氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣联合处理方法与流程

1.本发明涉及一种钛白粉生产技术，尤其是一种氯化法钛白粉生产中副产物处理技术。


背景技术：

2.目前，钛白粉生产技术分为氯化法和硫酸法，氯化法生产产能全球约占56％，中国的钛白粉生产以硫酸法为主，氯化法钛白粉产能约占国内钛白粉总产能的6.5％左右。但是相对于硫酸法而言，氯化法具有流程短，产品品质好，三废排放较少等优点，因此，氯化法钛白粉生产技术是目前国家国立的发展技术工艺。但是国外对中国的氯化法钛白粉生产技术一直处于保密状态。国内氯化法技术的完整性和技术先进性较国外还有很大距离。氯化法钛白粉在生产的过程中，需要用到大量的化学药剂，包括盐酸、次氯酸钠等，对中间产品进行分离、提纯和净化，这也就使得在这个过程中，会有废渣和废液生成。
3.在废气处理过程中，废气先经湿法净制处理，即用水喷淋洗涤尾气中hcl和ticl4气体，并副产18％～30％的盐酸，由于尾气成分复杂，生成的盐酸杂质含量很高，主要含有硅胶、 tiocl2和粉尘等。
4.冷凝后氯化尾气含ticl4、sicl4和hcl等酸性气体，由于ticl4、sicl4易水解分别生成 tiocl2、h4sio4溶胶和盐酸，反应方程式如下:
5.ticl4+h2o＝tiocl2+2hcl
6.sicl4+4h2o＝h4sio4+4hcl
7.副产盐酸除了含有高浓度的盐酸以外，还有少量的重金属离子，杂质成分多，外观浑浊，存在乳白色絮状物，难以进行外售处理。而现阶段目前主要的处理方式是中和，中和后，产生大量的废盐，无法利用，限制了氯化法的发展壮大并存在环境风险，因为氯化法除去银等极少数离子为沉淀外，其他离子全部为可溶物，存放不稳定，导致无法堆存等弊端。如何综合利用这一部分废盐酸，变废为宝，综合利用，是氯化法钛白粉生产技术未来的突破点。
8.某公司副产盐酸典型化学成分见下表：
9.副产盐酸典型化学成分
10.样品名称tio2％hcl％femg/lssmg/lsimg/l副产盐酸1#0.630.115.8678682.4副产盐酸2#0.628.129.576049.63副产盐酸3#0.627.326.485062.5
11.在氯化法钛白粉生产中，采用沸腾氯化工艺制取粗ticl4时，高钛渣原料与氯气、石油焦在高温条件下与氯气反应，生成ticl4、fecl2、alcl3等金属氯化物气体，而少量未来得及反应的石油焦、高钛渣细颗粒物料则夹杂部分金属氯化物被氯化炉中的气流带出，再被旋风收尘系统捕获下来，成为副产物氯化收尘渣，其主要成分含氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、氯化钙及少量四氯化钛等。
12.氯化收尘渣成分复杂，在运输和堆放过程中会因金属氯盐、四氯化钛等吸水水解放热、冒烟并产生大量刺激性气体，存在较大环境、安全隐患，目前国内外企业均无较好处理办法，基本都采用深度填埋或中和堆存的方式处理，长期会对水体、土壤等造成二次污染，也与国家倡导的“双减”政策相悖。针对该问题，目前宜宾天原海丰和泰有限公司公司创新性提出了分级处理工艺，即结合自身氯碱和水泥平台，将其资源化利用。该工艺中氯化渣经过制浆、一次压滤及洗涤、中和、预浓缩、二次压滤及洗涤工序后，最终得到一次滤渣(主要成分为高钛渣、石油焦等)、二次滤渣(主要成分为金属氢氧化物)和含盐废水，其中一次滤渣可用于冶炼钛渣，二次滤渣用于生产水泥，含盐废水则可用于电解饱和食盐水。该工艺无二次污染，无废弃物排出，实现了氯化收尘渣资源化利用，解决了氯化渣难以处理问题。
13.但上述工艺在生产实践中，发现氯化渣化浆时发生了较多水解反应并产生了大量胶体絮凝物，导致后续过滤极端困难，整个工艺流程难以为续。对此需迫切要改善工艺，解决氯化渣浆难以过滤问题。
14.某公司干燥后的一次滤渣成分如下表所示：
15.一次滤渣主要成分(单位：％)
[0016][0017]
