金红石结构高熵氧化物粉体及陶瓷的制备方法

1.本发明涉及高熵氧化物粉体及陶瓷领域，具体涉及一种高储能密度、储能效率的金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷、及其制备方法。


背景技术：

2.高熵氧化物(heos)是一类新兴的材料，继rost等人(nat commun,2015,6(p8485),在2015年首次报道岩盐型heos之来，不同结构的heos被陆续合成出来，例如萤石结构(journal of the european ceramic society,2018,38(10):p3578-3584),钙钛矿结构(scripta materialia,2018,142(p116-120),立方铁锰矿结构(journal ofthe american ceramic society,2019,103(1):p569-576),尖晶石结构等(journal of materials chemistry a,2019,7(42):p24211-24216)等，2019年kirnbauer等人(vacuum,2019,168(p108850)合成出一种高熵金红石结构薄膜，但尚未有金红石结构高熵氧化物粉体及陶瓷的报道。
3.二氧化钛，即tio2，其稳定相是金红石结构，常温下是四方结构，近似认为是线性电介质，介电常数约为300。tio2陶瓷介电损耗低，有良好的介电性能温度稳定性和频率稳定性，击穿性能优异，可用于制造多种器件，如电容器、压电超声换能器、电致伸缩驱动器、saw衬底等。此外，与传统铁电压电材料相比，tio2基铁电体不含铅，是一种新型环保材料。因为tio2是一种典型的量子顺电体，室温下呈顺电相，目前对于tio2铁电性的诱导方法有mani等人(advanced materials,2008,20(7):p1348-1352)提出的fe，ta共掺杂的方法；yu等人(acta materialia,2018,150(p173-181)提出的nb，al共掺杂的方法；wang等人(materials research bulletin,2013,48(9):p3098-3102)提出的fe，nb共掺杂方法等。
4.tio2在室温下为顺电相，若使其作为信息存储器来使用，则必须诱导tio2在室温下出现铁电性，如上所述，现有的诱导方法多是一些掺杂的方法，但是掺杂剂过多极易在基体内产生第二相，并会导致材料性能发生恶化。迄今为止，将金红石结构进行组分高熵化并诱导tio2出现室温铁电性未见相关报道。


