝胶(给料量为：0.00025m3/min)、利用两条分流管分流泵送丁二胺溶液(给料量为：0.00060m3/min)，一条泵送含硫酸锗过氧凝胶的分流管、一条泵送含丁二胺溶液的分流管和一条调节管合流至一条合流管，合流管的泵送速度为0.00068m3/min，调节管通过泵送醇液减少合流管中反应物料的氧含量，将氧含量控
制在2400-5000ppm(用在线式测氧仪测试)，多条合流管合流至一条主管，形成倒树型结构，合流管和主管中反应物料的处理时间分别为6.5h，最终在主管中得到反应后浆料；
41.(3)将反应后浆料进行冷冻干燥(-40℃，6h)、所得干燥物料进行粉碎，得到干粉，将干粉送至管式炉中在氮气气氛下以880℃保温10h，得到煅烧料，将煅烧料浸泡于0.72wt％盐酸中进行酸化处理(煅烧料与盐酸的固液比为2:100g/ml)、过滤、随后用去离子水反复清洗滤渣、干燥后得到多孔硬碳负极材料。
42.实施例3
43.本实施例制备了一种多孔硬碳负极材料，具体过程为：
44.(1)将氯化锆与甲醇混合(固液比为3.5:100g/ml)，再加入16.25wt％的h2o2于4℃下混合(氯化锗与氧化剂的固液比为7：80g/ml)，得到氯化锆过氧凝胶，将丁二胺溶于甲醇中得到丁二胺溶液(丁二胺与甲醇的固液比为15:100g/ml)，丁二胺溶液、氯化锆过氧凝胶分别用容器密封保存；
45.(2)将氯化锆过氧凝胶、丁二胺溶液分别利用分流管从容器中引出(分流管压力为0.35mpa)，利用两条分流管分流泵送氯化锆过氧凝胶(给料量为：0.00075m3/min)、利用两条分流管分流泵送丁二胺溶液(给料量为：0.0015m3/min)，一条泵送含氯化锆过氧凝胶的分流管、一条泵送含丁二胺溶液的分流管和一条调节管合流至一条合流管，合流管的泵送速度为0.00072m3/min，调节管通过泵送h2o2增加合流管中反应物料的氧含量，将氧含量控制在3200-6000ppm(用在线式测氧仪测试)，多条合流管合流至一条主管，形成倒树型结构，合流管和主管中反应物料的处理时间分别为4h，最终在主管中得到反应后浆料；
46.(3)将反应后浆料进行冷冻干燥(-40℃，6h)、所得干燥物料进行粉碎，得到干粉，将干粉送至管式炉中在氮气气氛下以800℃保温10h，得到煅烧料，将煅烧料浸泡于0.72wt％盐酸中进行酸化处理(煅烧料与盐酸的固液比为2:100g/ml)、过滤、随后用去离子水反复清洗滤渣、干燥后得到多孔硬碳负极材料。
47.对比例1
48.本对比例制备了一种硬碳负极材料，与实施例3的区别在于，在反应釜中反应，具体过程为：
49.(1)将氯化锆与甲醇混合(固液比为3.5:100g/ml)，再加入16.25wt％的h2o2于4℃下混合(氯化锗与氧化剂的固液比为7：80g/ml)，得到氯化锆过氧凝胶，将丁二胺溶于甲醇中得到丁二胺溶液(丁二胺与甲醇的固液比为15:100g/ml)，丁二胺溶液、氯化锆过氧凝胶分别用容器密封保存；
50.(2)将5l氯化锆过氧凝胶、10l丁二胺溶液混合置于反应釜中、搅拌15min，再注入h2o2调节反应物料中氧含量为3200-6000ppm，密封反应釜，稳定处理8h，得到反应后浆料；
51.(3)将反应后浆料进行冷冻干燥(-40℃，6h)、所得干燥物料进行粉碎，得到干粉，将干粉送至管式炉中在氮气气氛下以800℃保温10h，得到煅烧料，将煅烧料浸泡于0.72wt％盐酸中进行酸化处理(煅烧料与盐酸的固液比为2:100g/ml)、过滤、随后用去离子水反复清洗滤渣、干燥后得到硬碳负极材料。
52.对比例2
53.本对比例制备了一种硬碳负极材料，与实施例3的区别在于，在步骤(2)中未控制氧含量，具体过程为：
54.(1)将氯化锆与甲醇混合(固液比为3.5:100g/ml)，再加入16.25wt％的h2o2于4℃下混合(氯化锗与氧化剂的固液比为7：80g/ml)，得到氯化锆过氧凝胶，将丁二胺溶于甲醇中得到丁二胺溶液(丁二胺与甲醇的固液比为15:100g/ml)，丁二胺溶液、氯化锆过氧凝胶分别用容器密封保存；
55.(2)将氯化锆过氧凝胶、丁二胺溶液分别利用分流管从容器中引出(分流管压力为0.35mpa)，利用两条分流管分流泵送氯化锆过氧凝胶(给料量为：0.00075m3/min)、利用两条分流管分流泵送丁二胺溶液(给料量为：0.0015m3/min)，一条泵送含氯化锆过氧凝胶的分流管和一条泵送含丁二胺溶液的分流管合流至一条合流管，合流管的泵送速度为0.00072m3/min，多条合流管合流至一条主管，形成倒树型结构，合流管和主管中反应物料的处理时间分别为4h，最终在主管中得到反应后浆料；