中国专利cn200610051995.x公开了一种循环吸收氯化氢副产制备高纯盐酸的工艺，先将含有机杂质的氯化氢气体通过-10～-40℃冷凝器并经气液分离器；再将从气液分离器出来的含少量有机杂质的气体经颗粒活性炭吸附；吸附后的气体通入一级和二级石墨降膜吸收塔，用纯水吸收，得到所述的高纯盐酸，未经吸收的氯化氢再经冷水吸收后与石墨聚丙烯降膜吸收塔中的稀酸一起进入冷却槽，并用循环泵输入到一级降膜吸收塔入口，进行循环吸收。上述工艺中设备投资大、能耗高、经济效益较低。
[0018]
中国专利cn202010944392.2公开了一种氯化反应副产盐酸的净化系统及净化工艺，所述的净化系统包括负压精馏塔和氯化氢洗涤塔；所述的负压精馏塔顶部设有第一气体出口，上部设有副产盐酸入口，中部设有第一气体入口，下部设有第一循环酸入口，底部设有第一循环酸出口，第一循环酸出口和第一循环酸入口分别连接循环酸加热器，负压精馏塔下部还设有第一净化酸出口，第一净化酸出口连接第一盐酸冷却器。本发明采用负压精馏塔对副产盐酸进行负压精馏，可有效地除掉副产盐酸中的游离氯和低沸点有机物，净化酸中游离氯、或二氯甲烷、或醇、醛的含量≤50ppm，可以回收绝大部分的氯化氢气体。
[0019]
中国专利cn202022031593.1公开了一种氯化钛白粉生产废盐酸和废盐水的处理系统。该实用新型的系统分别对废盐酸和废盐水进行单独的预处理，去除了其中的污染物，随后再将两者混合调节进行后续的处理，这样不仅实现了酸性和碱性极强的废水的中和，也避免了有效氯和酸直接接触产生的氯气所带来的二次污染。并且，该实用新型的整体系
统中，除生成的污泥以外，无任何外排污染物，所有废水和结晶盐均可以回用于生产。
[0020]
中国专利cn201810541105.6公开了一种氯化渣打浆废水综合处理的方法，包括以下步骤：1)在氯化法制备钛白粉产生的氯化钙废水中加入过量硫酸钠，反应后进行过滤，得到白石膏和粗盐水；2)在粗盐水中加入bacl2，调节粗盐水中so
42-含量至3～5g/l，并根据粗盐水中的ca
2+
、ba
2+
、sr
2+
含量，加入相应量的bacl2、na2co3进行反应后分离出沉淀，得到成品盐水；3)所述成品盐水用作氯碱化工中的一次盐水。
[0021]
中国专利cn201610362373.2公开了一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺，采用多级净化措施对氯化渣进行有效净化，将氯化渣中的主含量氯化亚铁提取出来，得到高纯度的氯化亚铁溶液，同时采用多种净化措施提高氯化亚铁溶液的纯度，将氯化亚铁进一步制备得颜料级铁红，并采用有效包膜工艺提高铁红的分散性和耐候性，该发明得到氧化铁红为高品质颜料级铁红，其检测指标和国内铁皮法铁红产品质量相当，极大的提高了处理氯化渣副产品的市场价值。


技术实现要素：

[0022]
为解决当前氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣难以处理、处理成本高的问题，本发明提供了一种氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣联合处理方法。
[0023]
本发明所采用的技术方案是：氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣联合处理方法，包括如下步骤：
[0024]
s1、利用树脂对副产盐酸进行吸附，除去其中胶体，得到净化盐酸；
[0025]
s2、将所述净化盐酸配制成盐酸质量浓度为2～4％的稀酸溶液；
[0026]
s3、将氯化收尘渣与所述稀酸溶液混合化浆，得到收尘渣浆料；
[0027]
s4、固液分离所述收尘渣浆料，得到一次滤渣和滤液；由于一次渣主要成分是二氧化钛和石油焦，固可将所述一次滤渣作为高钛渣冶炼的钛原料进行使用。
[0028]
副产盐酸成分复杂，外观浑浊，难以直接利用或外售，本发明利用静态吸附原理，将树脂吸附与常规过滤相结合，富集副产盐酸中的胶体并有效分离酸不溶物，这为下步氯化收尘渣处理创造了条件。
[0029]
实验表明，若采用工业水化浆，氯化收尘渣会水解产生大量胶体导致其难以过滤，发明人发现采用上一步骤树脂吸附得到的净化盐酸经稀释至2～4％对氯化收尘渣进行化浆可以抑制金属氯化物水解，因此提出本发明的联合利用方法。