技术实现要素：

5.本发明提出一种金红石结构高熵氧化物粉体及陶瓷的制备方法，先是制备金红石结构高熵氧化物粉体，再通过传统固相烧结法制备高熵金红石结构陶瓷；尤其是制备出金红石结构无铅铁电高熵氧化物粉体，通过金红石的组分高熵化诱导量子顺电体金红石结构出现铁电性，并通过传统固相烧结法制备高熵金红石结构无铅铁电陶瓷，与其他制备方法的显著区别是传统方法对于先兆性铁电体金红石的诱导多是掺杂改性，掺杂的元素含量都很低，且未有报道通过高熵化的方法诱导出现金红石的铁电性。此外该方法制备的金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷具有良好的储能性能。该铁电陶瓷可作为能量储存材料，无铅信息功能材料，催化材料等，同时，该制备方法具有工艺简单、成本低、制备周期短等特点。
6.本发明提供一种金红石结构高熵氧化物粉体的制备方法，其包括以下操作步骤：
7.(1)混料：将粉料、研磨球和无水乙醇加入球磨罐；其中粉料为tio2、sno2、nb(oh)5、ta2o5、ga2o3，粉料中tio2、sno2、nb(oh)5、ta2o5与ga2o3的金属元素的原子比(即tio2中ti、sno2中sn、nb(oh)5中nb、ta2o5中ta与ga2o3中ga的原子比)为(1～6)：(1～6)：(1～5)：(1～5)：(1～5)，粉料、研磨球：无水乙醇的质量比为1：(3～5)：(15～25)；
8.(2)球磨：使用行星式球磨机对上述混合粉体进行研磨，球磨机转速为300～500rpm，球磨时间4-8小时；
9.(3)煅烧：将研磨后浆料中的研磨球取出，浆料先60～80℃干燥4-8小时，再120℃干燥4～8小时；将干燥好的粉体进行研磨，煅烧，获得金红石结构高熵氧化物粉体；其中所述煅烧的温度为1000～1400℃，时间为1～3小时。
10.对于上述技术方案，具体的，粉料中tio2、sno2、nb(oh)5、ta2o5与ga2o3的金属元素的原子比为(1～2)：(1～2)：(1～2)：(1～2)：(2～4)。
11.对于上述技术方案，具体的，所述的tio2、sno2、nb(oh)5、ta2o5与ga2o3的金属元素的原子比为(1.0～1.2)：(1.0～1.2)：(1.0～1.2)：(1.0～1.2)：(2.0～2.2)，优选为1：1：1：1：2，制备出的是金红石结构无铅铁电高熵氧化物粉体。
12.对于上述技术方案，具体的，粉料、研磨球与无水乙醇的质量比为1：4：19。
13.对于上述技术方案，具体的，所述的球磨机转速为400rpm，球磨时间为6小时。
14.对于上述技术方案，具体的，所述的干燥条件为：先80℃干燥6小时，再120℃干燥6小时；所述的煅烧的温度为1300℃，时间为2小时。
15.对于上述技术方案，具体的，所述的研磨球为二氧化锆研磨球。
16.本发明还提供一种金红石结构高熵氧化物陶瓷制备方法，包括如下操作步骤：将上述制备的金红石结构高熵氧化物粉体或金红石结构无铅铁电高熵氧化物粉体进行压片，烧结，获得金红石结构高熵氧化物陶瓷或金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷。其中所述压片压力为30～100mpa，保压时间1～3分钟，烧结温度为1200～1400℃，烧结5～10小。
17.对于上述技术方案，具体的，所述的压片时使用的模具的直径10mm。
18.对于上述技术方案，具体的，所述的压片压力为70mpa，保压时间2分钟。
19.对于上述技术方案，具体的，所述的烧结温度为1300℃，烧结时间为10小时。
20.对于上述技术方案，具体的，用金红石结构高熵氧化物粉体制备陶瓷的过程中，在获得金红石结构高熵氧化物粉体的煅烧之前进行了预烧，除去混合粉体内的杂质，即步骤(3)中，将干燥好的粉体进行研磨，预烧，煅烧，获得金红石结构高熵氧化物粉体；预烧的条件为：在600～700℃预烧2～4小时。
21.利用上文所述方法制备的金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷，其可达到如下性能：密度为5.833g
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cm-3
，放电能量密度为0.962j
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cm-3
(14kv
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cm-1
)，充电能量密度为1.103j
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cm-3
(14kv
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cm-1
)，能量储存效率为87％。
22.有益效果
23.(1)合成出金红石结构高熵氧化物粉体。
24.(2)诱导量子顺电体金红石结构出现铁电性。
25.(3)金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷具有高储能密度、储能效率。
26.(4)金红石结构高熵氧化物陶瓷及金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷具有良好
的结晶性和单相结构。
27.(5)无需高压烧结设备，工艺简单、成本低、反应周期短、反应过程易于控制。
附图说明
28.图1为实施例1,2中制得的金红石结构高熵氧化物粉体的xrd谱图，可以看到两组成分经过1300℃的煅烧均形成的单相金红石结构。
29.图2为实施例1,2中制得的金红石结构高熵氧化物粉体的sem和eds图像，可以看到粉体粒径在1-2μm左右，且所用元素在扫描区域内均匀分布，体现了高熵材料的典型特征。
30.图3为实施例3中1300℃烧结制得的金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷的极化-电场曲线，将陶瓷两面涂覆银电极，通过td88-a型铁电测量仪获得样品的电滞回线(极化-电场曲线)，可以发现，所制得的铁电陶瓷的最大极化强度、剩余极化强度、矫顽电场随测试电场的升高而增大，表现出典型的铁电特性，表明复杂阳离子体系成功诱导出金红石的铁电性。铁电陶瓷的密度为5.833g