56.(3)将反应后浆料进行冷冻干燥(-40℃，6h)、所得干燥物料进行粉碎，得到干粉，将干粉送至管式炉中在氮气气氛下以800℃保温10h，得到煅烧料，将煅烧料浸泡于0.72wt％盐酸中进行酸化处理(煅烧料与盐酸的固液比为2:100g/ml)、过滤、随后用去离子水反复清洗滤渣、干燥后得到多孔硬碳负极材料。
57.对比例3
58.本对比例制备了一种硬碳负极材料，与实施例3的区别在于，步骤(2)中在合流管和主管中的处理时间未在本发明的优选范围，具体过程为：
59.(1)将氯化锆与甲醇混合(固液比为3.5:100g/ml)，再加入16.25wt％的h2o2于4℃下混合(氯化锗与氧化剂的固液比为7：80g/ml)，得到氯化锆过氧凝胶，将丁二胺溶于甲醇中得到丁二胺溶液(丁二胺与甲醇的固液比为15:100g/ml)，丁二胺溶液、氯化锆过氧凝胶分别用容器密封保存；
60.(2)将氯化锆过氧凝胶、丁二胺溶液分别利用分流管从容器中引出(分流管压力为0.35mpa)，利用两条分流管分流泵送氯化锆过氧凝胶(给料量为：0.00075m3/min)、利用两条分流管分流泵送丁二胺溶液(给料量为：0.0015m3/min)，一条泵送含氯化锆过氧凝胶的分流管、一条泵送含丁二胺溶液的分流管和一条调节管合流至一条合流管，合流管的泵送速度为0.00072m3/min，调节管通过泵送h2o2增加合流管中反应物料的氧含量，将氧含量控制在3200-6000ppm(用在线式测氧仪测试)，多条合流管合流至一条主管，形成倒树型结构，合流管和主管中反应物料的处理时间分别为1h，最终在主管中得到反应后浆料；
61.(3)将反应后浆料进行冷冻干燥(-40℃，6h)、所得干燥物料进行粉碎，得到干粉，将干粉送至管式炉中在氮气气氛下以800℃保温10h，得到煅烧料，将煅烧料浸泡于0.72wt％盐酸中进行酸化处理(煅烧料与盐酸的固液比为2:100g/ml)、过滤、随后用去离子水反复清洗滤渣、干燥后得到多孔硬碳负极材料。
62.对比例4
63.本对比例制备了一种硬碳负极材料，与实施例3的区别在于，无步骤(1)和(2)，且步骤(3)无酸洗过程，具体过程为：
64.将丁二胺溶于甲醇中得到丁二胺溶液(丁二胺与甲醇的固液比为15:100g/ml)，充分搅拌2h后，将其溶液冷冻干燥(-40℃，6h)、所得干燥物料进行粉碎，得到干粉，将干粉送至管式炉中在氮气气氛下以800℃保温10h，得到硬碳负极材料。
65.理化性能
66.表1硬碳负极材料比表面积和粒度分布数据
[0067][0068][0069]
由表1可见，对比例1-4的比表面积明显低于实施例，这是由于对比例1采用反应釜、对比例3的反应时间较短，原料混合不够充分，导致氨基原位聚合得到的聚合物中锆的含量较少，使得煅烧后金属氧化物颗粒少，致使酸洗这些颗粒后得到的颗粒结构中的空位少，材料表面积降低，其中对比例1可以说明少量多次混合反应比多量长时间反应的效果好。而对比例2未在反应时进行微氧控制，导致合成过程中物料氧化程度低，进而影响造孔。对比例4未用物质a过氧凝胶进行造孔，直接碳化生成的负极材料，其结构密实，比表面积较小。
[0070]
试验例
[0071]
将实施例1-3与对比例1制备的负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙稀按照质量比为8：1：1的比例溶解在n-甲基吡咯烷酮中，研磨形成膏状活性材料，然后将膏状活性材料均匀地涂抹在cu箔基底上，放入真空烘箱中，在85℃下干燥8h制成电极片，将钠片作为对电极，电解液为1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的ec/dmc/dec(质量比为1:1:1的混合溶液)，在手套箱中组装成cr2025型扣式电池，在land型电池测试系统上，于0.1a/g电流密度，0.01-3v电压下进行电化学能测试，结果如表2所示。
[0072]
表2硬碳负极材料的电化学性能测试数据
[0073]
[0074][0075]
从表2可知，实施例所合成的材料性能均优于对比例，这是由于本发明制备的硬碳负极材料具有较大的比表面积，有利于缩短钠离子的传输距离，对材料的性能提升起到关键作用。
[0076]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。