[0030]
本发明改进现有氯化渣及副产盐酸处理工艺，将经树脂吸附过滤后的副产盐酸用于氯化收尘渣化浆，滤渣即为可回用的一次滤渣。实验表明，该一次滤渣可以高钛渣冶炼生产的含钛原料进行使用，其质量完全符合电炉冶炼用含钛物料的品质要求。滤液可作为盐酸溶液循环利用，提高了原料使用率，减少三废排放量。并且，本方法中所使用的树脂可反复回收利用，实现资源利用最大化，为一种环保处理方法。
[0031]
作为本发明的进一步改进，还包括制备二次滤渣的步骤：
[0032]
a、利用质量浓度30～35％的氢氧化钠溶液调节所述滤液ph至滤液中产生大量沉淀，得到二次浆料；
[0033]
b、固液分离所述二次浆料，得到二次滤渣，二次滤渣主要成分是铁、铝、镁金属氧化物和二氧化硅，与水泥成分基本一致，所以可将所得二次滤渣作为水泥生产的原料。
[0034]
更佳的，可以将所述滤液的一部分返回步骤s2中用于配制所述稀酸溶液；其余滤液用于制备所述二次滤渣。
[0035]
作为本发明的进一步改进，所述树脂选自dm11树脂，ls1树脂，sd300树脂中的一种或任意几种。
[0036]
作为本发明的进一步改进，所述化浆具体为：按照质量比1:1～3称取氯化收尘渣和稀酸，搅拌均匀。
[0037]
作为本发明的进一步改进，所述吸附具体为：按照每100ml副产盐酸加入0.08～0.12g 树脂的比例进行混合均匀后，静置5min以上，得到混合溶液；再使用水循环式真空泵，于 0.08～0.10mpa下抽滤所述混合溶液。
[0038]
作为本发明的进一步改进，所述固液分离具体为：使用水循环式真空泵在0.08～0.10mpa 下对所述收尘渣浆料进行抽滤。
[0039]
本发明还公开了一种氯化法钛白粉生产方法，其特点是包括本发明的的氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣联合处理方法。
[0040]
本发明的有益效果是：1)本发明首次提出将氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣联合处理，利用副产盐酸经树脂吸附后产生的净化酸配制成稀酸后对氯化钛渣进行浆化，解决了氯化收尘渣浆化时水解产生大量胶体导致其难以过滤的技术问题，大大提高了氯化渣浆的过滤性能，实现高效回收氯化收尘渣中的石油焦及钛，使氯化收尘渣中有价物质得到有效利用，且为后续制备二次滤渣提供了条件。2)本发明的方法显著降低了氯化法钛白粉生产过程中废酸、废渣的处理成本，减少了工艺排放的废物量，降低环保处理费用。由于本发明不涉及新设备、新材料，风险小，具有较高的经济环保效益，易于工业化推广。
附图说明
[0041]
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0042]
下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0043]
实施例一：
[0044]
按照如下方法联合处理氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣：
[0045]
(1)量取250ml副产盐酸(30％)，加入500ml烧杯中，再向烧杯中加入0.25g ls1树脂，以30r/min的频率搅拌5min，然后停止搅拌，静置10min，使用水循环式真空泵，于0.09mpa 下抽滤该溶液，得到浓度约为30％的净化盐酸。
[0046]
(2)再用该净化盐酸配置成浓度为3％的稀酸溶液。
[0047]
(3)称取氯化收尘渣150g，上述稀酸溶液150g，加入500ml烧杯，以50r/min的频率搅拌10min，得到收尘渣浆料。
[0048]
(4)使用水循环式真空泵，0.09mpa下约17min完成所述收尘渣浆料的抽滤，得到一次滤渣和滤液，抽滤终点为一次滤渣的含水量为20％。一次滤渣于120℃下烘干2h，获得干燥一次滤渣。部分滤液回返回步骤(2)用于制备所述稀酸溶液，其余滤液用于下一步制备二次滤渣。
[0049]
(5)将剩余滤液与足量32％的氢氧化钠溶液充分反应，产生黄褐色沉淀，得到二次