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cm-3
，放电能量密度为0.962j
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(14kv
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cm-1
)，充电能量密度为1.103j
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(14kv
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cm-1
)，能量储存效率为87％。
31.图4为实施例3中1300℃烧结制得的金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷的sem和eds图像，通过5000倍放大(a)，和10000倍放大(b)可以看到，经过1300℃的烧结，陶瓷晶粒长大到10μm左右，陶瓷整体较为致密。从eds面扫描图谱(c)可以看出，所有元素在扫描区域内均匀分布，无明显偏析，体现了高熵陶瓷的典型特征。
32.图5为实施例3中制得的金红石结构无铅铁电高熵氧化物粉体的xrd谱图，可以发现，随着煅烧温度的升高，多元体系内的杂相逐渐减少，且在1300℃时形成单相金红石结构。与纯tio2相比，高熵金红石结构的衍射峰整体左移，表明晶胞体积发生了膨胀。
具体实施方式
33.下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
34.实施例1
35.(1)混料与球磨：称取0.036mol tio2(分子量79.865)2.875g，0.036mol sno2(分子量150.708)5.425g，0.006mol nb(oh)5(分子量177.94)1.335g，0.003mol ta2o5(分子量441.895)1.326g，0.006mol ga2o3(分子量187.443)1.125g，称取二氧化锆研磨球171g，用量筒量取无水乙醇45.62ml(36g)。将tio2、sno2、nb(oh)5、ta2o5、ga2o3、研磨球、无水乙醇依次加入球磨罐，置于行星式球磨机进行研磨，球磨机转速为400转/分钟，球磨时间6小时。使用滤网将研磨后混合浆料中的研磨球滤出，并用无水乙醇对研磨球与滤网进行冲洗，得到以无水乙醇为分散体系的浆料。
36.(2)烘干与煅烧：浆料先在80℃烘干6小时除去浆料上层酒精，之后在120℃烘干6小时除去颗粒表面酒精。将烘干后的粉体在玛瑙研钵中研磨30分钟，并在1300℃煅烧2小时，得到金红石结构高熵氧化物粉体。
37.实施例2
38.(1)混料与球磨：称取0.024mol tio2(分子量79.865)1.917g，0.024mol sno2(分子量150.708)3.617g，0.012mol nb(oh)5(分子量177.94)2.669g，0.006mol ta2o5(分子量
441.895)2.651g，0.012mol ga2o3(分子量187.443)2.249g，称取二氧化锆研磨球171g，用量筒量取无水乙醇45.62ml(36g)。将tio2、sno2、nb(oh)5、ta2o5、ga2o3、研磨球、无水乙醇依次加入球磨罐，置于行星式球磨机进行研磨，球磨机转速为400转/分钟，球磨时间6小时。使用滤网将研磨后混合浆料中的研磨球滤出，并用无水乙醇对研磨球与滤网进行冲洗，得到以无水乙醇为分散体系的浆料。
39.(2)烘干与煅烧：浆料先在80℃烘干6小时除去浆料上层酒精，之后在120℃烘干6小时除去颗粒表面酒精。将烘干后的粉体在玛瑙研钵中研磨30分钟，并在1300℃煅烧2小时，得到金红石结构高熵氧化物粉体。
40.实施例3
41.(1)混料与球磨：称取0.016mol tio2(分子量79.865)1.278g，0.016mol sno2(分子量150.708)2.411g，0.016mol nb(oh)5(分子量177.94)3.559g，0.008mol ta2o5(分子量441.895)3.535g，0.016mol ga2o3(分子量187.443)3g，称取二氧化锆研磨球171g，用量筒量取无水乙醇45.62ml(36g)。将tio2、sno2、nb(oh)5、ta2o5、ga2o3、研磨球、无水乙醇依次加入球磨罐，置于行星式球磨机进行研磨，球磨机转速为400转/分钟，球磨时间6小时。使用滤网将研磨后混合浆料中的研磨球滤出，并用无水乙醇对研磨球与滤网进行冲洗，得到以无水乙醇为分散体系的浆料。
42.(2)烘干与预烧：浆料先在80℃烘干6小时除去浆料上层酒精，之后在120℃烘干6小时除去颗粒表面酒精。将烘干后的粉体在玛瑙研钵中研磨30分钟，并在600℃预烧2小时，除去混合粉体内的杂质，得到金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷的前驱体粉体。将预烧后的前驱体粉体继续加热到1300℃，保温2小时，得到金红石结构无铅铁电高熵氧化物粉体。
43.(3)压片与烧结：将0.6g前驱体粉体在研钵中研磨5分钟，研磨后的粉料转移到直径10mm的模具中，70mpa保压2分钟。样品脱模后，分别在马弗炉中1000,1100,1200,1300℃保温5小时。烧结后的块体表面磨平后得到金红石结构无铅铁电高熵氧化物陶瓷。1300℃烧结得到的铁电陶瓷的密度为5.833g
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，放电能量密度为0.962j
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cm-1
)，充电能量密度为1.103j
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(14kv
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)，能量储存效率为87％。