浆料。使用水循环式真空泵，0.09mpa下完成反应后二次浆料的抽滤，得到二次滤渣。二次滤渣于 120℃下烘干2h，获得干燥二次滤渣。
[0050]
取样检测所述干燥一次滤渣，其成分见表1。
[0051]
实施例二：
[0052]
按照如下方法联合处理氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣：
[0053]
(1)量取250ml副产盐酸(30％)，加入500ml烧杯中，再向烧杯中加入0.25gdm11树脂，以30r/min的频率搅拌5min，然后停止搅拌，静置10min，使用水循环式真空泵，于0.09mpa 下抽滤该溶液，得到浓度约为30％的净化盐酸。
[0054]
(2)再用该净化盐酸配置成浓度为3％的稀酸溶液。
[0055]
(3)称取氯化收尘渣100g，上述稀酸溶液200g，加入500ml烧杯，以50r/min的频率搅拌10min，得到收尘渣浆料。
[0056]
(4)使用水循环式真空泵，0.09mpa下约7min完成所述收尘渣浆料的抽滤，得到一次滤渣和滤液，一次滤渣于120℃下烘干2h，获得干燥一次滤渣。部分滤液回返回步骤(2)用于制备所述稀酸溶液，其余滤液用于下一步制备二次滤渣。
[0057]
(5)将剩余滤液与足量32％的氢氧化钠溶液充分反应，产生黄褐色沉淀，得到二次浆料。使用水循环式真空泵，0.09mpa下完成反应后二次浆料的抽滤，得到二次滤渣。二次滤渣于 120℃下烘干2h，获得干燥二次滤渣。
[0058]
取样检测所述干燥一次滤渣，其成分见表1。
[0059]
实施例三：
[0060]
按照如下方法联合处理氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣：
[0061]
(1)量取250ml副产盐酸(30％)，加入500ml烧杯中，再向烧杯中加入0.25gsd300树脂，以30r/min的频率搅拌5min，然后停止搅拌，静置10min，使用水循环式真空泵，于0.09mpa 下抽滤该溶液，得到浓度约为30％的净化盐酸。
[0062]
(2)再用该净化盐酸配置成浓度为3％的稀酸溶液。
[0063]
(3)称取氯化收尘渣75g，上述稀酸溶液225g，加入500ml烧杯，以50r/min的频率搅拌10min，得到收尘渣浆料。
[0064]
(4)使用水循环式真空泵，0.09mpa下约5min完成所述收尘渣浆料的抽滤，得到一次滤渣和滤液，一次滤渣于120℃下烘干2h，获得干燥一次滤渣。部分滤液回返回步骤(2)用于制备所述稀酸溶液，其余滤液用于下一步制备二次滤渣。
[0065]
(5)将剩余滤液与足量32％的氢氧化钠溶液充分反应，产生黄褐色沉淀，得到二次浆料。使用水循环式真空泵，0.09mpa下完成反应后二次浆料的抽滤，得到二次滤渣。二次滤渣于 120℃下烘干2h，获得干燥二次滤渣。
[0066]
取样检测所述干燥一次滤渣，其成分见表1。
[0067]
对比例一：
[0068]
该对比例为实施例一的对照实验，与实施例一不同的是，本例采用工业水对氯化收尘渣进行化浆，步骤如下：
[0069]
(1)称取氯化收尘渣150g，工业水150g，加入500ml烧杯，以50r/min的频率搅拌10min，得到收尘渣浆料。
[0070]
(2)使用水循环式真空泵，0.09mpa下约65min才能完成所述收尘渣浆的抽滤，得到
一次滤渣，抽滤终点为一次滤渣的含水量为20％。
[0071]
由实施例一和对比例一的比较可以看出，当将本发明的稀酸溶液替换为工业水后，一次滤渣达到相同含水量的抽滤时间由17min提高至65min，表明了本发明大大提高了氯化渣浆的过滤性能，解决了氯化收尘渣浆化时水解产生大量胶体导致其难以过滤的技术问题。
[0072]
表1实施例干燥一次滤渣成分检测结果表(单位：％)
[0073] 含水量ctio2clfe实施例一3.647.244.51.40.21实施例二4.248.545.82.20.35实施例三1.451.744.90.50.37
[0074]
由表1可见，采用本发明的方法所制得的一次滤渣完全能够满足氯化法钛白粉生产工艺的电炉冶炼用含钛物料的各项指标要求，证明本发明的方法具备可行性。